JPH01129054A - 湿潤面施工用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は湿潤面、特に水中にて厚膜塗装することができ
る湿潤面施工用エポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 近年海洋開発に伴なう石油堀削あるいは石油備蓄パージ
、海上ブラント船などの鋼構造物、海上に建設される巨
大橋の橋脚部、海上空港の水中鋼構造物などの建造や建
設が増加の一途をたどっているが、これらは設置区域か
らメインテナンスのための移動がほとんど不可能である
。従って、これら鋼構造物の水中部、あるいはスプラツ
シエゾーン（飛沫帯）部での防食塗装、清掃、保守など
の問題が生じ、海ｋＫおけるメインテナンスの必要性が
大きな課題となりでいる。この課題を解決する九めの一
つの手段として、これら鋼構造物の水中部分やスプラッ
シュゾーン部に、陸上と同様の簡単且りネ易な手段で防
食性の優れ念被膜を形成する手段が考えられる。

一方、従来から知られているこのような水中塗装用組成
物としては、エポキシ樹脂をペースとし。

硬化剤としてポリアミドまたはポリアミンを使用し、こ
れに充填剤を加えた組成物がある。しかしながらこの組
成物は、均一な厚膜施工しがたく付着力が弱く硬化する
間に波浪などのために極めて簡単に流出し、またたとえ
硬化したとしても硬化物の付着性が不充分で長期間の防
食はほとんど期待できないものである。

また、このような水中硬化性エポキシ樹脂組成物は、静
水中や単なる湿潤条件下では樹脂系および硬化剤系の粘
度が比較的低くされたものでも使用できるが、水流もし
くは水圧のある水中や漏水場所あるいは桟橋、水門など
の海洋構築物におけるような水中やスズラツシエゾーン
では、特に樹脂系および硬化剤系の粘度を高くしてパテ
状の組成物となシうるものを選定使用することが望まれ
る。これは粘度の低い配合系によると両者を混合して２
イニング、シーリングなどの施工を行った後これを室温
硬化させる間に水力によって流出したシ剥離して均一な
厚膜とならず、防食性能が低下する訃それがあるためで
ある。

従来、このような高粘度配合系からなる水中硬化性エポ
キシ樹脂組成物においては、その混合に際し低粘度配合
系のような自動手段や撹拌治具を用いた混合手段あるい
はその塗工に際し機械的な施工手段をとシに〈〈、専ら
手で混合し手で施工するという、いわゆるハンド作業を
採用しているのが普通である。特に複雑な構造で恒久的
足場の設置も困媚な作業条件を強いられる海洋構築物な
どにおいては、このようなハンド作業法に頼らざるを得
ない実状にある。

ところが、従来公知のこの種の組成物では樹脂系および
硬化剤系の混合時に手に配合物が付着し充分に混合でき
ないという問題点があった。この問題は例えば各配合系
にワセリンなどの油性物質を添加することによりある程
度回避されるものと思われるが、これでは施工に際して
上記の油性物質の撥水作用で施工面にうまく付着させる
ことができず１本来の目的を達し得なくなる。

また、他の解決法として、水中硬化性硬化剤が水に溶解
しに〈〈シかも硬化反応が水により影梼されにくい性質
を有していることに着目して水を付着防止媒体として利
用し、常時水で手を濡らしながら作業するウェットハン
ド法が考えられている。ところが、この方法でも次のよ
うな問題が生じ期待したような結果は得られていない。

即ち、水で手を濡らすといりてもその水は短時間のうち
に配合物の中に移行してしまうから混合時頻繁に水で手
ｔ−ｍらさなければならない。これでは実際の施工にあ
たって極めて非能率的となるし配合物中に移行する水分
量も多くなって硬化物特性に悪影響を与えるおそれがあ
る。また、常時水で手を濡らす手段として混合操作自体
を水中で行うことも考えられるが、多量の水の混入によ
る硬化物特性の低下はどうしても避けられない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記従来のエポキシ樹脂組成物が有する問題点
を解決し、ウェットハンド法においても高粘度配合系で
の混合や施工作業を容易に行なえ。

均一な厚膜塗装が容易に行なえる新規且つ有用な湿潤面
施工用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記問題点を解決すべく検討を重ねた結果
、特定の粘土鉱物を配合したエポキシ樹脂組成物が湿潤
面、特に水中での施工作業性に優れ、均一な厚膜塗装も
充分に可能であることを見い出し本発明を完成するに至
った。

