JPH07304968A

JPH07304968A - マイクロカプセル型硬化剤、その製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Info

Publication number: JPH07304968A
Application number: JP4547095A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Sawaoka; 竜治澤岡; Shinji Kawachi; 真二河内; Toshio Muraki; 俊夫村木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【構成】次の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分と
し、かつ、（Ａ）成分が（Ｂ）成分を主成分とする層で
被覆されて粒子を形成し、その粒子の平均粒子径が０．
１〜２０μｍであることを特徴とするマイクロカプセル
型硬化剤およびその製造法、ならびにその硬化剤を用い
た熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複
合材料。（Ａ）熱硬化性樹脂の硬化剤（Ｂ）熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹脂【効果】室温での保存安定性が良好で、硬化物の耐熱性
に優れる熱硬化性樹脂組成物またはプリプレグが得られ
る。また、この熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる繊
維強化複合材料は、硬化むらがなく、耐熱性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル型硬
化剤およびその製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレ
グおよび繊維強化複合材料に関するものである。さらに
詳細には、室温での保存安定性が優れた熱硬化性樹脂組
成物を与えるマイクロカプセル型硬化剤およびその製造
法、マイクロカプセル型硬化剤を含有してなる保存安定
性に優れ、かつ耐熱性の高い硬化物を与える熱硬化性樹
脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレ
グおよび繊維強化複合材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は、機械的特性、電気的特
性、耐薬品性、耐熱性、接着性等の諸特性に優れている
ため、複合材料をはじめ塗料、電気・電子材料、接着剤
等の各分野で使用されている。熱硬化性樹脂は未硬化の
樹脂と、硬化剤あるいは硬化促進剤を混合することによ
り反応が開始するため、これらを別々に保管しておき、
使用する直前に両者を計量・混合する二液型が一般的で
ある。最近では、用途の多様化により取り扱い性の優れ
る点から、樹脂にあらかじめ硬化剤を混合した一液型熱
硬化性樹脂の要求が高まっている。

【０００３】特に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化
複合材料においては、強化繊維にあらかじめマトリック
ス樹脂を含浸した中間基材であるプリプレグが多く用い
られ、プリプレグを積層後、硬化して材料の成形を行う
場合が多い。マトリックス樹脂には熱硬化性樹脂、特に
エポキシ樹脂が多く使用される。また、シアン酸エステ
ル樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂とマレ
イミド樹脂を予備反応した樹脂も、その優れた耐熱性を
生かして使用されている。マトリックス樹脂には、一液
型熱硬化性樹脂が主として用いられ、例えばエポキシ樹
脂に対してジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、三フ
ッ化ホウ素化合物などの潜在性硬化剤を混合したものな
どが使用されている。しかし、これらは長期間の保存に
充分耐えうるものではなく、樹脂と硬化剤は室温におい
ても反応性があることから、プリプレグの重要な性質で
あるタック性すなわち粘着性や、柔軟性すなわちドレー
プ性が経時的に低下する。そのためにプリプレグを冷凍
庫内で保管したり、成形の前にも室温に放置する時間を
短くするなどの工夫をして使用されているのが現状であ
る。このような状況から、室温での保存安定性の優れた
熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグの開発が望まれて
いる。

【０００４】このような一液型熱硬化性樹脂の保存安定
性を向上させるため、硬化剤をマイクロカプセル化する
ことにより、未硬化の樹脂と硬化剤の反応を防止する試
みがなされている。

【０００５】特公昭５４−３１４６８号公報には、エポ
キシ樹脂を壁材とするマイクロカプセル化した硬化剤の
製造法が提案されており、この硬化剤は一液型接着剤に
有用であると記載されている。このカプセル化法は水溶
性エポキシ樹脂とアミン類との界面反応によるものであ
るが、マイクロカプセルの壁材が硬く、外圧で容易に破
壊して硬化剤を放出するため、樹脂とマイクロカプセル
型硬化剤を混合する際にカプセルが破壊されやすく、多
様な用途に使用することができない。

【０００６】また、特開平２−２９２３２５号公報およ
び特開平３−２２０２４６号公報には、エポキシ系接着
剤や塗料などに適用できるマイクロカプセル型硬化剤が
提案されている。これらのマイクロカプセルは、特定の
軟化点を有する熱可塑性樹脂を壁材としており、軟化点
以上に加熱するとカプセルが破壊し反応が開始するもの
である。しかし、壁材の軟化点が低く、硬化樹脂中に耐
熱性の低い熱可塑性樹脂が含まれるため、硬化樹脂の耐
熱性が低下するという問題がある。また、いずれもカプ
セルの平均粒子径が大きすぎるため、樹脂の均一な硬化
が困難であることや、プリプレグ用マトリックス樹脂に
適用した場合、強化繊維の間隙に硬化剤が入りこむこと
ができないため、プリプレグの硬化状態にむらが生じる
など、品質の優れたプリプレグを得ることができず、そ
れを硬化して得られる複合材料の耐熱性も低いものにと
どまる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決すること、すなわち、室温での保存安定性が良好
で、硬化物の耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物および
プリプレグを与えるマイクロカプセル型硬化剤を提供す
ること、上記の長所を有する熱硬化性樹脂組成物ならび
に硬化むらが起こらず耐熱性の高い繊維強化複合材料を
与えるプリプレグを提供すること、およびマトリックス
樹脂に当該熱硬化性樹脂組成物を硬化したものを用いる
ことにより、耐熱性の高い複合材料を提供することを課
題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のマイクロカプセ
ル型硬化剤は、前記課題を解決するため、次の構成を有
する。すなわち、（Ａ）熱硬化性樹脂の硬化剤、および
（Ｂ）熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹脂、を
必須成分とし、成分（Ａ）が成分（Ｂ）を主成分とする
層で被覆された粒子状であり、かつ平均粒子径が０．１
〜２０μｍであることを特徴とするマイクロカプセル型
硬化剤である。

