JPH03103456A - プロピレン系樹脂組成物及びその延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く産業上の利用分野〉 本発明は透視性および剛性が共に優れ、かつ成形時の発
煙やロールの汚れが抑制されたプロピレン系樹脂組成物
及びその延伸フィルムに関する。

く従来の技術〉 ポリプロピレン延伸フィルム、特に二軸延仲フィルムは
透明性、光沢などの光学的性質、引張強度、剛性などの
機械的性質、並びに防湿性などが良好であることから、
食品包装、繊維包装など広範囲な分野において使用され
ている。しかしながら、透視性の要求される用途におい
ては、ボリブロピレン延仲フィルムに特有の光学的ムラ
が発生するとの問題があり、そのために使用分野が制限
されている。

このようなことから、ボリブロビレン延仲フィルムの透
視性を改良する試みが数多くなされている。例えば、３
−メチル−１−ブテン重合体を配合することにより透視
性が改良されることが、特開平１−１５６３５３号公報
などに開示されている。

また、芳香族カルボン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビ
トール誘導体（特公昭５５−１２４６０号公報、特開昭
５８−１２９０３６号公報）などを添加すると、これら
が結晶核の核発生剤となって球晶が小さくなり透明性が
改良されることが知られている。

く発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの核剤は分散性が悪くて効果が十
分に発揮されなかったり、また外観不良を起こしたり、
成形時に発煙したり、成形機のロールを汚す等の問題が
あった。

また、前記３−メチル−１−ブテン重合体を配合する方
法ではある程度の透視性の改良がなされるが、実用の点
において未だ不十分であった。

〔発明の概要〕

く要旨〉 本発明者らは、上記課題に鑑みて透視性と剛性が共に高
度に優れ、かつ成形特の発煙やロールの汚れが抑制され
たプロピレン系樹脂組成物及びその延伸フィルムを開発
すべく鋭意検討した結果、特定の有機リン酸エステル化
合物と脂肪酸の金属塩と３−メチル−１−ブテン重合体
をプローピレン重合体に含有させることによりこの目的
が達成されたプロピレン系樹脂組成物及びその延伸フィ
ルムが得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、結晶性
プロピレン重合体１００ｆｆ１１部、下式で表わされる
有機リン酸エステル化合物０．００１〜０．１重量部、
炭素数８〜２６の脂肪族カルボン酸の金属塩０．００１
〜０．１重量部、および３ーメチル−１−ブテン重合体
０．００１〜０．１重量部からなる、ことを特徴とする
ものである。

（式中Ｒ１は直接結合、イオウまたは −ＣＨ−　（Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアル１４ Ｒ キル基を表わす。）を、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水
素または炭素数１〜８の同種もしくは異種のアルキル基
を示す。） また、本発明のプロピレン系樹脂組威物延仲フィルムは
、結晶性ブロビレン重合体１００重量部、下式で表わさ
れるＨ機リン酸エステル化合物０．００１〜０．　　１
重ユ部、炭素数８〜２６の脂肪族カルボン酸の金属塩０
．００１〜０．１重逗部、および３−メチル−１−ブテ
ンｆｆｌ　６体０．００１〜０．１重量部からなる組成
物を少なくとも一軸方向に延伸してなることを特徴とす
るものである。

（式中Ｒ１は直接結合、イオウまたは −ＣＨ−　（Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルＲ４ ２ キル基を表わす。）を、Ｒ　およびＲ３は、それぞれ水
素または炭素数１〜８の同種もしくは異種のアルキル基
を示す。） く効果〉 本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定な白゜機リン
酸エステル化合物、脂肪族カルボン酸の金属塩および３
−メチル−１−ブテン重合体とが含有されていることか
ら、シートとした場合、剛性および透視性が優れ、少な
くとも一軸方向に延伸したフィルムとした場合、非常に
透視性が優れる。

しかも、戊形時に発煙やロールの汚れが発１し難い優れ
たものとなる。

〔発明の具体的説明〕

〔Ｉ〕構或成分 （１）結晶性ブロビレン重合体或分 本発明のブロピレ１ン系樹脂組成物において用いられる
結晶性ブロビレン重合体とは、ブロビレン単独重合体、
ブロビレンと炭素数２〜１８個の他のα−オレフィンと
のランダムあるいはブロック共重合体等である。該α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテンー１、ベンテン
−１、ヘキセン−１などを用いることができる。

