JPH01129084A - 熱硬化性エポキシ樹脂接着剤 - Google Patents
熱硬化性エポキシ樹脂接着剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、新規なエポキシ接着剤組成物、このような接
着剤を混入した繊維強化複合材料および硬化された複合
材料に関する。
着剤を混入した繊維強化複合材料および硬化された複合
材料に関する。
エポキシ樹脂は、数十年間知られ、しかも工業的に広く
使用されている。これらの樹脂は、種々の「硬化剤」、
反応速度を増大するために添加されることが多い促進剤
を用いて容易に架橋または硬化される。繊維、特にガラ
スまたは黒鉛繊維をもって強化された場合、これらの樹
脂はスポーツ設備の製造または航空および宇宙産業にお
いて用いられることの多い軽量構造材料を形成する。こ
の型の繊維強化製品の製造には、繊維のシート、ウェア
または布、例えば不織、ステッチボンド、編み、織りま
たは並行フィラメント、に適当な硬化系を含有する粘ち
ょうなエポキシ樹脂を含浸し、それによって、後に所望
の輪郭に釘形され、次いで加熱されて樹脂を硬化する「
プレプレグ」として知られるものを形成するのが普通で
ある。
使用されている。これらの樹脂は、種々の「硬化剤」、
反応速度を増大するために添加されることが多い促進剤
を用いて容易に架橋または硬化される。繊維、特にガラ
スまたは黒鉛繊維をもって強化された場合、これらの樹
脂はスポーツ設備の製造または航空および宇宙産業にお
いて用いられることの多い軽量構造材料を形成する。こ
の型の繊維強化製品の製造には、繊維のシート、ウェア
または布、例えば不織、ステッチボンド、編み、織りま
たは並行フィラメント、に適当な硬化系を含有する粘ち
ょうなエポキシ樹脂を含浸し、それによって、後に所望
の輪郭に釘形され、次いで加熱されて樹脂を硬化する「
プレプレグ」として知られるものを形成するのが普通で
ある。
プレプレグの普通の用途は、熱硬化および熱可塑性表面
の間の破壊された結合を初め熱硬化性または熱可塑性積
層品の補修にある。１つの特に需要のある用途は、航空
機構造、例えば補強および支持「ハニカム」コアーが薄
表皮によって被覆されているもの、の補修にある、例え
ば米国特許第４．３１１．６６１号明ｌＩ害を参照され
たい。このような補修は、熱、湿、冷またはほこりの多
いことがあるきびしい環境において汚染された表面上で
行わなければならないことが多いので、現場の従業員は
プレプレグが有すべき多くの特徴を列挙している。例え
ば、樹脂は、２時間以内で完全に硬化できなければなら
ない。また損傷した基体は水分を含有することがある故
に、硬化温度は１００℃未満であり、補修部分を弱める
かまたはさらに破壊することのある水蒸気を発生する可
能性を減少しなければならない。冷蔵装置は利用できな
い故に、プレプレグは室温（２０℃〜２５℃）において
貯蔵寿命少なくとも１年を有することが重要である。本
発明以前に、これらの判定基準を満たすエポキシ樹脂組
成物はない。
の間の破壊された結合を初め熱硬化性または熱可塑性積
層品の補修にある。１つの特に需要のある用途は、航空
機構造、例えば補強および支持「ハニカム」コアーが薄
表皮によって被覆されているもの、の補修にある、例え
ば米国特許第４．３１１．６６１号明ｌＩ害を参照され
たい。このような補修は、熱、湿、冷またはほこりの多
いことがあるきびしい環境において汚染された表面上で
行わなければならないことが多いので、現場の従業員は
プレプレグが有すべき多くの特徴を列挙している。例え
ば、樹脂は、２時間以内で完全に硬化できなければなら
ない。また損傷した基体は水分を含有することがある故
に、硬化温度は１００℃未満であり、補修部分を弱める
かまたはさらに破壊することのある水蒸気を発生する可
能性を減少しなければならない。冷蔵装置は利用できな
い故に、プレプレグは室温（２０℃〜２５℃）において
貯蔵寿命少なくとも１年を有することが重要である。本
発明以前に、これらの判定基準を満たすエポキシ樹脂組
成物はない。
米国特許第４．５９４．２９１号明ＩＩ害には、就中ス
ルファニルアミド硬化剤およびテトラブチルホスホニウ
ムアセテート・酢酸触媒を用いる硬化性エポキシ樹脂組
成物が開示されている。１４０℃より高温において硬化
するこの組成物は、不適当な室温貯蔵寿命を有し、しか
も靭性に欠ける。
ルファニルアミド硬化剤およびテトラブチルホスホニウ
ムアセテート・酢酸触媒を用いる硬化性エポキシ樹脂組
成物が開示されている。１４０℃より高温において硬化
するこの組成物は、不適当な室温貯蔵寿命を有し、しか
も靭性に欠ける。
特公昭３２−１８５５１号明細書には、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）連鎖延長剤重合体および未開示硬化促
進剤からなる硬化性エポキシ接着剤が開示されている。
ロキシスチレン）連鎖延長剤重合体および未開示硬化促
進剤からなる硬化性エポキシ接着剤が開示されている。
硬化された接着剤は、優れた耐熱性、耐アルカリ性およ
び耐化学薬品性を示すが、室温において硬化せず、不適
当な貯蔵寿命を有する。
び耐化学薬品性を示すが、室温において硬化せず、不適
当な貯蔵寿命を有する。
特公昭３５−２８４２５号明Ｉｌｌ書には、ｐ−第三ブ
チルフェノール重合体連鎖延長剤、硬化剤としてのジシ
アンジアミドおよび硬化促進剤としてのジクロロフェニ
ル−１，１−ジメチル尿素を含有するエポキシ樹脂組成
物が開示されている。この系は、容易に加工でき、しか
も低温において硬化するが十分な貯蔵寿命に欠ける。硬
化された樹脂は、特に高温において十分に耐湿性ではな
い。
チルフェノール重合体連鎖延長剤、硬化剤としてのジシ
アンジアミドおよび硬化促進剤としてのジクロロフェニ
ル−１，１−ジメチル尿素を含有するエポキシ樹脂組成