即ち１本発明の湿潤面施工用エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂、ポリアミドアミンを主成分とする硬化剤、
および繊維径が０．０１〜１μ観で且り繊維長が０．１
〜１００μｓＱ粘土鉱物を含有することを特徴とするも
のである。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、従来からこ
の種の塗料用として使用されてきたエポキシ樹脂を挙げ
ることができる。

このようなエポキシ樹脂として１例えば下記式。

ＣＨｓ　−Ｃ−ＣＨ禦− ＼１ （式中、２は水素原子、メチル基またはエチル基を示す
） で示される置換または非置換のグリシジル基（例えば、
グリシジルエーテル、グリシジルエステル。

グリシジルアミン、グリシジルイミンなど・）を分子内
に少なくとも１個有するものを例示することができる。

そのようなエポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル。

フェノールノボラックのエポキシ樹脂、ビスフェノール
類のアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル
などを挙げることがでなる。

上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限はないが、
好ましくはエポキシ当量１４０〜１０００程度のものが
用いられる。エポキシ当量が小さすぎるものは、得られ
る硬化塗膜の特性が低下し。

逆に大きすぎるものは、エポキシ樹脂が固形状となる傾
向がある。

また、１分子中の平均エポキシ基が１．５個以上のもの
を用いるのが好ましく、平均エポキシ基が１．５個以上
のものを使用することによフ得られる硬化塗膜の特性を
向とせしめることができる。

本発明で用いるエポキシ樹脂の性状は１通常液状または
半固形状のものが使用され、固形のエポキシ樹脂は、ｎ
−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、スチレン
オキサイド、フェニルグリシジルエーテルなど固形状の
エポキシ樹脂を溶解しうる希釈剤と混合して、液状また
は半固形状として用いることができる。

本発明にて用いられるエポキシ樹脂の硬化剤は。

ポリアミドアミンを主成分とするものであって。

好ましくは第一級ないし第二級アミン基を１分子あたシ
平均約１．７個以上有するものが使用される。

具体的には、リルイン酸、オレイン酸、リノール酸、エ
ライジン酸、リシルイン酸などの分子中に不飽和結合を
有する高級脂肪酸を重合させて得られるダイマー酸、ト
リマー酸などの重合脂肪酸とポリアミン、特に脂肪族ボ
リアきンとの縮合反応生成物が挙げられる。

上記ポリアミンとしては、縮合反応性の点から１分子あ
九プ少なくとも１個の活性水素原子を有するアミノ基を
２個以上有するポリアミンを使用し１例えば分子中に環
構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキレンポリアミ
ン類１分岐を有するポリメチレンジアミン類、ポリアル
キレンポリアミン類、芳香族残基を環構造に含む脂肪族
性ジアミン類、脂肪族残基を環構造に含む脂肪族性ジア
ミン類、複素環残基を環構造に含む脂肪族性アミン類な
どが挙げられる。なお、これらのポリアミンは単独もし
くは二種以上を混合して縮合反応に供せられる。

分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミンなどがある。アルキレ
ンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンへブタミン、ジ（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、トリ（ヘキサメチレン）テトラミン。

テト２（ヘキサメチレン）ペンタミン、トリプロピレン
テト２ミ／、テトラプロピレンペンタミンなどがある。

分岐ｔＶするポリメチレンジアミン類には、２−メチル
−２・４−ジアミノペンタン。

ＣＨｇ 冨 ＨｚＮ（ＣＨｇ）ｎ　ＣＨＮＨ！　（ｎ　：　１以上８
までの整ｉａ）などが挙げられる。

ポリアルキレンポリアミン類としては、イミノビスプロ
ピルアミン（ＨｘＮ（ＣＨｚ　）　ｓ　ＮＨ（ＣＨｚ　
）　ｓ　ＮＨ！　）　。

メチルイミノビスプロピルアミン（Ｈｚ　Ｎ（ＣＨ２）
　ｓ　−ＣＨｇ Ｎ（ＣＨｚ　）ｓ　ＮＨｚ　）　、　　テトラ（アミノ
メチル）メタン。

テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、
トリエチレン−ビス（トリメチレン）へキサミンなどが
ある。芳香族残基を環構造に含む脂脂族性ジアミン類と
しては、１−３−ジアミノメチルナフタレン、１・４−
ジアミノメチルナフタレン、４・４−ジアミノメチルビ
フェニル、３・３−ジアミノメチルビフェニル、オルト
−、メタ−またはパラ−キシリレンジアミン（ω・ω′
−ジアミノキシレン）などがある。