【０００９】また、本発明のマイクロカプセル型硬化剤
の製造法は、前記課題を解決するため、次の構成を有す
る。すなわち、水に不溶な熱硬化性樹脂の硬化剤、およ
び水に不溶で熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹
脂を有機溶媒に溶解せしめ、次いでその溶液を水中で乳
化分散せしめて後、該有機溶媒を除去せしめることを特
徴とするマイクロカプセル型硬化剤の製造法である。

【００１０】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前
記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
上記のマイクロカプセル型硬化剤と、熱硬化性樹脂から
なることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

【００１１】また、本発明のプリプレグは、前記課題を
解決するため、次の構成を有する。すなわち、上記の熱
硬化性樹脂組成物と、強化繊維とからなることを特徴と
するプリプレグである。

【００１２】さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前
記課題を解決するため、次のいずれかの構成を有する。
すなわち、上記のプリプレグを硬化してなる繊維強化複
合材料、または、前記の熱硬化性樹脂組成物を硬化して
なる硬化物と、強化繊維とからなることを特徴とする繊
維強化複合材料である。

【００１３】本発明について、以下、詳細に説明する。

【００１４】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、熱
硬化性樹脂用の硬化剤が熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な
熱可塑性樹脂を主成分とする層により被覆されてなるた
め、かかるマイクロカプセル型硬化剤を熱硬化性樹脂に
分散せしめた組成物において、熱硬化性樹脂用の硬化剤
と熱硬化性樹脂とは接触しないので熱硬化性樹脂の硬化
反応はほとんど進行しない。しかし、かかる組成物を加
熱すると、マイクロカプセル型硬化剤の表層にある成分
（Ｂ）の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に溶解することに
よりカプセルが破壊され、成分（Ａ）の硬化剤が熱硬化
性樹脂中に拡散し、熱硬化性樹脂の反応が開始するので
ある。マイクロカプセル型硬化剤の表層にある熱可塑性
樹脂が熱硬化性樹脂に加熱溶解しない熱可塑性樹脂の場
合には、成分（Ａ）の硬化剤が熱硬化性樹脂中に拡散で
きないため、硬化不良が生じる。成分（Ａ）に使用する
熱硬化性樹脂の硬化剤とは、熱硬化性樹脂と直接に硬化
反応しうる化合物や、熱硬化性樹脂の硬化反応の触媒と
して作用する化合物のような狭義の硬化剤だけでなく、
他の硬化剤の硬化反応を促進するような化合物、いわゆ
る硬化促進剤をも包含するものである。硬化剤が有機溶
媒に不溶であると、後述するマイクロカプセル化の操作
が困難となる場合があるので、成分（Ａ）の硬化剤は、
好ましくは有機溶媒に可溶、より好ましくは沸点１００
℃以下の疎水性有機溶媒に可溶であるのが良い。また、
硬化剤が水に溶解するものであると、得られる硬化物の
吸水性が高くなり、耐水性が低下しやすくなる一方、後
述するマイクロカプセル化の操作が困難となる場合があ
るので、成分（Ａ）の硬化剤は水に不溶であるのが好ま
しい。ここでいう疎水性有機溶媒とは、実質的に水に溶
解しないものであり、例えばヘキサン、ベンゼン、トル
エンなどの炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素溶媒およびこれらの混合物な
どが挙げられる。また、これらの疎水性有機溶媒に親水
性のアルコール類、ケトン類を少量混合した溶媒も好ま
しく使用することができる。

【００１５】成分（Ａ）としては、具体的には、脂肪族
アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、尿
素化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、ヒ
ドラジド化合物、酸無水物、ルイス酸錯体、フェノール
化合物、メルカプタン化合物が好適である。具体例を挙
げれば、脂肪族アミンとしては、オクタメチレンジアミ
ンなどのポリメチレンジアミンなど、脂環族アミンとし
ては、イソホロンジアミン、メンセンジアミンなど、芳
香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホンなど、尿素化合物としては３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
など、ポリアミドとしては、ダイマー酸とトリエチレン
テトラミンの反応物など、イミダゾール化合物として
は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなど、グアニ
ジン化合物としては、テトラメチルグアニジン、ｏ−ト
リルビグアニドなど、ヒドラジド化合物としては、アジ
ピン酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラ
ジドなど、酸無水物としては、無水メチルナジック酸な
ど、ルイス酸錯体としてはオクチル酸亜鉛など、フェノ
ール化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、フェノールノボラック樹脂など、メルカプタン化合
物としては、ポリスルフィド樹脂などを挙げることがで
きる。なかでも、芳香族アミン、イミダゾール化合物
は、耐熱性の高い硬化樹脂が得られるため特に好まし
い。

【００１６】また、成分（Ａ）の硬化剤としては、脂肪
族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、
イミダゾール化合物、グアニジン化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物と、グリシジル基を有
する化合物との付加反応物も好適に使用できる。グリシ
ジル基を有する化合物としては特に限定されないが、例
えばブチルアルコール、フェノールなどのモノグリシジ
ルエーテルおよびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
などのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。イミダ
ゾール化合物とグリシジル基を有する化合物との付加反
応物は、耐熱性の高い硬化樹脂が得られるため特に好ま
しい。