物が開示されている。この系は、容易に加工でき、しか
も低温において硬化するが十分な貯蔵寿命に欠ける。硬
化された樹脂は、特に高温において十分に耐湿性ではな
い。
米国特許第４．６５９．７７９号明１羽＾には、適当な
貯蔵寿命を有する硬化性エポキシ接着剤を生成でき、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）重合体に溶解されたイミ
ダゾール硬化促進剤の固溶体が開示されている。例にお
ける硬化された１ボキシ接着剤は、何、れもさきに明記
した所望の性質を有しない。
貯蔵寿命を有する硬化性エポキシ接着剤を生成でき、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）重合体に溶解されたイミ
ダゾール硬化促進剤の固溶体が開示されている。例にお
ける硬化された１ボキシ接着剤は、何、れもさきに明記
した所望の性質を有しない。
欧州特許公告第１６５．２３０号明細書には、三フッ化
ホウ素錯体を触媒として使用するエポキシ接着剤が開示
されている。この組成物は、加工が容易であり、しかも
低温において硬化するが、適当な貯蔵寿命に欠ける。ま
た、硬化された樹脂は、さきに明記された所望の性質に
欠ける。
ホウ素錯体を触媒として使用するエポキシ接着剤が開示
されている。この組成物は、加工が容易であり、しかも
低温において硬化するが、適当な貯蔵寿命に欠ける。ま
た、硬化された樹脂は、さきに明記された所望の性質に
欠ける。
米国特許第３．５１９．９７６号および同第３゜５２０
．９０５号明１ｌｉ１には、適当な貯蔵寿命を与え、し
かも１００℃未満の温度において硬化するアミンフェル
レート塩からなるエポキシ樹脂用潜在硬化剤が記載され
ているが、硬化された樹脂組成物は、必要な物性に欠け
る。
．９０５号明１ｌｉ１には、適当な貯蔵寿命を与え、し
かも１００℃未満の温度において硬化するアミンフェル
レート塩からなるエポキシ樹脂用潜在硬化剤が記載され
ているが、硬化された樹脂組成物は、必要な物性に欠け
る。
米国特許第３，８８４．９９：ｌ明１害には、ポリ（ｐ
−ヒトＯキシスチレン）重合体を連鎖延長剤として用い
る硬化性エポキシ組成物が開示されている。硬化された
組成物は、良好な耐熱性を有するが、他の所望の物性お
よび機械的性質に欠ける。
−ヒトＯキシスチレン）重合体を連鎖延長剤として用い
る硬化性エポキシ組成物が開示されている。硬化された
組成物は、良好な耐熱性を有するが、他の所望の物性お
よび機械的性質に欠ける。
要 約
本発明は、室温において貯蔵寿命少なくとも１年を有す
るが水の沸点未満の温度において２時間未満で硬化でき
る、著しく簡単なエポキシ組成物を提供する。この接着
剤は、前記に挙げた特に必要なものを満たすプレプレグ
の製造に特に有用である。
るが水の沸点未満の温度において２時間未満で硬化でき
る、著しく簡単なエポキシ組成物を提供する。この接着
剤は、前記に挙げた特に必要なものを満たすプレプレグ
の製造に特に有用である。
その最も簡単な表現において、本発明は、２０℃におい
て優れた貯蔵寿命を有し、しかも（２）好ましくはエポ
キシ当１１７０〜１８０を有するビスフェノールＡとエ
ビク゛Ｏロヒドリンのオリゴマー状反応生成物である粘
ちょうなエポキシ樹脂１００重量部、０ビスフエノール
八とビスフェノールＡのモノグリシジルエーテルの反応
生成物である硬化剤３０重量部〜１２０重量部（好まし
くは６０重重最〜１２０重量部、より好ましくは７０部
量部〜９０重ω部）および（Ｃ＞１＋ｅｊに対して０．
１％〜５％（好ましくは１％〜２％）のイミダゾール反
応性硬化剤と潜在硬化促進剤のブレンドを含む熱硬化性
エポキシ樹脂接着剤として定義できる。この接着剤は、
どのようなｍじこめられた空気をも容易に除去できるの
みでなく、１００℃未満の温度において迅速に硬化し、
補修される構造に閉じこめられた水からの水蒸気の発生
によって生じた望ましくない影響が最小になる。硬化後
、接着剤は、非常に強靭であり、しかも高温および高湿
にさらした時その機械的性質の劣化に耐える。エポキシ
樹脂１００部当たり５０部未満の硬化剤を含有する組成
物は加工性に劣り、しかも低い貯蔵寿命を有する。さら
に、硬化された接着剤は、脆いが、この接着剤は工具樹
脂の用途に有用であり得る。
て優れた貯蔵寿命を有し、しかも（２）好ましくはエポ
キシ当１１７０〜１８０を有するビスフェノールＡとエ
ビク゛Ｏロヒドリンのオリゴマー状反応生成物である粘
ちょうなエポキシ樹脂１００重量部、０ビスフエノール
八とビスフェノールＡのモノグリシジルエーテルの反応
生成物である硬化剤３０重量部〜１２０重量部（好まし
くは６０重重最〜１２０重量部、より好ましくは７０部
量部〜９０重ω部）および（Ｃ＞１＋ｅｊに対して０．
１％〜５％（好ましくは１％〜２％）のイミダゾール反
応性硬化剤と潜在硬化促進剤のブレンドを含む熱硬化性
エポキシ樹脂接着剤として定義できる。この接着剤は、
どのようなｍじこめられた空気をも容易に除去できるの
みでなく、１００℃未満の温度において迅速に硬化し、
補修される構造に閉じこめられた水からの水蒸気の発生
によって生じた望ましくない影響が最小になる。硬化後
、接着剤は、非常に強靭であり、しかも高温および高湿
にさらした時その機械的性質の劣化に耐える。エポキシ
樹脂１００部当たり５０部未満の硬化剤を含有する組成
物は加工性に劣り、しかも低い貯蔵寿命を有する。さら
に、硬化された接着剤は、脆いが、この接着剤は工具樹
脂の用途に有用であり得る。
本発明の好ましい実施態様において、接着剤は、繊維、
特にトウ、織布などの形のガラスまたは、黒鉛ｍ＊の１
枚またはそれ以上のシートを含むプレプレグに混入され
る。例えばコスト、耐疲労性または耐衝撃性が重要な、
ある場合には、重合体状有機ａｉｉが好ましいであろう
。
特にトウ、織布などの形のガラスまたは、黒鉛ｍ＊の１