このような結晶性プロピレン重合体は、チタン含有固体
触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒系で好適に
製造される。すなわち、ポリオレフィンの通常の公知の
重合方広、例えばヘキサン、ヘブタン、ベンゼン等の炭
化水素溶媒中でのスラリー重合、液化ブロビレン中での
バルク重合、あるいはブロビレンガス中での気相重合等
の方法によって好適に重合される。また重合反応は温度
：４０〜９０℃、圧力二大気圧〜５０ｋｇ／ｃｊＧ，時
間：１〜５０時間の条件下にて行なわれる。用いられる
チタン含有固体触媒の具体例としては、三塩化チタン触
媒あるいはハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持した触媒などが好適に用いられる。有機アルミニウム
化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド等が用いられる。また重合時に重合体の
立体規則性を向上させるためにカルボン酸エステル、有
機ケイ素化合物等の電子供与体を添加することも好まし
く行なわれる。

このような結晶性プロピレン重合体は市販されているも
のの中から適宜選択して使用することができる。

（２）１１リン酸エステル化合物或分 本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる有機リン
酸エステル化合物は、下記一般式で表イ）される化合物
である。

（式中Ｒ１は直接結合、イオウまたは −ＣＨ−　（Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルＲ４ キル基を表わす。）を、Ｒ一およびＲ３は、それぞれ水
素または炭素数１〜８の同種もしくは異種のアルキル基
を示す。） 具体例として挙げれば、２，２′　　−メチレンービス
−　（４．６−ジーｔ−プチルフエニル）フオスフエー
ト（以下単にｒＭＤＰＰＪと略＝己することがある。）
　、２．２’　　一エチリデンービス−（４．６−ジー
ｔ−プチルフエニル）フオスフエート、２．２７　一エ
チリデンービス−　（４−ｉ−プロビル−６−ｔ−プチ
ルフェニル）フオスフエート、２，２′　−ブチリデン
ービス−　（４．６ジーメチルフェニル）フオスフエー
ト、２．　２’一ブチリデンービス−　（４．６−ジー
ｔ−プチルフエニル）フォスフエー｝、２．　　２’　
　−メチレンービス−　（４−メチル−６−ｔ−プチル
フェニル）フォスフェート、２．　　２’　　−メチレ
ンービス−（４−エチル−６−ｔ−プチルフエニル）フ
ォスフェート、（４．４’−ジメチル−６．６′　−ジ
ーｔ−プチルー２．２′　−ビフェニル）フォスフ工一
ト、２．２′　　一二チリデンービスー　（４−Ｓ一プ
チルー６−ｔ−プチルフエニル）フォスフエート、２，
２′　　−メチレンービス−　（４．６−ジーメチルフ
エニル）フォスフェート、２．　　２’メチレンービス
−　（４，６−ジーエチルフエニル）フォスフエート、
またはこれらの２種以上の混合物などを示すことができ
る。これらの中では特に２，２′　　−メチレンービス
−　（４，６−ジーｔープチルフエニル）フォスフェー
トを使用することが好ましい。

この有機リン酸エステル化合物の使用量は、プロピレン
系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部
、好適には０．０１〜０．０５重量部配合される。

（３）脂肪族カルボン酸の金属塩或分 本発明のブロビレン系樹脂組成物に用いられる脂肪族カ
ルボン酸の金属塩は、炭素数８〜２６、好ましくは１４
〜２２の脂肪族カルボン酸の金属塩である。該脂肪族の
カルボン酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸などの
飽和脂肪族モノカルボン酸が最も好ましいが、ヘキサデ
カンニ酸などの飽和脂肪族多価カルボン酸、オレイン酸
などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、シスー９−オクタ
デセンニ酸などの不飽和脂肪族多価カルボン酸力ルボン
酸であっても良い。前記金属とは一般に知られている全
ての金属が含まれるが、中でもアルカリ金属が好ましく
、特に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムで
ある。

脂肪族カルボン酸の金属塩の使用量は、プロピレン系樹
脂１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部、好
ましくは０．０１〜０．０５重量部であり、特に前記有
機リン酸エステル化合物に対して脂肪族カルボン酸の金
屈塩の使用ユが０．５〜１０倍モル、中でも０．５〜３
倍モルの範囲であるのがよい。