【００１７】成分（Ｂ）には、熱硬化性樹脂に加熱溶解
可能な熱可塑性樹脂を使用する。所望の温度で壁材が溶
解するように熱硬化性樹脂に対する加熱溶解性の異なる
熱可塑性樹脂を選ぶことにより、熱硬化性樹脂組成物の
硬化温度を制御することも可能である。特に、熱硬化性
樹脂に加熱溶解し始める温度が６０〜１８０℃の範囲で
ある熱可塑性樹脂を成分（Ｂ）として用いるのが好まし
い。６０℃未満の温度で溶解が始まる熱可塑性樹脂で
は、常温での保存安定性が低下する場合があり、１８０
℃を超える温度で溶解し始める熱可塑性樹脂では、硬化
不良が生じる場合がある。

【００１８】成分（Ｂ）としては、軟化点が２００℃を
超える熱可塑性樹脂であることが好ましい。ここでいう
軟化点とは、ビカット軟化点を意味する。これにより、
成分（Ｂ）が溶解した熱硬化性樹脂組成物は、硬化後に
耐熱性の高い硬化物となる。熱可塑性樹脂の軟化点が２
００℃以下の場合は、硬化後の硬化物に耐熱性の低い熱
可塑性樹脂が含まれることとなり、得られる硬化物の耐
熱性が低下することがある。

【００１９】また、熱可塑性樹脂が疎水性有機溶媒に不
溶の場合には、後述するマイクロカプセル化の操作が困
難となる場合があるので、成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂
は、好ましくは有機溶媒に可溶、より好ましくは沸点１
００℃以下の疎水性有機溶媒に可溶であるのが良い。熱
可塑性樹脂が水溶性の場合には、得られる硬化物の耐水
性が低下しやすいので、成分（Ｂ）の熱可塑性樹脂は、
水に不溶であることが好ましい。

【００２０】かかる熱可塑性樹脂として好適なものとし
ては、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセ
タール、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンが具体
的に挙げられる。特に、分子骨格構造、重合度などを適
正化して、２００℃を超える軟化点を有するようにした
ものが好ましい。さらには、ポリアリレート、ポリカー
ボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンのよ
うな非晶性熱可塑性樹脂は、水に不溶で、かつ疎水性有
機溶媒への溶解が容易であること、また、熱硬化性樹脂
への加熱溶解性が良好で、耐熱性、機械的特性に優れた
熱硬化性樹脂組成物が得られることから、本発明では、
最も好ましく用いられる。また、２種類以上の熱可塑性
樹脂を混合して用いることも可能である。

【００２１】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、平
均粒子径を０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０
μｍとするものである。ここで、平均粒子径は、次のよ
うにして求める。走査型電子顕微鏡を用いて任意に選ん
だカプセルを写真撮影し、その粒子径を求める。これを
１００個のカプセルについて行い、その平均値を平均粒
子径とする。粒子径が０．１μｍ未満では、粒子の表面
積が大きくなるため、壁材が薄くなりカプセルの安定性
が低下し、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くな
る。一方、粒子径が２０μｍより大きいと樹脂の均一な
硬化が損われ、特にプリプレグに適用した場合、強化繊
維の隙間に硬化剤が充分にゆきわたらず、品質の優れた
プリプレグを得ることができない。

【００２２】また、壁材である熱可塑性樹脂の核材であ
る硬化剤に対する重量比は、好ましくは０．５〜７、よ
り好ましくは０．７〜５とするのが良い。かかる重量比
が０．５より小さいと、壁材が薄くなりすぎ、カプセル
の安定性が低下し、カプセル化が困難となったり熱硬化
性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。かか
る重量比が７より大きいと、壁材が厚くなりすぎるた
め、加熱時に壁材である熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂へ
十分に溶解するまでの時間が長くなり過ぎ、硬化が速や
かに進まなくなる場合がある。

【００２３】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、次
のようにして製造することが可能である。

【００２４】まず、前述した硬化剤および熱可塑性樹脂
を有機溶媒に溶解する。硬化剤および熱可塑性樹脂の溶
液濃度には特に制限はないが、通常有機溶媒１００重量
部に対して、それぞれ５重量部〜２０重量部とするのが
好適である。有機溶媒には、沸点１００℃以下の疎水性
有機溶媒を使用することが好ましい。

【００２５】次に、前述の溶液を水と撹拌混合してエマ
ルジョン溶液を調製する。溶液に対する水の割合には特
に制限はないが、通常は１：１重量比程度が適当であ
る。ここで使用する水には、分散安定剤を溶解しておく
ことが好ましい。分散安定剤としては、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分
子物質類、あるいはアニオン系界面活性剤、非イオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤類等
が挙げられる。また、コロイダルシリカ、アルミナ等の
親水性無機コロイド物質類等も併用することができる。

【００２６】疎水性有機溶媒と水とを撹拌混合してエマ
ルジョン溶液を調製する方法としては、撹拌しながら有
機溶媒溶液に水を断続的に添加する方法が好ましく用い
られる。この方法では、初期の水添加により水相が有機
溶媒に分散したエマルジョン溶液が形成されるが、さら
なる水の添加とともに有機溶媒相が水中に分散したエマ
ルジョン溶液に転相する。この方法により、硬化剤と熱
可塑性樹脂を溶解した溶液が水中に微細分散したエマル
ジョン溶液を得ることができる。