枚またはそれ以上のシートを含むプレプレグに混入され
る。例えばコスト、耐疲労性または耐衝撃性が重要な、
ある場合には、重合体状有機ａｉｉが好ましいであろう
。
詳細な説明
本発明の理解は、特配しない限り、すべての部および百
分率が重分による、下記の例示的であるが非限定例を参
照することによって＾められる。
分率が重分による、下記の例示的であるが非限定例を参
照することによって＾められる。
例１
高剪断ミキサー、および加熱および冷却装置を備えた反
応がまに、エポキシ当縫約１７６を有する粘ちょうなど
スフエノールへ−エビクロロヒドリンエボキシ樹脂（商
品名ｒＤＥＲ３３２Ｊの下にダウ・ケミカル・カンパニ
ーから市゛販）１００部を装入した。この樹脂を約１１
０℃に加熱し、この時に（ロ）ビスフェノール八とビス
フェノールＡのモノグリシジルエーテルの反応生成物７
８．４部および０２−メチルイミダゾール（この硬化剤
は商品名ＩＤＥＨ８４Ｊの下にダウ・ケミカル・カンパ
ニーから市販されている）１．６部の組み合せである硬
化剤８０部を添加した。硬化剤の添加によって、反応が
まの内容物の温度は約７０℃に低下し、この温度におい
て、硬化剤が十分に溶解するまで混合を続けた。２３℃
において１年間安定である得られたブレンドは、９６℃
に加熱された熱盤上に載置された場合に８分〜１０分で
ゲル化し、しかも１５０℃に加熱された熱盤上に載置さ
れた場合に３０秒〜４０秒でゲル化する。９６℃におい
て硬化された場合、樹脂はガラス転移温度（Ｔｏ）ｉ
１２８℃を有した。
応がまに、エポキシ当縫約１７６を有する粘ちょうなど
スフエノールへ−エビクロロヒドリンエボキシ樹脂（商
品名ｒＤＥＲ３３２Ｊの下にダウ・ケミカル・カンパニ
ーから市゛販）１００部を装入した。この樹脂を約１１
０℃に加熱し、この時に（ロ）ビスフェノール八とビス
フェノールＡのモノグリシジルエーテルの反応生成物７
８．４部および０２−メチルイミダゾール（この硬化剤
は商品名ＩＤＥＨ８４Ｊの下にダウ・ケミカル・カンパ
ニーから市販されている）１．６部の組み合せである硬
化剤８０部を添加した。硬化剤の添加によって、反応が
まの内容物の温度は約７０℃に低下し、この温度におい
て、硬化剤が十分に溶解するまで混合を続けた。２３℃
において１年間安定である得られたブレンドは、９６℃
に加熱された熱盤上に載置された場合に８分〜１０分で
ゲル化し、しかも１５０℃に加熱された熱盤上に載置さ
れた場合に３０秒〜４０秒でゲル化する。９６℃におい
て硬化された場合、樹脂はガラス転移温度（Ｔｏ）ｉ
１２８℃を有した。
ビスフェノールＡとビスフェノールへのモノグリシジル
エーテルの反応生成物は、低分子社オリゴマーの混合物
であり、しかも反応されたビスフエノールＡモノグリシ
ジルエーテル１モル〜４モルと反応されたビスフェノー
ルＡ１モルから本質的になると考えられる。ＩＤＥＨ８
４Ｊ硬化剤をビスフェノールと２−メチルイミダゾール
のブレンドに置換して、例１を繰り返した場合、米国特
許用４，５９４．２９１号明細書に開示されたものに酷
似している硬化性エポキシを生成し、得られた生成物は
一層反応性であり、従って加工が一層困難であり、硬化
された樹脂は脆く、しかも多くの用途に必要な靭性に欠
ける。
エーテルの反応生成物は、低分子社オリゴマーの混合物
であり、しかも反応されたビスフエノールＡモノグリシ
ジルエーテル１モル〜４モルと反応されたビスフェノー
ルＡ１モルから本質的になると考えられる。ＩＤＥＨ８
４Ｊ硬化剤をビスフェノールと２−メチルイミダゾール
のブレンドに置換して、例１を繰り返した場合、米国特
許用４，５９４．２９１号明細書に開示されたものに酷
似している硬化性エポキシを生成し、得られた生成物は
一層反応性であり、従って加工が一層困難であり、硬化
された樹脂は脆く、しかも多くの用途に必要な靭性に欠
ける。
例２
硬化剤の量を７０部に減少して例１を繰り返した。得ら
れた樹脂ブレンドは、９６℃において６分〜７分および
１５０℃において２０秒〜３０秒のゲル化時間を有した
。樹脂を９６℃において硬化した場合、そのＴｇは１３
０℃であった。
れた樹脂ブレンドは、９６℃において６分〜７分および
１５０℃において２０秒〜３０秒のゲル化時間を有した
。樹脂を９６℃において硬化した場合、そのＴｇは１３
０℃であった。
例３
硬化剤の量を９０部に増加して、例１を繰り返した。得
られた樹脂ブレンドは９６℃において１３分〜１４分お
よび１５０℃において４５秒〜５５秒のゲル化時間を有
した。樹脂を９６℃において硬化した場合、そのＴｏは
１１７℃であった。
られた樹脂ブレンドは９６℃において１３分〜１４分お
よび１５０℃において４５秒〜５５秒のゲル化時間を有
した。樹脂を９６℃において硬化した場合、そのＴｏは
１１７℃であった。
前記３例は、硬化剤の量を増加すると硬化速度が遅くな
る予期しない現象を具体的に説明する。
る予期しない現象を具体的に説明する。
これらの３例において用いた硬化剤は、ダウによると［
他の用途において用いられる種々の化学薬品から通常選
択された以前の硬化剤」とは異なるが、この硬化剤は［
エポキシ粉体塗料の架橋の目的のためにのみ開発された
」と言われる。この硬化剤を、従って禁忌を示す液体エ
ポキシ組成物と併用すると予期しない結果が生じた。
他の用途において用いられる種々の化学薬品から通常選
択された以前の硬化剤」とは異なるが、この硬化剤は［
エポキシ粉体塗料の架橋の目的のためにのみ開発された
」と言われる。この硬化剤を、従って禁忌を示す液体エ
ポキシ組成物と併用すると予期しない結果が生じた。
例４
ｒＤＥＨ８４Ｊ硬化剤の代わりに、ビスフェノール八と
ビスフェノールＡのモノグリシジルエーテルの反応生成
物のみである硬化剤（また、ダウ・ケミカル・カンパニ
ーから市販されているＩＤＥＨ８５Ｊ ）８０部を用い
て、例１を繰り返した。硬化剤が十分に溶解した後、温