脂肪族残基を環構造に含む脂肪族性ジアミン類としては
、１・４−ジアミノシクロヘキサン、１・３−ジアミノ
シクロヘキサン、１・２−ジアミフシクロヘキサン。１
−アミノ−３−アミノメチル−３・５・５−トリメチル
シクロヘキサン（インホロンジアミン）、１−８−ジア
ミノ−８−メンタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、２・２−ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）フロパン、ｌ・３−ビス−（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、１・２−ビス−（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル
）メタンなどがある。複素環残基を環構造に含む脂肪族
性アミン類としては、Ｎ−アミノエテルピペラジン、１
・４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、３・
９−ビス−（３−アミノプロピル）−２−４・８・１０
−テトラオキサスピロ（５−５）クンデカンなどがある
。

ポリアミドアミンのなかでも最も代表的なものは、リル
イ、ン酸のダイマー酸またはトリマー酸とと記各種ポリ
アミンとの縮合反応生成物である。

その構造は、たとえばリルイン酸のダイマー酸を原料と
した場合１次のようなものである。

（Ｃ山）７−ｄ−旧 ＣＣｋｈ）ｓ Ｈｍ （式中、ＲおよびＲ′はポリアミンの残基であシ。

互いに同種であっても異種であってもよい。）上記ポリ
アミドアミンは本発明の組成物にて得られる硬化塗膜の
特性を陶土させるために、アミン価を１００〜５００．
活性水素当量ｔ−５０〜１５０の範囲とすることが好ま
しく、また該硬化剤の配合量はエポキシ樹脂のエポキシ
基１当食あたシ硬化剤全体の活性水素当量を０．５〜２
．５当量の範囲となるように設定することが好ましい。

０．５当量に満たない場合には硬化が不充分となること
があり、また２、５当量を超えると未反応の硬化剤が硬
化塗膜中に残存して特性に悪影警を及ぼす場合がある。

本発明における上記ポリアミドアミンは硬化剤の主成分
として作用するが、副成分として硬化助剤または硬化促
進剤を適宜配合することもできる。

このような化合物としてはＢＦｓ−アミン錯体、無水ヘ
キサハイドロフタル酸、ジシアンジアミド。

２−エチル−４−メチルイミダゾールの如きイミダゾー
ル類、トリエチレンテトラミン、変性脂肪族ポリアミン
、変性芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

さらに、連鎖延長剤や架橋剤などを配合することができ
、このような物質には、アゼライン酸。

フマル酸などの二塩基酸および１０６−ヘキサンジチオ
ール、１拳８−オクタンジチオールなどのジメルカプタ
ンがある。さらに、無水マレイン酸。

無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサハイドロ７タ
ル酸などの酸無水物＝４・４−シンクロペンチルメチレ
ンイソシアネート、４・４−ジフェニルメチレンジイン
シアネート、２・４−　）　ＩＪレンジイソシアネート
、２・６−ドリレンジイソシアネート、ｌ・４−フェニ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート：エチレ
ンジアミン、１・２−プロパンジアミン、１・３−プロ
パンジアミン、ｌ・４−ブタ／ジアミン、２−メチル−
１・２−プロパンジアミン、１・５−ペンタンジアミン
、１・６−ヘキテンジアミン、１−７−へブタンジアミ
ン、１・８−オクタンジアミン、１舎ｌＯ−デカンジア
ミン、１・１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族アミン
類、ニジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレス　
トリアミン。