【００２７】このようにして得られたエマルジョン溶液
から溶媒を除去すると、硬化剤が熱可塑性樹脂で被覆さ
れた粒子状の水分散物が得られる。エマルジョン溶液か
ら溶媒を除去する方法としては、エマルジョン溶液を撹
拌しながら溶媒の沸点近傍まで徐々に加熱して溶媒を蒸
発させる方法、または減圧下で溶媒を蒸発させる方法が
好ましい。次いで、カプセル化された粒子の水分散物を
冷却後、濾過し乾燥することにより、粉末状のマイクロ
カプセル型硬化剤を得ることができる。このようにして
得られたマイクロカプセル型硬化剤は、カプセル形状が
実質的に球形であることが多いため、熱硬化性樹脂と混
合した場合、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しにくい
特徴があり、混合が容易に行える。

【００２８】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物につい
て説明する。

【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述のマ
イクロカプセル型硬化剤と、熱硬化性樹脂を必須成分と
して含有するものである。また、マイクロカプセル型硬
化剤と他の硬化剤とを組合せて用いても良い。これによ
り、室温での保存安定性が良好な、具体的には、一液型
熱硬化性樹脂組成物であっても、冷凍保存を必要とせ
ず、所定の温度に加熱すれば硬化を開始する熱硬化性樹
脂組成物とすることができる。

【００３０】熱硬化性樹脂としては、マイクロカプセル
型硬化剤に含有される硬化剤により硬化しうるものを用
いる。特に、耐熱性、機械的特性にすぐれていることよ
り、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド
樹脂、シアン酸エステル樹脂とマレイミド樹脂の予備反
応物が好ましく用いられる。

【００３１】エポキシ樹脂としては、分子内に複数のグ
リシジル基を有する化合物が用いられる。例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ
樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重
合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシ
ノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタ
ン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのよう
なグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフ
ェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグ
リシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型
エポキシ樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。エポ
キシ樹脂に対して用いるマイクロカプセル型硬化剤とし
ては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポ
リアミド、尿素化合物、イミダゾール化合物、グアニジ
ン化合物、ヒドラジド化合物、酸無水物、ルイス酸錯
体、フェノール化合物、メルカプタン化合物を含有する
ものが好ましい。また、脂肪族アミン、脂環族アミン、
芳香族アミン、ポリアミド、イミダゾール化合物、グア
ニジン化合物から選ばれる化合物と、グリシジル基を有
する化合物からなる付加反応物を含有するマイクロカプ
セル型硬化剤も好適に使用できる。また、マイクロカプ
セル型硬化剤と他の硬化剤をあわせて用いることも可能
である。例えば、硬化反応の遅い硬化剤はマイクロカプ
セル化せず、該硬化剤の硬化反応を促進させる作用を有
する化合物、いわゆる硬化促進剤をマイクロカプセル化
して用いることもできる。例えば、イミダゾール化合物
を含有するマイクロカプセル型硬化剤、またはイミダゾ
ール化合物とグリシジル基を有する化合物からなる付加
反応物を含有するマイクロカプセル型硬化剤と、マイク
ロカプセル化されていないジシアンジアミドとを組合わ
せて用いることも有効である。

【００３２】マレイミド樹脂は分子内に複数のマレイミ
ド基を有する化合物で、メチレンビス−ｐ−フェニレン
ジマレイミドなどが挙げられる。マレイミド樹脂に対し
て用いるマイクロカプセル型硬化剤としては、芳香族ア
ミン、フェノール化合物、イミダゾール化合物を含有す
るものが好ましい。

【００３３】シアン酸エステル樹脂は、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦやノボラックなどの多価フェノー
ルのシアン酸エステルである。シアン酸エステル樹脂に
対して用いるマイクロカプセル型硬化剤としては、ルイ
ス酸錯体を含有するものが好ましい。

【００３４】マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を
予備反応した樹脂としては、例えばメチレンビス−ｐ−
フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡのシアン酸
エステルを予備重合した樹脂が挙げられる。使用するマ
イクロカプセル型硬化剤としては、芳香族アミン、フェ
ノール化合物、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体を含
むものが好ましい。

【００３５】これらの熱硬化性樹脂は、適宜組み合わせ
て用いることができる。例えば、シアン酸エステル樹脂
とマレイミド樹脂を予備反応した樹脂にエポキシ樹脂を
配合することにより、エポキシ樹脂を配合しないものと
比べて硬化温度が低下するため好ましい。

【００３６】また、熱硬化性樹脂には、モノグリシジル
エーテルなどの反応性希釈剤、ポリエーテルスルホン、
ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマールなどの熱可
塑性樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など
のエラストマー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ケイ
酸塩化合物などの無機粒子などを必要に応じて添加して
もかまわない。

【００３７】本発明のプリプレグは、前述の熱硬化性樹
脂組成物と強化繊維とから構成される。これにより、室
温での保存安定性が良好なプリプレグとすることができ
る。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維な
どが用いられる。これらの中では、特に炭素繊維が好ま
しい。強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、
例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、トウ、織物、
マット、ニット、組み紐などの形態が用いられる。プリ
プレグの製造には、公知の方法、例えば熱硬化性樹脂組
成物をリバースロールコーターなどを用いて離型紙の上
に塗布して樹脂フィルムを作製し、強化繊維の両面から
樹脂フィルムを加熱加圧して強化繊維に含浸させる方法
などを用いることができる。