度を約６０℃に低下し、次いで１−メチルイミダゾール
１．８部を加え、これが溶解するまで撹拌を続けた。得
られた樹脂ブレンドは１１０℃において６．５分〜７．
５分のゲル化時間および１ｇ１２４℃を有した。
ビスフェノールＡのモノグリシジルエーテルの反応生成
物のみである硬化剤（また、ダウ・ケミカル・カンパニ
ーから市販されているＩＤＥＨ８５Ｊ ）８０部を用い
て、例１を繰り返した。硬化剤が十分に溶解した後、温
度を約６０℃に低下し、次いで１−メチルイミダゾール
１．８部を加え、これが溶解するまで撹拌を続けた。得
られた樹脂ブレンドは１１０℃において６．５分〜７．
５分のゲル化時間および１ｇ１２４℃を有した。
叢」−
１−メチルイミダゾールの量を０．９部に減少して、例
４を繰り返した。得られた樹脂は１１０℃において１３
分〜１４分のゲル化時間を有し、かつその−［ｑは１１
９℃であった。
４を繰り返した。得られた樹脂は１１０℃において１３
分〜１４分のゲル化時間を有し、かつその−［ｑは１１
９℃であった。
例６
１−メチルイミダゾールの量を３．６部に増加して、例
４を繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において３
．５分〜４．５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｇは
１３０℃であった。
４を繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において３
．５分〜４．５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｇは
１３０℃であった。
［
ＩＤＥＨ８５Ｊ硬化剤の量を７０部に減少して、例５を
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において１４分
〜１６分のゲル化時間を有し、かつそのＴ Ｑは１１９
℃であった。
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において１４分
〜１６分のゲル化時間を有し、かつそのＴ Ｑは１１９
℃であった。
鯉１
１ＤＥＨ８５Ｊ硬化剤の示を７０部に減少して、例４を
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において８．５
分〜９．５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｏは１２
６℃であった。
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において８．５
分〜９．５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｏは１２
６℃であった。
匠２
ＩＤＥＨ８５Ｊ硬化剤の吊を７０部に減少して、例６を
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において４分〜
５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｇは１３６℃であ
った。
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において４分〜
５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｇは１３６℃であ
った。
鼠ユヱ
Ｉ Ｄ Ｅ Ｈ８５Ｊ硬化剤の量を９０部に増加して、
例５を繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において
１２分〜１３分のゲル化時間を有し、かつその１ｇは１
１３℃であった。
例５を繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において
１２分〜１３分のゲル化時間を有し、かつその１ｇは１
１３℃であった。
例１１
１ＤＥＨ８５Ｊ硬化剤の量を９０部に増加して、例４を
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において５．５
分〜６．５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｇは１１
９℃であった。
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において５．５
分〜６．５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｇは１１
９℃であった。
例１２
ＩＤＥＨ８５Ｊ硬化剤の量を９０部に増加して、例６を
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において２．５
分〜３．５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｏは１１
９℃であった。
繰り返した。得られた樹脂は、１１０℃において２．５
分〜３．５分のゲル化時間を有し、かつそのＴｏは１１
９℃であった。
樹脂を比較的低温において硬化することが本質的でない
、これらの幾つかの用途においては、貯蔵寿命は増大で
きる。例１３はこの型の樹脂系を説明する。
、これらの幾つかの用途においては、貯蔵寿命は増大で
きる。例１３はこの型の樹脂系を説明する。
例１３
塩化ニッケルイミダゾール７．２部を１−メチルイミダ
ゾールの代わりに用いて、例５を繰り返した。１１０℃
において１４分〜１５分のゲル化時間を有する得られ／
ｊ樹脂はＴｇ １１９℃を有した。このイミダゾールは
「ブロックされ」、温度がこのイミダゾールを解離させ
るに十分高くなるまで作用しない。
ゾールの代わりに用いて、例５を繰り返した。１１０℃