（４）３−メチル−１−ブテン重合体 本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる３−メチ
ル−１−ブテン重合体は、上記の結晶性プロピレン重合
体を製造する触媒と同様の触媒を用いて製造されるが、
好ましくはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン
触媒成分とＨ機アルミニウム化合物とから形成される触
媒を用いて製造される。

３−メチル−１−ブテン重合体をプロピレン系樹脂組成
物中に含有させる方法としては、３−メチル−１−ブテ
ン重合体を結晶性ブロビレン重合体とは別に製造した後
、造粒・混練などの機城的混合によりブレンドする方法
と、プロピレン重合用触媒で予め３−メチル−１−ブテ
ンを重合させた後、プロピレンを重合させるいわゆるブ
ロック共重合のような化学的なブレンド方法とがあるが
、後者の化学的ブレンド方法が好適に用いることができ
る。

その際、高濃度の３−メチル−１−ブテン重へ体マスタ
ーバッチを製造した後、それを結晶性プロピレン重合体
でさらに希釈する方法も用いることができる。３−メチ
ル−１−ブテン１１！合体は連鎖していることが重要で
あり、例えばプロピレンとランダムに共重合したもので
は本発明の効果は得られない。

この３−メチル−１−ブテン重合体は、結晶性プロピレ
ン重合体１００重量部に対し、通常０．００１〜０．１
重量部含有されるが、好適には０．００２〜０．０５重
量部の量比で含ｈ“される。

（５）その他の配合成分 本発明では上記必須成分の外に付加的戊分を本発明の効
果を著しく損．なわない範囲で更に添加することもでき
る。それらの付加的或分としては、通常のポリオレフィ
ン用に用いられる酸化防ＩＬ剤、中和剤、紫外線吸収剤
、気泡防止剤、分散剤、・：１２電防止剤、滑剤、分子
量調整剤（過酸化物）、他の核剤等の各種助剤、ゴム成
分、着色剤等を挙げることができる。

（ｎ）組成物の製造 本発明のブロビレン系樹脂組成物は前記構成成分を混合
、混練することによって得られる。このような組成物の
製造方法は、添加順序や用いる装置に特に関係ないが、
一般に使用されるロール、ヘンシエルミキサー、スーパ
ーミキサー、■ブレンダー、タンブラーミキサー、リボ
ンブレンダーバンバＩＪ−ミキサー、二一ダーブレンダ
ー又は押出機のごとき混合機を用いて所定時間混合また
は混練した後、通常の押出機にてベレット状にすること
が好ましい。

また、上記混合混線において組成物成分の配合割合は、
各成分の目的量を配合しておく以外に、有機リン酸エス
テル化合物成分及び／又は脂肪族カルボン酸の金属塩及
び／又は３−メチル−１−ブテン連鎖の重合体成分を目
的とする組成物の含有割合より多量に重合体に含有させ
ておき、これを、成形直前に結晶性ブロビレン重合体ベ
レットと希釈混合して使用する、いわゆるマスターバッ
チとしても良い。

（ｍ）プロピレン系樹脂組成物 上記方法によって得られた本発明のブロビレン系樹脂組
成物は、前記の各或分を所定量含何してなるものである
。

上記有機リン酸エステル化合物の量が上記範囲よりも少
ないと透明性及び剛性の点において不満足なものとなる
し、上記範囲を超えると穴物観の点で不満足なものとな
る。

また、上記脂肪族カルボン酸の金属塩の量が上記範囲よ
りも少ないと透明性及び剛性の点において不満足なもの
となるし、上記範囲を超えると成形時に発煙やロールの
汚れが発生したり、コストの点において不満足なものと
なる。

３−メチル−１−ブテン重合体の量が上記範囲以外では
本発明の効果を奏し得ない。

このような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、押出成
形、中空或形、フィルム成形、射出成形、圧縮成形等を
経て各種成形品に加工されるが特に延伸フィルムとする
のが最適である。

（ＩＶ）延伸フィルム 上記プロピレン系樹脂組成物をシートまたはフィルム状
に成形した後、機械的に延伸することによって本発明の
プロピレン系樹脂組成物延伸フィルムを製造することが
できる。

