JPH0696777B2 - 塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法 - Google Patents
塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法Info
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- JPH0696777B2 JPH0696777B2 JP11100890A JP11100890A JPH0696777B2 JP H0696777 B2 JPH0696777 B2 JP H0696777B2 JP 11100890 A JP11100890 A JP 11100890A JP 11100890 A JP11100890 A JP 11100890A JP H0696777 B2 JPH0696777 B2 JP H0696777B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、外観が均一で耐食性および上塗り塗料密着性
（以下塗料密着性と略す）に優れたクロメート処理めっ
き鋼材とその製造方法に関するものである。
（以下塗料密着性と略す）に優れたクロメート処理めっ
き鋼材とその製造方法に関するものである。
近年無処理の鋼板を、加工後めっきもしくは塗装して用
いていた部品を耐食性の良好なクロメート処理亜鉛系め
っき鋼板にかえることによって、コストの低下及び高品
質化することが盛んに行なわれている。従って対象とな
るクロメート処理めっき鋼板は、従来のクロメート処理
めっき鋼板に比較してはるかに高度な品質、たとえば
１）高級感のある外観,2）加工後までも含めた高度な耐
食性,3）耐指紋性（指紋がつきにくい）,4）優れた塗料
密着性が要求される。特に塗料密着性は、シルク印刷と
よばれる高精度の意匠塗装が含まれるため、具備しなけ
ればならない重要な特性である。発明者はこの目的のた
め、還元クロム酸，シリカゾル，りん酸および樹脂を主
成分する塗装型クロメート液を以前に開発した（特開昭
63−270480号公報）。
いていた部品を耐食性の良好なクロメート処理亜鉛系め
っき鋼板にかえることによって、コストの低下及び高品
質化することが盛んに行なわれている。従って対象とな
るクロメート処理めっき鋼板は、従来のクロメート処理
めっき鋼板に比較してはるかに高度な品質、たとえば
１）高級感のある外観,2）加工後までも含めた高度な耐
食性,3）耐指紋性（指紋がつきにくい）,4）優れた塗料
密着性が要求される。特に塗料密着性は、シルク印刷と
よばれる高精度の意匠塗装が含まれるため、具備しなけ
ればならない重要な特性である。発明者はこの目的のた
め、還元クロム酸，シリカゾル，りん酸および樹脂を主
成分する塗装型クロメート液を以前に開発した（特開昭
63−270480号公報）。
本発明に関する従来技術としては、６価もしくは３価の
クロムとアクリルエマルジョン樹脂で構成されるクロメ
ート液を用いる方法（特開昭63−145785号公報）や、目
的は異なるが３価クロムの多いクロム化合物とシリカ，
りん酸，フッ化物及びアクリル酸ポリマーからなるクロ
メート液を用いる特開昭61−136685号公報記載の方法が
公知である。
クロムとアクリルエマルジョン樹脂で構成されるクロメ
ート液を用いる方法（特開昭63−145785号公報）や、目
的は異なるが３価クロムの多いクロム化合物とシリカ，
りん酸，フッ化物及びアクリル酸ポリマーからなるクロ
メート液を用いる特開昭61−136685号公報記載の方法が
公知である。
しかし残念ながらこれらの従来技術は、本発明の目的を
達成しうるものではない。クロム酸とシリカゾルを含む
クロメート液にアクリル酸の様な水溶性樹脂を添加する
ことによって、塗料密着性が向上する。しかし、クロメ
ートの外観が経時により変化するという欠点がある。ま
たこれらの改善策として、樹脂の分子量の大きなエマル
ジョンを利用することにより、経時劣化の問題が改善さ
れるが、クロム酸とクロメート液にエマルジョン樹脂を
添加すると、クロメート液の泡発生の問題やエマルジョ
ン樹脂がクロメート液中で経時により劣化するといった
問題が発生し、連続的に大量に処理する製鉄メーカーの
高速製造ラインには使用できない。
達成しうるものではない。クロム酸とシリカゾルを含む
クロメート液にアクリル酸の様な水溶性樹脂を添加する
ことによって、塗料密着性が向上する。しかし、クロメ
ートの外観が経時により変化するという欠点がある。ま
たこれらの改善策として、樹脂の分子量の大きなエマル
ジョンを利用することにより、経時劣化の問題が改善さ
れるが、クロム酸とクロメート液にエマルジョン樹脂を
添加すると、クロメート液の泡発生の問題やエマルジョ
ン樹脂がクロメート液中で経時により劣化するといった
問題が発生し、連続的に大量に処理する製鉄メーカーの
高速製造ラインには使用できない。
本発明者は、クロメート処理鋼材の塗料密着性を向上さ