において１４分〜１５分のゲル化時間を有する得られ／
ｊ樹脂はＴｇ １１９℃を有した。このイミダゾールは
「ブロックされ」、温度がこのイミダゾールを解離させ
るに十分高くなるまで作用しない。
硬化した場合に、前例のものよりもさらに高い使用温度
にも耐え得る樹脂系を提供することが重要な場合、例１
４に記載された型の改質が望ましい。
にも耐え得る樹脂系を提供することが重要な場合、例１
４に記載された型の改質が望ましい。
例１４
前例において用いたと同じ型の反応がまに、ｒＤＥＲ３
３２Ｊエポキシ樹脂６６部を装入した。
３２Ｊエポキシ樹脂６６部を装入した。
温度を約１２５℃に上昇し、次いで撹拌しながら、メチ
ル−フルオレン高温エポキシ樹脂（同時出願の米国特許
出願箱９３９，５７４号明１ａを参照されたい）３４部
を加え、温度を約１１０℃に低下した。次にｆ’ Ｄ
Ｅ ｌ−１８５Ｊ硬化剤７０部をブレンドに溶解し、次
いで温度を約６５℃に低下し、この時に２−メチルイミ
ダゾール１．７部をブレンドに溶解した。得られた樹脂
は１１０℃において１６分〜１７分のゲル化時間を有し
、かつそのＴｇは１４５℃であった。
ル−フルオレン高温エポキシ樹脂（同時出願の米国特許
出願箱９３９，５７４号明１ａを参照されたい）３４部
を加え、温度を約１１０℃に低下した。次にｆ’ Ｄ
Ｅ ｌ−１８５Ｊ硬化剤７０部をブレンドに溶解し、次
いで温度を約６５℃に低下し、この時に２−メチルイミ
ダゾール１．７部をブレンドに溶解した。得られた樹脂
は１１０℃において１６分〜１７分のゲル化時間を有し
、かつそのＴｇは１４５℃であった。
例１５
例１の樹脂組成物を、約６５℃に加温し、次いで加熱さ
れたナイフを用いて、塗布量的７１ｇ／ＴｒＬ２におい
てシリコーン処理紙剥離ライナー上に塗布した。加熱さ
れたロール貼合せ機（例えば商品名ｒＧＭ−２４５０Ｊ
の下にカリフォルニア・グラファイト・カンパニー・イ
ンコーホレーテッド（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｇｒａｐ
ｈｉｔｅ Ｃｏａ＋ｐａｎｙ Ｉｎｃ、 ）から入手で
きる型のもの）を用いて、次に重量的１５０ｇ／ＴｒＬ
２ （商品名ｒＯｃＦ ５２９Ｊの下にオウエンス・
コーニングから市販）のガラス繊維ストランドのビーム
を樹脂被覆に積層し、この樹脂被覆はビームを有効に含
浸し、プレプレグを形成した。次に、プレプレグ１２層
を重ね、この層を真空袋に入れ、次いでこの層を環境温
度において約３０分、約ｉ ＴＯｒｒの圧力（全真空）
にさらした。次いでレイアップの温度を、９６℃に達す
るまで約２℃／１ｎで徐々に増大し、レイアップをこの
温度に２時間保ち、この後、レイアップを６５℃未満に
冷ＩＩ Ｌ、、真空を放出し、次いで真空袋を除いた。
れたナイフを用いて、塗布量的７１ｇ／ＴｒＬ２におい
てシリコーン処理紙剥離ライナー上に塗布した。加熱さ
れたロール貼合せ機（例えば商品名ｒＧＭ−２４５０Ｊ
の下にカリフォルニア・グラファイト・カンパニー・イ
ンコーホレーテッド（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｇｒａｐ
ｈｉｔｅ Ｃｏａ＋ｐａｎｙ Ｉｎｃ、 ）から入手で
きる型のもの）を用いて、次に重量的１５０ｇ／ＴｒＬ
２ （商品名ｒＯｃＦ ５２９Ｊの下にオウエンス・
コーニングから市販）のガラス繊維ストランドのビーム
を樹脂被覆に積層し、この樹脂被覆はビームを有効に含
浸し、プレプレグを形成した。次に、プレプレグ１２層
を重ね、この層を真空袋に入れ、次いでこの層を環境温
度において約３０分、約ｉ ＴＯｒｒの圧力（全真空）
にさらした。次いでレイアップの温度を、９６℃に達す
るまで約２℃／１ｎで徐々に増大し、レイアップをこの
温度に２時間保ち、この後、レイアップを６５℃未満に
冷ＩＩ Ｌ、、真空を放出し、次いで真空袋を除いた。
次いで、この例１５の硬化された生成物を一連の試験に
供し、結果を下記に示す。
供し、結果を下記に示す。
０℃引張強さ １６６０ ＨＰａＯ℃引
張弾性率 ５１．６ＧＰａ破断点伸び
３．２％短梁剪断 （ＡＳＴＨＴｅ５ｔ ０２３４４ ） ２３℃、乾燥 ６４．９ＨＰａ２３℃、湿ｆａ
５８．０ＨＰａ８２℃、乾燥 ５
９．３ＨＰａ８２℃、湿ｎ ３５．９ＨＰａ
９３℃、乾燥 ４３．５ＨＰａ９３℃、湿潤
３ａ、ｏＨｐａＯ°曲げ強さ （ＡＳＴＨＴｅ５ｔ ０−３０３９） ２３℃、乾燥 １．２６０ ＨＰａ８２℃、乾
燥 １．０３２ ＨＰａ８２℃、湿１１７５２
ＨＰａ ９３℃、乾燥 ８５６ ＨＰａ９３℃、湿
潤７８７ ＨＰａ Ｏ°曲げ弾性率 （ＡＳＴＨＴｅａｔ ロー３０３９）２３℃、乾燥
４８．２ＧＰａ８２℃、乾燥 ４７．
５ＧＰａ８２℃、湿潤 ３８．５ＧＰａ９３℃
、乾燥 ４４．７ＧＰ０９３℃、湿ｆａ
３５．８ ＧＰａ本川ｍ書に用いる場合、「乾
燥」の用語は、試料を相対湿度５０％において２４時間
コンディショニングした後、試験を行ったことを意味す
るが「湿潤」の用語は、試料をこれ以上重量増加が認め
られなくなるまで温度的８０℃において相対湿度１００
％にさらした後に、試験を行うことを意味する。宇宙産
業において、１つの共通に認められた判定基準は、悪い
温度〜湿度環境において、室温乾燥曲げ強さの５０％低
下を許容できる性能として認める。
張弾性率 ５１．６ＧＰａ破断点伸び
３．２％短梁剪断 （ＡＳＴＨＴｅ５ｔ ０２３４４ ） ２３℃、乾燥 ６４．９ＨＰａ２３℃、湿ｆａ
５８．０ＨＰａ８２℃、乾燥 ５
９．３ＨＰａ８２℃、湿ｎ ３５．９ＨＰａ
９３℃、乾燥 ４３．５ＨＰａ９３℃、湿潤
３ａ、ｏＨｐａＯ°曲げ強さ （ＡＳＴＨＴｅ５ｔ ０−３０３９） ２３℃、乾燥 １．２６０ ＨＰａ８２℃、乾
燥 １．０３２ ＨＰａ８２℃、湿１１７５２
ＨＰａ ９３℃、乾燥 ８５６ ＨＰａ９３℃、湿
潤７８７ ＨＰａ Ｏ°曲げ弾性率 （ＡＳＴＨＴｅａｔ ロー３０３９）２３℃、乾燥