【００３８】本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリプレグ
用マトリックス樹脂として用いる場合には、硬化物の伸
度や弾性率などの機械的性質を優れたものとし、かつ強
化繊維との接着性を良好なものとするため、エポキシ樹
脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物とするのが良い。
さらには、得られるプリプレグが適度なタック性すなわ
ち粘着性、適度なドレープ性すなわち柔軟性を有し、か
つ硬化して得られる繊維強化複合材料の耐熱性や靭性が
高く保たれるように、熱硬化性樹脂組成物には各種のエ
ポキシ樹脂を配合して用いることが好ましい。好適なエ
ポキシ樹脂の組成としては、エポキシ樹脂１００重量部
中、ビスフェノール型エポキシ樹脂が４０重量部を超
え、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が６０重量部
以下からなることが望ましい。ビスフェノール型エポキ
シ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がある。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂としては、“エピコート”（登
録商標）Ｅｐ８２５、Ｅｐ８２８、Ｅｐ１００１、Ｅｐ
１００４（油化シェルエポキシ（株）製）、“エポトー
ト”（登録商標）ＹＤ１２８（東都化成（株）製）、
“エピクロン”（登録商標）Ｅｐｃ８４０、Ｅｐｃ８５
０、Ｅｐｃ８５５、Ｅｐｃ８６０、Ｅｐｃ１０５０（大
日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”（登
録商標）ＥＬＡ１２８（住友化学工業（株）製）、ＤＥ
Ｒ３３０、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル日本（株）製）
等の市販品も使用できる。また、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂としては、“エピクロン”（登録商標）Ｅｐ
ｃ８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エピコ
ート”（登録商標）Ｅｐ８０７（油化シェルエポキシ
（株）製）等の市販品も使用できる。これらビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物から得ら
れる硬化物は、樹脂の靭性が大きい半面、弾性率が低
い。これらの特性を考慮して、樹脂粘度が増大してプリ
プレグのタック性、ドレープ性が悪くなったり、硬化物
の靭性が低下することを防ぐ一方、硬化物の弾性率の低
下を防ぐ観点から、熱硬化性樹脂組成物におけるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹脂１０
０重量部中、好ましくは４０重量部以上、より好ましく
は６０〜７０重量部とする。

【００３９】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、“エピコート”（登録商標）Ｅｐ１５２、Ｅｐ１
５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８
（ダウケミカル日本（株）製）、“アラルダイト”（登
録商標）ＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３９（日本チバガ
イギー（株）製）等の市販品も使用できる。このフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成
物から得られる硬化物は、耐熱性、耐水性が高いという
長所があるが、靭性が低いという短所がある。これらの
特性を考慮して、硬化物の耐熱性、耐水性、および靭性
の低下を防ぐ一方、硬化物の弾性率が低下したり樹脂粘
度が増大してプリプレグのタック性、ドレープ性が悪く
なるのを防ぐ観点から、エポキシ樹脂組成物におけるフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂の添加量は、エポキ
シ樹脂１００重量部中、好ましくは６０重量部以下、よ
り好ましくは３０〜４０重量部とする。

【００４０】本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維お
よびマトリックス樹脂からなり、該マトリックス樹脂
を、前述の熱硬化性樹脂組成物の硬化物とするものであ
る。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維な
どが用いられる。これらの中では、特に炭素繊維が好ま
しい。

【００４１】繊維強化複合材料の製造には、公知の方法
を用いることができる。例えば、強化繊維の織物やマッ
トなどに熱硬化性樹脂組成物を塗布し、ローラーなどで
加圧含浸させた後、加熱硬化するハンドレイアップ法、
熱硬化性樹脂組成物を含浸させた強化繊維束をマンドレ
ルと称する型に巻き付け、加熱硬化して成形するフィラ
メントワインディング法、強化繊維を熱硬化性樹脂組成
物に含浸させながら所定の形状を有する加熱ダイに供給
し、連続的に引きとることにより賦形と加熱硬化を行っ
て製品を得るプルトルージョン法、連続あるいは所定寸
法に切断した強化繊維とともに熱硬化性樹脂組成物をシ
ート成形機に供給して加圧含浸し、シート状材料を得る
シート・モールディング・コンパウンド法、強化繊維の
織物やマットをあらかじめ製品の形態に賦形したプリフ
ォームを金型内に配置し、熱硬化性樹脂組成物を金型に
注入して硬化するレジン・トランスファー・モールディ
ング法などの方法を用いることができる。また、前述し
たプリプレグを用いることにより、公知の方法、例えば
プリプレグを積層した後、加熱硬化させて繊維強化複合
材料を得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。本実施例中、各成分の部数は重量部を表す。

【００４３】［実施例１］２−メチルイミダゾール３０
部とキシレン９０部を撹拌しながら１２０℃に加熱して
溶解した。撹拌を継続しながらフェニルグリシジルエー
テル８７部を１時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌
を続けた。次いで減圧下で大部分のキシレンを除去し
た。残留物をさらに７０℃で２４時間真空乾燥して、粘
稠な液状の付加反応物を得た。

【００４４】このようにして得られた付加反応物５０部
とポリエーテルイミド“ウルテム”（登録商標）１００
０（軟化点２１９℃、ゼネラル・エレクトリック社製）
５０部を塩化メチレン４００部に溶解して、溶液を得
た。この溶液を常温で撹拌速度７００ｒｐｍで撹拌しな
がら、ポリビニルアルコール（ケン化度８７モル％、重
合度５００）３０部を溶解した水６００部を４分割して
１分間隔で添加してエマルジョン溶液を得た。次いで、
撹拌速度１５ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで徐々に加
熱し、２時間かけて塩化メチレンを蒸発させ、微粒子の
水分散物を得た。この分散物を放冷後濾過し、水で洗浄
して得られた粉末を室温で２４時間真空乾燥して、平均
粒子径７μｍのマイクロカプセル化硬化剤を得た。