３・３−イミノビスプロピルアミンなどの脂肪族ポリア
ミン類＝１０２−ジアミノシクロヘキサン。

１・８−ｐ−メンタンジアミンなどの脂環式ジアミンお
よびポリアミン類＝４−（アミノメチル）ピペリジン、
ピペラジンおよび各アルキル基中の炭素数が１〜１２．
望ましくは１〜６であるＮ−（アミノアルキル）ピペラ
ジン（例えば、Ｎ−（２−アミンエチル）ピペラジン、
Ｎ−（３−７ミノプロビル）ピペラジン、Ｎ−Ｎ−ビス
（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの複素環式ジア
ミンおよびポリアミン類：およびｌ・４−ジブロモブタ
ン、１・３−ジブロモブタン、１−４−ジクロロブタン
、ｌ・２−シｐロコエタン、ｌ・４−ショートブタン、
１・６−ジクロロヘキサンなどのような炭素原子数１〜
１２の脂肪酸二ハロゲン化物、望葦しくは炭素原子数１
〜８の脂肪族二臭化物および／もしくは二塩化物がある
。

その他の連鎖延長剤および／′または架橋剤として適当
でありかつより望ましいものとしては、炭素原子数６〜
２４．特に炭素原子数６〜１８のジヒドロキシ芳香族化
合物がある。この化合物には。

カテコール、レゾルシノール、３−ヒドロキシベンジル
アルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、１・
３−ジヒドロキシナフタレン、１・５−ジヒドロキシナ
フタレン、１・７−シヒドロキシナフタレｙなどがある
。より一層望ましいものとしては次式で表わされるビス
フェノールがある。

（式中、ＲはＣ，Ｏ，ＳおよびＮからなる鮮から選ばれ
た少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル
、望ましくは炭素原子数１〜Ｂのアルキレンまたはアル
キリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキ
レンまたはアルキリデン基である。） 適当なビスフェノールには、メチレンビスフェノール、
イングロピリデンビスフェノール、ブチリテンビスフェ
ノール、オクチリデンビスフェノール、ビスフェノール
サルフィド、ビスフェノールスルホン、ビスフェノール
エーテル、ビスフェノールアミンなどがある。

本発明の湿潤面施工用エポキシ樹脂組成物には繊維径が
０．０１〜１μｍで且つ繊維長が０．１Ｓ−１００μ鵠
の粘土鉱物が配合されている。このような粘土鉱物とし
てはアスベストや、非アスベスト鉱物が挙げられ、非ア
スベスト鉱物としては鎖状構造粘土鉱物であるアタパル
ジャイト、セビオライト。

パリゴルスカイトなどが使用でき、好適にはアタパルジ
ャイトまたはセピオライトが用いられる。

尚、これらの粘土鉱物は２種以上を併用してもよい。

上記粘土鉱物の繊維径および繊維長が上記範囲外では組
成物に対する分散性が著しく低下するために硬化後の塗
膜特性や、耐久性に悪影響を及ぼすので好’ＥＬ＜ない
。

上記粘度鉱物は本発明の全組成物中、３〜５０重量％の
範囲で配合することが好’！Ｌ＜、３重量％に満たない
と、混合ないし湿潤部への施工に際して遊離の水を吸着
する作用が不充分となり、硬化時の収縮現象を抑制して
接着界面に生じる残留応力を低減させることができにく
くなる。その結果、硬化物特性が低下し接着性が劣る傾
向を°示す。

また、５０重量％を超える配合では組成物全体の稠度が
低くなり塗装時に塗り広げることが困蝋となる傾向を示
す。

本発明の湿潤面施工用エポキシ樹脂組成物は。

以との負成分からなるものであるが、施工時の作業性や
塗膜の接着性の点からその稠度を５０〜３００゜好まし
くは８０〜２００の範囲に調整することが望ましい。稠
度が小さすぎると本発明の組成物が堅くなり塗り広げる
ことが困−となシ４また大きすぎると逆に軟らかくなる
ので施工時に被塗物への押圧が充分に接着界面に伝達さ
れないので接着力が低下したシ、硬化前の状態の塗膜が
水流や波浪のために剥離、流出しやすくなる。尚１本発
明で云う稠度とは２５℃の条件下、　ＪＩＳＫ２２２０
に基づき針入度計を用いて、規格条件下で試料中に規定
の円錐が垂直に進入する深さを表わし、０．１ｍｘｅ１
単位としたものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物には稠度や比重の調整、施
工性の向上、硬化塗膜の機械的強度の向上、応力緩和な
どを目的として必要に応じ、′＆種充填剤を前記エポキ
シ樹脂１００重量部に対して３００重量部以下配合する
ことができる。　このような充填剤としては１例えば炭
酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、金属粉末、ガテス粉末、ガラスフレ
ーク。