本発明のプロピレン系樹脂組或物延仲フィルムは、通常
工業的に行なわれている延伸方法、すなわち、テンター
延伸、ロール延伸、チューブラー延仲などの方法によっ
て、少くとも一軸方向に延伸することにより製造するこ
とができるが、これら延伸方法の中でもテンター式の逐
次二軸延仲により延伸することが好ましい。延伸は縦方
向に通常２〜１０倍、好ましくは４〜６倍、横方向に通
常５〜１５倍、好ましくは８〜１２倍延伸したフィルム
が最適である。

また、フィルム厚みについては特に制限がないが、通常
１０〜１００μ、好ましくは１５〜６０μであることが
好ましい。

このようにして製造されたプロピレン系樹脂組成物延仲
フィルムは、その或形加工時においても発煙することが
無く、ロールを汚すことが無い。

また、核酸の分散不良によるチカチカ光る異物観がない
外観の良好なものが得られる。

また、この延伸フィルムは、結昂化温度が高いことから
、拡散透過光度も小さく透Ｕ性に優れたものである。

〔実験例〕

以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的
に説明する。

なお、尖施例および比較例で用いた評価方法は、次の方
法により測定した。

■結晶化温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１９０℃で融解後、
１０℃／ｗｉｎで降温することであらわれる最大ピーク
の頂点温度を示す。

■拡散透過光度（ＬＳＩ） 東洋精機社製ＬＳＩ試験機によりフイルム１枚のＬＳＩ
値を測定した。

■外　観 ３０μフィルム１枚を、螢光灯の光を通して見た場合の
チカチカ光る異物観を０１Δ、×で示した。

○：チカチカした異物観が殆どない Δ：　　　　〃　　　　が僅かにある。

×：〃　　　　　が多数ある。

■霞度 ２關厚のプレスシ一トの霞度（ＨＡＺＥ）を、ＪＩＳ−
Ｋ６７１４に記載される方法に準拠して測定した。

■曲げ弾性率 ２ｍｍ厚のプレスシ一トの曲げ弾性率を、ＪＩＳ−Ｋ７
１０６−８２に記載される方法に準拠して測定した。

実施例１〜３ （１）３−メチル−１−ブテン重合体の製造固体触媒成
分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、攪拌棒付き）に、７５ｍｌの精製へブタン
、７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの無
水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０
℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶
角ｔさせる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジエンボリシロキサン１５ｍｌを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド
錯体を析出させる。これを精製へブタンで洗浄した後、
四塩化ケイ素８．７ｍｌと塩化フタロイル２．０ｇを加
え、５０℃で２特開保持する。この後、生成物を枦過し
、精製へブタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌ
を加えて２５℃で２時間保持する。

これを枦過し、精製へブタンで洗浄して、固体触媒戊分
を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は２．７重エ？６であった
。

３−メチル−１−ブテンの重合 内容積１リットルの攪拌式オートクレープに猜製ヘブタ
ン５００ｍｌ，前記固体触媒成分の調製により調製した
固体触媒戊分０．８ｇ、３２ｇの３−メチル−１−ブテ
ン、２ｇのトリイソブチルアルミニウムおよび０．６ｇ
の第三ブチルメチルジメトキシシランを導入し、５０℃
の温度で３時間反応を行なった。その後生戊物を精製へ
ブタンで洗浄して未反応成分を除去した。゜３−メチル
−１−ブテン重合量は固体触媒成分１ｇ当り２５ｇであ
った。

内容積３リットルの攪拌式オートクレープ内をプロピレ
ンで充分置換した後、充分に脱水したｎ−へブタン１．
５リットルを導入して７５℃に保ち、さらにプロピレン
で７ｋｇ／ｃｄＧ迄加圧した。

さらにトリエチルアルミニウム０．３８ｇ，ジフエニル
ジメトキシシラン０．１６ｇおよび前記３ーメチル−１
−ブテンの重合によって製造した３−メチル−１−ブテ
ン重合体を含有する固体触媒成分３０■を導入し、気相
部水素濃度を０．　　３ｖｏｌ％に調節しながら７５℃
で３時間重合を行なった。その後、プロピレンをパージ
し、さらにブタノール１０ｍｌを添加することにより重
合を停土させ、枦過、乾燥を行なって、３５６ｇのポリ
プロピレン粉末を得た。

このボリプロビレン粉末中には、３−メチル−１−ブテ
ン重合体が２１００ｐｐｍの濃度で含有されており、こ
れを各実施例や比較例において３−メチル−１−ブテン
重合体のマスターバッチとして使用した。