【００４５】得られたマイクロカプセル型硬化剤２０部
を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”
（登録商標）Ｅｐ８２８を１００部混合した。この液状
混合物を４０℃で放置してガラス転移温度の変化を示差
走査熱量計（メトラー社製ＤＳＣＴＣ１０Ａ型、以下
ＤＳＣと略す。）で測定したところ、混合直後のガラス
転移温度が−２０℃、２ヵ月放置後のガラス転移温度が
−１８℃であり極めて安定であった。また、上記と同じ
組成の混合物を１３０℃、２時間の条件で硬化させたと
ころ、ガラス転移温度が１４８℃の硬化物が得られた。

【００４６】また、上記組成の混合物をガラス板の上に
薄く塗布した試料を、ホットプレート付き顕微鏡にセッ
トして２℃／分の昇温速度で加熱して状態の変化を観察
したところ、カプセル粒子の壁材が８５℃付近からエポ
キシ樹脂に溶解し始め、１１５℃で完全に溶解した。

【００４７】［比較例１］実施例１で得られた付加反応
物１０部を、“エピコート”（登録商標）Ｅｐ８２８
１００部と混合してエポキシ樹脂組成物を得た。この組
成物を４０℃で放置したところ、１日で固化した。固化
した樹脂組成物のガラス転移温度は、５２℃であった。

【００４８】［実施例２］ポリエーテルスルホン“ビク
トレックス”（登録商標）４１００Ｐ（軟化点２２０
℃、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製）５
０部を、塩化メチレンとクロロホルムとの等量に混合し
た溶媒４００部に溶解し、この溶液にジアミノジフェニ
ルメタン５０部を添加、溶解させて溶液を得た。この溶
液を実施例１と同様に処理して、平均粒子径５μｍのマ
イクロカプセル化硬化剤を得た。

【００４９】得られたマイクロカプセル化硬化剤２０部
を、４０部のＥｐ８２８と混合した。この混合物を４０
℃で放置してガラス転移温度の変化を測定したところ、
混合直後のガラス転移温度が−１９℃、２ヵ月放置後の
ガラス転移温度が−１６℃であり極めて安定であった。
また、上記と同じ組成の混合物を１５０℃、２時間の条
件で硬化させたところ、ガラス転移温度１６１℃の硬化
物が得られた。

【００５０】［比較例２］ジアミノジフェニルメタン１
０部を４０部のＥｐ８２８と混合し、４０℃に放置した
時のガラス転移温度の変化を測定した。混合直後のガラ
ス転移温度は−１７℃であったが、２日後のガラス転移
温度は３０℃に上昇した。

【００５１】［実施例３］１−ベンジル−２−フェニル
イミダゾール５０部およびポリエーテルイミド（“ウル
テム”（登録商標）１０００１００部を塩化メチレン
４００部に溶解した。この溶液を常温で７００ｒｐｍで
撹拌しながら、アニオン系界面活性剤“モノゲン”（登
録商標）Ｙ−１００（高級アルコール硫酸エステルのナ
トリウム塩、第一工業製薬（株）製）２５部を溶解した
水５００部を４分割して１分間隔で添加してエマルジョ
ン溶液を得た。次いで、この溶液をロータリーエバポレ
ーターに移し、回転速度を３０ｒｐｍで撹拌しながら減
圧下で１時間かけて塩化メチレンを除去し、微粒子の水
分散物を得た。この分散物を濾過し、水で洗浄して得ら
れた粉末を室温で２４時間真空乾燥して、平均粒子径１
μｍのマイクロカプセル型硬化剤を得た。

【００５２】得られたマイクロカプセル型硬化剤２０部
を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”
（登録商標）Ｅｐ８２８１００部と混合した。この液
状混合物を４０℃で放置してガラス転移温度の変化をＤ
ＳＣで測定したところ、混合直後のガラス転移温度が−
１９℃、２ヵ月後のガラス転移温度が−１７℃であり極
めて安定であった。また、上記と同じ組成の混合物を１
３０℃、２時間の条件で硬化させたところ、ガラス転移
温度１５２℃の硬化物が得られた。

【００５３】［実施例４］エポキシ樹脂“エピコート”
（登録商標）Ｅｐ８２８１００部に、ジシアンジアミ
ド３．５部と実施例３で得られたマイクロカプセル型硬
化剤１０部を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。この
組成物を４０℃で放置し、ガラス転移温度の変化を測定
したところ、混合直後のガラス転移温度が−２０℃、２
０日後のガラス転移温度が−１８℃で安定であった。ま
た、この樹脂組成物を１３０℃、２時間の条件で硬化し
た硬化物のガラス転移温度は１５１℃であった。

【００５４】［比較例３］エポキシ樹脂“エピコート”
（登録商標）Ｅｐ８２８１００重量部にジシアンジア
ミド３．５部、３−（３、４−ジクロロフェニル）−
１、１−ジメチル尿素４部を混合してエポキシ樹脂組成
物を得た。この組成物を４０℃で放置し、ガラス転移温
度の変化を測定したところ、混合直後のガラス転移温度
が−２０℃であり、２０日後のガラス転移温度が−５℃
まで上昇した。１３０℃、２時間の条件で硬化した硬化
物のガラス転移温度は１４０℃であった。

【００５５】［実施例５］実施例１と同様にして、平均
粒子径７μｍのマイクロカプセル型硬化剤を得た。

【００５６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコ
ート”（登録商標）Ｅｐ８２８６０部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂“エピコート”（登録商標）Ｅ
ｐ１５４４０部、および上記硬化剤２０部を混合し、
エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を
１３０℃、２時間の条件で硬化させた。得られた硬化物
のガラス転移温度は、１４９℃であった。

【００５７】上記エポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理
してガラス転移温度の変化を測定した結果、熱処理前の
ガラス転移温度が−９℃、２ヵ月経過後のガラス転移温
度が−７℃であり極めて安定であった。