セメント、無機質繊維などが挙げられ、その仙適宜、希
釈剤、シランカップリング剤、＃剤１着色顔料、防錆顔
料なども配合することができる。

本発明の湿潤面施工用エポキシ樹脂組成物を得るには１
例えば前記エポキシ樹脂、ポリアミドアミンを主成分と
する硬化剤、粘土鉱物に、必要に応じて硬化促進剤や各
種充填剤等を配合して撹拌。

混合するだけでよい。

〈発明の効果〉 以上のように本発明の湿潤面施工用エポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂からなる組成物に特定の粘土鉱物を配
合しているので、均一な厚膜塗装が行なえ、澁潤面、特
に水中施工において作業性が良好であると共に硬化物特
性に優れた塗膜を得ることができるものである。

〈実施例〉 以下に実施例を示し１本発明をさらに具体的に説明する
。尚、以下において部は重量部を意味する。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０
　）１００部、ブチルグリシジルエーテル（エポキシ当
量１４０　）１０部、γ−グリシドキシグロビルトリメ
トキシシラン１部、リルイン酸のダイマー酸とジエチレ
ントリアミンとの反応生成物（アミン価３１Ｏ１活性水
素当量１２５　）８０部、メルク１５０部、二酸化チタ
ン５部、カーボンブラック０．５部、アタパルジャイ）
’（４ｍｍ維０．０５μ講、繊維長０．１μｓｍ）１２
部を撹拌混合釜中３０℃で混合して稠度２３０のエポキ
シ樹脂組成物を得た。

比較例１ 実施例１においてアタパルジャイトに代えてベントナイ
トクレー（モンモリロナイト）５０［−配合した他は、
全て実施例１と同様にして稠度４０の組成物を得た。

実施例２ 実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代
えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
７５）１００部、アタパルジャイトの代わシにセビオラ
イト（繊維径０．１μ渦、繊維長５０μ嘱）４０部を配
合した他は、全て実施例１と同様にして稠度１２０のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。

比較例２ 実施例１においてポリアミドアミ：／である反応生成物
に代えてジエチレントリアミンのエポキシ変性物（アミ
ン価７７０．活性水素当量５２　）　３０部配谷し、タ
ルクの配合量を１００部とした他は。

全て実施例１と同様にして稠度１５０の組成物を得た。

実施例３ 実施例１においてメルクを配合せず、アタパルジャイト
の配合ｉ［−１８０部とした他は、全て実施例１と同様
にして稠度５０のエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例３ 実施例１においてアタパルジャイ）Ｔｈ配合しない他は
、全て実施例１と同様にして稠度３９０の組成物を得た
。

上記各実施例および比較例にて得られた組成物を海水中
に垂直に立てられたプラスト鋼板にウェットハンド法に
よって厚さ５１１に塗布した。

養実施例の組成物は容易に厚さ５龍の均一な塗膜とする
ことができたが、比較例１のものは堅すぎて非常に塗り
広げに＜〈、比較例２のものは手に組成物がベタベタと
付着して施工しに〈〈、また比較例３のものは軟らかす
ぎて垂れやすく厚さ５關の均一な塗膜が得られなかった
。

また、上記鋼板上に塗布した組成物を海水中。

２０℃の条件下７日で硬化させ、ｉ化後の塗膜特性を下
記方法によって測定した。結果を第１表に示す。

く塗膜接着力〉 エルコメータ社製のアドヒージョンテスターにより測定
した。

く耐衝撃強度〉 デュポン式衝撃試験機にてＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に
準じ、撃芯径０．５インチ、荷重５ｋｇの条件で荷重を
落下させ、鋼板に達するクラック、われが生じない最大
高さを測定した◎

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、ポリアミドアミンを主成分とする
   硬化剤、および繊維径が０．０１〜１μｍで且つ繊維長
   が０．１〜１００μｍの粘土鉱物を含有することを特徴
   とする湿潤面施工用エポキシ樹脂組成物。
2. （２）粘土鉱物がアタパルジヤイトまたはセピオライト
   である特許請求の範囲第１項記載の湿潤面施工用エポキ
   シ樹脂組成物。
3. （３）稠度が５０〜３００である特許請求の範囲第１項
   記載の湿潤面施工用エポキシ樹脂組成物。