４８．２ＧＰａ８２℃、乾燥 ４７．
５ＧＰａ８２℃、湿潤 ３８．５ＧＰａ９３℃
、乾燥 ４４．７ＧＰ０９３℃、湿ｆａ
３５．８ ＧＰａ本川ｍ書に用いる場合、「乾
燥」の用語は、試料を相対湿度５０％において２４時間
コンディショニングした後、試験を行ったことを意味す
るが「湿潤」の用語は、試料をこれ以上重量増加が認め
られなくなるまで温度的８０℃において相対湿度１００
％にさらした後に、試験を行うことを意味する。宇宙産
業において、１つの共通に認められた判定基準は、悪い
温度〜湿度環境において、室温乾燥曲げ強さの５０％低
下を許容できる性能として認める。
例１６
例１５を繰り返したが、ガラスｍ維の代わりに、トウ重
量的１４２ｇ／ＴｒＬ２の、直径８マイクロメートルの
フィラメント製の黒鉛トウを用いた。例１５に記載のも
のと同じ硬化技術を用いて、３つの型の積層品を製造し
た。すなわら、（２）仝層の繊維が同じ方向に伸びてい
る１２層の「一方向」積層品、０２層の繊維が０６．２
層の繊維が４５°、２層の繊維が９０°かつ２層の繊維
が１３５’で伸びる８ＷＪの「準等方性」積層品および
（ｂ）４層の繊維が４５°で伸び、他の４層の繊維が１
３５’で伸びる８１ｉ！の「±４５６」積層品。例１５
に関して記載されたものと同じ試験（全試験は「乾燥」
で行った）に供した場合、下記の結果を得た。
量的１４２ｇ／ＴｒＬ２の、直径８マイクロメートルの
フィラメント製の黒鉛トウを用いた。例１５に記載のも
のと同じ硬化技術を用いて、３つの型の積層品を製造し
た。すなわら、（２）仝層の繊維が同じ方向に伸びてい
る１２層の「一方向」積層品、０２層の繊維が０６．２
層の繊維が４５°、２層の繊維が９０°かつ２層の繊維
が１３５’で伸びる８ＷＪの「準等方性」積層品および
（ｂ）４層の繊維が４５°で伸び、他の４層の繊維が１
３５’で伸びる８１ｉ！の「±４５６」積層品。例１５
に関して記載されたものと同じ試験（全試験は「乾燥」
で行った）に供した場合、下記の結果を得た。
試 験 一方向 準等方性 ±
４５゜１０４℃
４８層５本発明の生成物によって吸収された水分量を求
めるために、数個の硬化された積層品を秤量し、次いで
８８℃において湿度１００％に入れ、積層品を時々秤量
した。全重量増加は下記のようであった。２４時間、０
．４８％、４８時間、０．７２％、２００時間、０．７
９％、５００時間、０．８０％。
４５゜１０４℃
４８層５本発明の生成物によって吸収された水分量を求
めるために、数個の硬化された積層品を秤量し、次いで
８８℃において湿度１００％に入れ、積層品を時々秤量
した。全重量増加は下記のようであった。２４時間、０
．４８％、４８時間、０．７２％、２００時間、０．７
９％、５００時間、０．８０％。
例１７
ガラスビームの代わりにガラス系から織った１８１形式
布を用いて、例１５のプレプレグ製造工程を繰り返した
。臂られたプレプレグの１４層積層を圧力３４５にｐａ
下に約１５０℃で２分段プレス中で硬化し、次いで取り
出し、直ちに冷却した。
布を用いて、例１５のプレプレグ製造工程を繰り返した
。臂られたプレプレグの１４層積層を圧力３４５にｐａ
下に約１５０℃で２分段プレス中で硬化し、次いで取り
出し、直ちに冷却した。
硬化された積層品は、２２℃において下記の機械的性質
を有することが分かった。曲げ強さ、６２ＱＨＰａ、曲
げ弾性率、２１．４ＧＰａ、短梁剪所強さ、４５．５Ｈ
Ｐａ。
を有することが分かった。曲げ強さ、６２ＱＨＰａ、曲
げ弾性率、２１．４ＧＰａ、短梁剪所強さ、４５．５Ｈ
Ｐａ。
本発明の樹脂系の優れた繊維湿潤性によって、重合体状
有機繊維プレプレグ、例えば先行技術のエポキシ接着剤
を用いて製造が困難であった芳香族ポリアミド（アラミ
ド）繊維を用いて製造されたものの製造が容易になる。
有機繊維プレプレグ、例えば先行技術のエポキシ接着剤
を用いて製造が困難であった芳香族ポリアミド（アラミ
ド）繊維を用いて製造されたものの製造が容易になる。
黒鉛繊維から製造されたものよりも高価でない他に、ア
ラミド繊維プレプレグは、優れた耐衝撃性および耐疲労
性ならびに優秀な制振性を与えるが、これらの耐湿性お
よび耐熱性は無機繊維を用いるプレプレグはど良好でな
い。例１８はアラミドｍ１ｔをもって製造されたプレプ
レグを説明する。
ラミド繊維プレプレグは、優れた耐衝撃性および耐疲労
性ならびに優秀な制振性を与えるが、これらの耐湿性お
よび耐熱性は無機繊維を用いるプレプレグはど良好でな
い。例１８はアラミドｍ１ｔをもって製造されたプレプ
レグを説明する。
例１８
ガラスビームの代わりに、７１００デニールのアラミド
［商標名［ケブラー（にｅｖｌａｒ） Ｊ ４９の下に
イー・アイ・デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパ
ニーから市販１を用いて、例１５のプレプレグ製造工程
を繰り返した。
［商標名［ケブラー（にｅｖｌａｒ） Ｊ ４９の下に
イー・アイ・デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパ
ニーから市販１を用いて、例１５のプレプレグ製造工程
を繰り返した。
例１５に記載と同じ硬化技術を用いて、２つの型の積層
品、すなわち（ａ）全層の繊維が同方向に伸びる８層の
「一方向」積層品および（ｂ）全層の繊維がまた同方向
に伸びる１６層の一方向積層品を製造した。硬化後、両
積層品は樹脂分４８％を有した。
品、すなわち（ａ）全層の繊維が同方向に伸びる８層の
「一方向」積層品および（ｂ）全層の繊維がまた同方向
に伸びる１６層の一方向積層品を製造した。硬化後、両
積層品は樹脂分４８％を有した。
８層積層品を、例１５において用いたと同じ「乾燥」引
張試験に供し、しかも１６層積層品を、応力が繊維の方
向に９０″に加えられる「乾燥」引張試験に供し、下記
の結果を得た。
張試験に供し、しかも１６層積層品を、応力が繊維の方