【００５８】また、上記エポキシ樹脂組成物を、フィル
ムコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを
作製した。樹脂フィルムの目付は、６３ g/m²であっ
た。

【００５９】この樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセ
ットし、炭素繊維平織織物（ＣＯ７３７３Ｚ、東レ
（株）製、織物目付１９８ g/m²）の両面から加熱加圧
含浸し、樹脂含有率４０重量％のプリプレグを得た。こ
のプリプレグは、タック性、ドレープ性に優れたもので
あった。

【００６０】アルミニウム製ツール板の上にＦＥＰフィ
ルムを置き、その上に上記プリプレグ５枚およびＦＥＰ
フィルムを積層した。この全体をナイロンバッグフィル
ムで包み込んだ後、オートクレーブに入れ、バッグ内を
減圧にしながら、６kgf/cm²の加圧下で１．５℃／分の
速度で１３０℃に昇温し、この温度で２時間保持した。
冷却後、硬化した複合材料パネルを取りだした。そのガ
ラス転移温度を測定したところ、１４３℃であった。

【００６１】［実施例６］実施例３と同様にして、平均
粒子径１μｍのマイクロカプセル型硬化剤を得た。

【００６２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコ
ート”（登録商標）Ｅｐ８２８６０部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂“エピコート”（登録商標）Ｅ
ｐ１５４４０部、および上記硬化剤１５部を混合し、
エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を
１３０℃、２時間の条件で硬化させた。得られた硬化物
のガラス転移温度は、１５４℃であった。

【００６３】上記エポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理
してガラス転移温度の変化を測定した結果、熱処理前の
ガラス転移温度が−１１℃、２ヵ月経過後のガラス転移
温度が−８℃であり極めて安定であった。

【００６４】また、上記エポキシ樹脂組成物を、フィル
ムコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを
作製した。樹脂フィルムの目付は、５２ g/m²であっ
た。

【００６５】この樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセ
ットし、一方向に引き揃えシート状とした炭素繊維“ト
レカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製、目付１
９０g/m²）の両面から加熱加圧含浸し、樹脂含有率３
５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグは、タッ
ク性、ドレープ性に優れたものであった。

【００６６】実施例５と同様にプリプレグを積層、硬化
して得た複合材料パネルのガラス転移温度を測定したと
ころ、１５１℃であった。

【００６７】［実施例７］実施例３と同様にして、平均
粒子径１μｍのマイクロカプセル型硬化剤を得た。

【００６８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコ
ート”（登録商標）Ｅｐ８２８４０部、“エピコー
ト”（登録商標）Ｅｐ１００１３０部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂“エピコート”（登録商標）Ｅ
ｐ１５４３０部、ジシアンジアミド３部、および上記
硬化剤８部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００６９】このエポキシ樹脂組成物を１３０℃、２時
間の条件で硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温
度は、１４７℃であった。

【００７０】上記エポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理
してガラス転移温度の変化を測定した結果、熱処理前の
ガラス転移温度が−４℃、２０日経過後のガラス転移温
度が−２℃であり極めて安定であった。

【００７１】また、上記エポキシ樹脂組成物を、フィル
ムコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを
作製した。樹脂フィルムの目付は、５２ g/m²であっ
た。

【００７２】この樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセ
ットし、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維
“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製、目
付１９０ g/m²）の両面から加熱加圧含浸し、樹脂含有
率３５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグは、
タック性、ドレープ性に優れたものであった。

【００７３】実施例５と同様にプリプレグを積層、硬化
して得た複合材料パネルのガラス転移温度を測定したと
ころ、１４６℃であった。

【００７４】［比較例４］実施例３で得た付加反応物１
０部をカプセル化することなく、６０部の“エピコー
ト”（登録商標）Ｅｐ８２８および４０部の“エピコー
ト”（登録商標）Ｅｐ１５４と混合してエポキシ樹脂組
成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理
したところ、熱処理前のガラス転移温度は−１１℃であ
ったが、１日経過後のガラス転移温度は３５℃にまで上
昇して固化していた。

【００７５】［比較例５］ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂“エピコート”（登録商標）Ｅｐ８２８を４０部、
“エピコート”（登録商標）Ｅｐ１００１を３０部、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”（登
録商標）Ｅｐ１５４を３０部、ジシアンジアミドを３
部、および３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−ジメチル尿素を４部混合し、エポキシ樹脂組成物を得
た。このエポキシ樹脂組成物を４０℃で熱処理してガラ
ス転移温度の変化を測定したところ、熱処理前のガラス
転移温度が−５℃であり、２０日経過後のガラス転移温
度は１３℃にまで上昇し、タック性がほとんどなくなっ
ていた。

【００７６】［比較例６］実施例１の方法で合成した２
−メチルイミダゾールとフェニルグルシジルエーテルの
付加反応物５０部を塩化メチレン４００部に溶解した。
ポリビニルアルコール３０部を溶解した水６００部中
に、常温で５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、付加反
応物の溶液を３０分かけて滴下し、エマルジョン溶液を
得た。次いで、実施例１と同様の方法で処理して、平均
粒子径４０μｍのマイクロカプセル化硬化剤を得た。硬
化剤としてこのマイクロカプセル化硬化剤を使用した以
外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物、樹脂
フィルムおよびプリプレグを作製した。樹脂フィルムに
は、粗大な硬化剤粉末による縦スジがみられた。プリプ
レグ表面には粗大な硬化剤粉末が残っており、硬化剤が
炭素繊維織物の内部に均一に含浸していなかった。この
プリプレグを使用してオートクレーブで成形した成形品
のガラス転移温度は１０５℃と低かった。