（２）プロピレン系重合体組或物の製造プロピレンＩＱ
独重合体（メルトフローレ−１・１．５ｇ／１０分、ア
イソタクチックインデックス９８．８％）１００重量部
に、２．２′　　−メチレンービス−　（４，６−ジー
ｔ−プチルフエニル）フォスフェート（以下、ｒＭＤＰ
ＰＪと記載する。）と脂肪族カルボン酸の金属塩（以下
、単に「金屈塩」と記載する。）としてステアリン酸ナ
トリウム（以下、ｒＳｔ−ＮａＪと記載する。）を第１
表に記載される量、及び前記３−メチル−１−ブテン重
合体のマスターバッチを第１表に記載の瓜でそれぞれ添
加し、安定剤としてＢＩＴ　（２，　ｂジーｔ−ブチル
ヒドロキシトルエン）０．１！ｒｆユ部、Ｉｒｇａｎｏ
ｘ　１　０　１　０　（チバガイギー社製酸化防止剤：
テトラキス〔メチレン−３　（３’　，５’−ジーｔ−
プチルヒドロキシフエニル）プロビオネート〕メタン）
０．ｌｆｆｉｍ部を加え、ヘンシエルミキサーで混合し
た後、押出機にて２６０℃の温度で造粒ペレット化した
。

（３）延伸フィルムの製造 次いで得られたベレットをシ一ト押出機にて２５０℃の
温度で押出し、３０℃の冷却ロールにて１．５關の厚さ
のシートとした。次いで得られたシートをテンター式逐
次二軸延仲装置にて縦方向に５倍延伸、横方向に１０倍
延伸を行ない、厚さ約３０μの二軸延伸フィルムを得た
。

この二軸延仲フィルムの粘見化温度、払散透過光度、お
よび外観を測定し、その結果を第１表に示す。

（４）プレスシ一トの製造 上記造粒ベレットを、２３０℃に設定した熱ブレス戊形
機を用いて、溶融、加圧を行った後、３０℃の冷却プレ
スで冷却して２山厚のプレスシ−トを作成した。

得られたプレスシ一トの霞度、曲げ弾性率を第１表に示
す。

実施例４ 実施例３において脂肪族カルボン酸の金属塩として用い
たステアリン酸ナトリウムに代えてステアリン酸リチウ
ムを用いた以外は実施例３と同様の方法で行なった。

その結果を第１表に示す。

比較例１〜４ ３−メチル−１−ブテン重合体のマスターバッチ及び、
ナトリウム−２，２′　−メチレンビス（４，６−ジー
ｔ−プチルフエニル）フォスフエートを第１表に記載の
使用量で、安定剤としてＢＨＴ　　０．１重量部、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ　１　０　１　００．　　１ａｎ部、ステア
リン酸カルシウム０．０５重量部添加する他は、実施例
１〜３の方法と同様の方法で約３０μの二軸延仲フィル
ムを得た。

その結果を第１表に示す。

また、実施例１〜３の方法と同様の方法で２１ＩＩＩｌ
厚のプレスシ一トを得た。

その結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性プロピレン重合体１００重量部、下式で表わ
   される有機リン酸エステル化合物０．００１〜０．１重
   量部、炭素数８〜２６の脂肪族カルボン酸の金属塩０．
   ００１〜０．１重量部、および３−メチル−１−ブテン
   重合体 ０．００１〜０．１重量部からなることを特徴とする、
   プロピレン系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は直接結合、イオウまたは ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾４は水素また
   は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）を、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は、それぞれ水素または炭素数１〜８の同種
   もしくは異種のアルキル基を示す。） ２、結晶性プロピレン重合体１００重量部、下式で表わ
   される有機リン酸エステル化合物０．００１〜０．１重
   量部、炭素数８〜２６の脂肪族カルボン酸の金属塩０．
   ００１〜０．１重量部、および３−メチル−１−ブテン
   重合体０．００１〜０．１重量部からなる組成物を少な
   くとも一軸方向に延伸してなることを特徴とする、プロ
   ピレン系樹脂組成物延伸フィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は直接結合、イオウまたは ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾４は水素また
   は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）を、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は、それぞれ水素または炭素数１〜８の同種
   もしくは異種のアルキル基を示す。）