向に９０″に加えられる「乾燥」引張試験に供し、下記
の結果を得た。
８層 １６層
θ°引張、ＨＰａ
２２℃ １，４１０
０°引張弾性率、ＧＰａ
９０’引張、ＨＰａ
２２℃ ３２８３℃
２６９０°引張弾性率、ＨＰａ
２６９０°引張弾性率、ＨＰａ
Claims (10)
- （１）（ａ）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンと
のＡオリゴマー状反応生成物である、粘ちようなオリゴ
マー状エポキシ樹脂１００部、 （ｂ）ビスフェノールＡとビスフェノールＡのモノグリ
シジルエーテルとの反応生成物である硬化剤６０部〜１
２０部および （ｃ）（ａ）＋（ｂ）に対して、０．１％〜５％の、イ
ミダゾール反応性硬化剤兼潜在硬化促進剤 のブレンドから成り、２２℃において優れた貯蔵寿命を
有する熱硬化性エポキシ樹脂接着剤であつて、真空を適
用することによつて、閉じ込められた空気を硬化プロセ
スの間に容易に除去できるのみでなく、また１００℃に
おいて迅速に硬化し、硬化された接着剤は高温および高
湿にさらされた場合に、極めて強靭であり、しかもその
機械的性質の劣化に耐えることを特徴とする、熱硬化性
エポキシ樹脂接着剤。 - （２）エポキシ樹脂はエポキシ当量約１７０〜１８０を
有する、特許請求の範囲第１項の接着剤。 - （３）硬化剤がビスフェノールＡとビスフェノールＡの
モノグリシジルエーテルの反応生成物の低分子量オリゴ
マー、好ましくはビスフェノールＡ１モルとビスフェノ
ールＡ−モノグリシジルエーテル１モル〜４モルの混合
物である、特許請求の範囲第１項または第２項の接着剤
。 - （４）硬化剤７０部〜９０部を用いる、前記特許請求の
範囲第１項〜第３項の何れかの接着剤。 - （５）特許請求の範囲第４項の接着剤を繊維で強化した
、シート生成物を含む、プレプレグ。 - （６）繊維が互に平行に整列している黒鉛、ガラスまた
は重合体状アラミドのモノフィラメントである、特許請
求の範囲第５項のプレプレグ。 - （７）繊維が、任意にステッチボンドされてもよい織布
、不織布または編布の形である、特許請求の範囲第５項
または第６項のプレプレグ。 - （８）前記特許請求の範囲第５項〜第７項の何れかの積
層された多数のプレプレグから形成された複合材料。 - （９）全繊維が同方向に伸びる、特許請求の範囲第８項
の複合材料。 - （１０）層の繊維が互にある角度で伸びる、特許請求の
範囲第８項の複合材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/106,727 US4777084A (en) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | Phenolic-modified epoxy adhesive including the reaction product of bisphenol A and the monoglycidyl ether of bisphenol A |
| US106727 | 1993-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01129084A true JPH01129084A (ja) | 1989-05-22 |
| JP2592932B2 JP2592932B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=22312934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63253655A Expired - Lifetime JP2592932B2 (ja) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | 熱硬化性エポキシ樹脂接着剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4777084A (ja) |
| EP (1) | EP0311370B1 (ja) |
| JP (1) | JP2592932B2 (ja) |
| KR (1) | KR0152515B1 (ja) |
| DE (1) | DE3852687T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0753673A (ja) * | 1993-06-08 | 1995-02-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ |
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| FR2722188B1 (fr) * | 1994-07-05 | 1996-09-06 | Vetrotex France Sa | Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultantx |
| US6247499B1 (en) | 1999-08-13 | 2001-06-19 | Ico, Inc. | Pipe wrap corrosion protection system |
| US7141303B2 (en) | 2001-03-06 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Protective articles |
| US7070850B2 (en) * | 2002-12-31 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Drag reduction article and method of use |