【００７７】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、
熱硬化性樹脂と混合した状態で常温での貯蔵安定性に優
れる。壁材が熱硬化性樹脂に加熱溶解しうる熱可塑性樹
脂であることから、カプセルの中の硬化剤あるいは硬化
促進剤が速やかにエポキシ樹脂中に拡散して反応するこ
とができる。そのため、硬化度の局所的なむらが生じる
ことがなく、しかも熱可塑性樹脂の耐熱性を高くするこ
とにより、高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物が得
られる。

【００７８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱
硬化性樹脂組成物に比べ室温での保存安定性に優れてい
るので、冷凍庫内での低温保存の必要がなく経済的に有
利である。また、粒子径が小さく、かつ壁材が熱硬化性
樹脂に溶解するマイクロカプセル型硬化剤を使用するの
で、機械的性質の優れた硬化物を得ることができる。本
発明のプリプレグは、前記熱硬化性組成物と同様の長所
を有するうえ、前記マイクロカプセル型硬化剤が強化繊
維の間隙に十分に含浸しているため、成形することによ
り硬化状態にむらがなく、耐熱性の高く機械的性質の優
れた繊維強化複合材料を得ることができる。

【００７９】また、本発明の繊維強化複合材料は、前記
熱硬化性組成物の硬化物の長所を反映して、硬化状態に
むらがなく、耐熱性の高く機械的性質の優れたものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 73/00 ＮＴＢ // Ｂ２９Ｂ 11/16 9268−4ＦＣ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱硬化性樹脂の硬化剤、および、
（Ｂ）熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹脂、を
必須成分とし、成分（Ａ）が成分（Ｂ）を主成分とする
層で被覆された粒子状であり、かつ平均粒子径が０．１
〜２０μｍであることを特徴とするマイクロカプセル型
硬化剤。
【請求項２】平均粒子径が０．５〜２０μｍであること
を特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル型硬化
剤。
【請求項３】成分（Ａ）および成分（Ｂ）がいずれも有
機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１記載のマ
イクロカプセル型硬化剤。
【請求項４】成分（Ａ）および成分（Ｂ）がいずれも水
に不溶で、かつ沸点１００℃以下の疎水性有機溶媒に可
溶であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプ
セル型硬化剤。
【請求項５】熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアン酸
エステル樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂
とマレイミド樹脂を予備反応した樹脂から選ばれる少な
くとも１種の熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求
項１記載のマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項６】成分（Ａ）が、脂肪族アミン、脂環族アミ
ン、芳香族アミン、ポリアミド、尿素化合物、イミダゾ
ール化合物、グアニジン化合物、ヒドラジド化合物、酸
無水物、ルイス酸錯体、フェノール化合物、メルカプタ
ン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
物であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプ
セル型硬化剤。
【請求項７】成分（Ａ）が、脂肪族アミン、脂環族アミ
ン、芳香族アミン、イミダゾール化合物、グアニジン化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
と、グリシジル基を有する化合物との付加反応物である
ことを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル型硬
化剤。
【請求項８】成分（Ｂ）の軟化点が２００℃を超えるこ
とを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル型硬化
剤。
【請求項９】成分（Ｂ）が、ポリアミド、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリ
イミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載のマ
イクロカプセル型硬化剤。
【請求項１０】成分（Ｂ）が、ポリアリレート、ポリカ
ーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の非晶性熱可塑性
樹脂であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカ
プセル型硬化剤。
【請求項１１】成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する重量比
が０．５〜７であることを特徴とする請求項１記載のマ
イクロカプセル型硬化剤。
【請求項１２】水に不溶な熱硬化性樹脂の硬化剤、およ
び水に不溶で熱硬化性樹脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹
脂を有機溶媒に溶解せしめ、次いでその溶液を水中で乳
化分散せしめて後、該有機溶媒を除去せしめることを特
徴とするマイクロカプセル型硬化剤の製造法。
【請求項１３】有機溶媒が沸点１００℃以下の疎水性有
機溶媒であることを特徴とする請求項１２記載のマイク
ロカプセル型硬化剤の製造法。
【請求項１４】水に不溶で熱硬化性樹脂に加熱溶解可能
な熱可塑性樹脂の軟化点が、２００℃を超えることを特
徴とする請求項１２記載のマイクロカプセル型硬化剤の
製造法。
【請求項１５】有機溶媒の除去が、加熱による蒸発であ
ることを特徴とする請求項１２記載のマイクロカプセル
型硬化剤の製造法。
【請求項１６】有機溶媒の除去が、減圧下での蒸発であ
ることを特徴とする請求項１２記載のマイクロカプセル
型硬化剤の製造法。
【請求項１７】請求項１〜１１のいずれかに記載のマイ
クロカプセル型硬化剤と、熱硬化性樹脂とからなること
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアン
酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹
脂とマレイミド樹脂を予備反応した樹脂から選ばれる少
なくとも１種の熱硬化性樹脂であることを特徴とする請
求項１７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】請求項１７記載の熱硬化性樹脂組成物
と、強化繊維とからなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２１】強化繊維が炭素繊維であることを特徴と
する請求項２０記載のプリプレグ。
【請求項２２】請求項２０記載のプリプレグを硬化して
なる繊維強化複合材料。
【請求項２３】強化繊維およびマトリックス樹脂からな
り、該マトリックス樹脂が請求項１７記載の熱硬化性樹
脂組成物を硬化してなる硬化物であることを特徴とする
繊維強化複合材料。
【請求項２４】強化繊維が炭素繊維であることを特徴と
する請求項２３記載の繊維強化複合材料。