| DE202011001275U1 (de) | 2011-01-10 | 2011-03-24 | Lohmann Gmbh & Co. Kg | Hitzeaktivierbares strukturelles Haftklebeband mit Gewebeträger |
| DE102011008191A1 (de) | 2011-01-10 | 2012-07-12 | Lohmann Gmbh & Co. Kg | Hitzeaktivierbares strukturelles Haftklebeband mit Gewebeträger |
| DE102012018630A1 (de) | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Lohmann Gmbh & Co. Kg | Hitzeaktivierbares strukturelles Haftklebeband |
| RU2559442C2 (ru) * | 2013-09-23 | 2015-08-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Состав эпоксиполиуретанового компаунда и способ его получения |
| DE102015214228A1 (de) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Bauelements und ein Bauelement |
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| US3632836A (en) * | 1968-10-25 | 1972-01-04 | Dow Chemical Co | Solid curable polyepoxides modified with hydrolyzed liquid polyepoxides |
| US3520905A (en) * | 1969-05-16 | 1970-07-21 | Minnesota Mining & Mfg | Flavan salt |
| JPS5229800B2 (ja) * | 1972-11-01 | 1977-08-04 | ||
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| JPS5718551A (en) * | 1980-05-28 | 1982-01-30 | Nissin Kogyo Kk | Negative pressure type doubler device |
| JPS6028425A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-13 | Toray Ind Inc | プリプレグ用樹脂組成物 |
| US4594291A (en) * | 1984-07-17 | 1986-06-10 | The Dow Chemical Company | Curable, partially advanced epoxy resins |
| DE3674052D1 (de) * | 1985-04-02 | 1990-10-18 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum verkleben von oberflaechen mit einem haertbaren epoxidharzgemisch. |
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1987
- 1987-10-08 US US07/106,727 patent/US4777084A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-05 EP EP88309269A patent/EP0311370B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-05 DE DE3852687T patent/DE3852687T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-07 KR KR1019880013099A patent/KR0152515B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-07 JP JP63253655A patent/JP2592932B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0753673A (ja) * | 1993-06-08 | 1995-02-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4777084A (en) | 1988-10-11 |
| KR890006777A (ko) | 1989-06-15 |
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| KR0152515B1 (ko) | 1998-10-01 |
| DE3852687T2 (de) | 1995-06-22 |
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| JP2592932B2 (ja) | 1997-03-19 |
| DE3852687D1 (de) | 1995-02-16 |
| EP0311370A2 (en) | 1989-04-12 |
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