せる手法として鋭意研究をかさねた結果、クロメート処
理液中のシリカゾルの形状を、従来の粒子状から太さと
長さを持つ紐状にすることにより、クロメート処理鋼材
の経時による外観の劣化や、クロメート処理液の経時に
よる劣化を引き起こす水溶性樹脂、あるいはエマルジョ
ン樹脂といった有機高分子を用いる事なく塗料密着性を
改善しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
せる手法として鋭意研究をかさねた結果、クロメート処
理液中のシリカゾルの形状を、従来の粒子状から太さと
長さを持つ紐状にすることにより、クロメート処理鋼材
の経時による外観の劣化や、クロメート処理液の経時に
よる劣化を引き起こす水溶性樹脂、あるいはエマルジョ
ン樹脂といった有機高分子を用いる事なく塗料密着性を
改善しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
本発明は、高度の品質を備えたクロメート処理めっき鋼
材を提供するものであり、次に示す皮膜組成を有し、以
下に示す方法によって得ることが出来る。
材を提供するものであり、次に示す皮膜組成を有し、以
下に示す方法によって得ることが出来る。
（１） めっき鋼材の表面に、クロム化合物と長さ／直
径の比率が２〜100の紐状のシリカゾルおよびりん酸化
合物を主成分として構成されるクロメート処理液を塗布
し、乾燥する事によって得られるクロメート被膜の付着
量がCrとして10〜100mg/m2であり、かつシリカ／クロム
化合物の重量比がSiO2/CrO3換算比で0.5〜5.0、りん酸
化合物／クロム化合物の重量比がH3PO4/CrO3換算で0.1
〜２であることを特徴とする塗料密着性に優れた耐食性
クロメート処理めっき鋼材。
径の比率が２〜100の紐状のシリカゾルおよびりん酸化
合物を主成分として構成されるクロメート処理液を塗布
し、乾燥する事によって得られるクロメート被膜の付着
量がCrとして10〜100mg/m2であり、かつシリカ／クロム
化合物の重量比がSiO2/CrO3換算比で0.5〜5.0、りん酸
化合物／クロム化合物の重量比がH3PO4/CrO3換算で0.1
〜２であることを特徴とする塗料密着性に優れた耐食性
クロメート処理めっき鋼材。
（２） めっき鋼材の表面に、クロム化合物とりん酸化
合物とシリカゾルを主成分とし、かつシリカゾルとして
シリカゾルの長さ／直径の比率が２〜100の紐状のシリ
カゾルと球状のシリカゾルを、紐状シリカゾル／（紐状
シリカゾル＋球状シリカゾル）の比が0.1以上とするク
ロメート処理液を塗布し乾燥する事によって得られるク
ロメート皮膜の付着量がCrとして10〜100mg/m2であり、
かつシリカ／クロム化合物の重量比がSiO2/CrO3換算比
で0.5〜5.0、りん酸化合物／クロム化合物の重量比がH3
PO4/CrO3換算で0.1〜２であることを特徴とする塗料密
着性に優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材。
合物とシリカゾルを主成分とし、かつシリカゾルとして
シリカゾルの長さ／直径の比率が２〜100の紐状のシリ
カゾルと球状のシリカゾルを、紐状シリカゾル／（紐状
シリカゾル＋球状シリカゾル）の比が0.1以上とするク
ロメート処理液を塗布し乾燥する事によって得られるク
ロメート皮膜の付着量がCrとして10〜100mg/m2であり、
かつシリカ／クロム化合物の重量比がSiO2/CrO3換算比
で0.5〜5.0、りん酸化合物／クロム化合物の重量比がH3
PO4/CrO3換算で0.1〜２であることを特徴とする塗料密
着性に優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材。
（３） めっき鋼材の表面に、予めCr3+/Cr6+比が4/6〜
6/4に還元したクロム酸化合物を、CrO3換算で５〜50g/
、長さ／直径の比率が２〜100の紐状のシリカゾルをS
iO2換算で５〜250g/、りん酸化合物をH3PO4換算で１
〜100g/含有するクロメート液を塗布した後、乾燥す
る事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメート
処理めっき鋼材の製造方法。
6/4に還元したクロム酸化合物を、CrO3換算で５〜50g/
、長さ／直径の比率が２〜100の紐状のシリカゾルをS
iO2換算で５〜250g/、りん酸化合物をH3PO4換算で１
〜100g/含有するクロメート液を塗布した後、乾燥す
る事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメート
処理めっき鋼材の製造方法。
（４） めっき鋼材の表面に、予めCr3+/Cr6+比が4/6〜
6/4に還元したクロム酸化合物を、CrO3換算で５〜50g/
、長さ／直径の比率が２〜100の紐状のシリカゾルと
球状のシリカゾルの重量比を紐状シリカゾル／（紐状シ
リカゾル＋球状シリカゾル）として0.1以上のシリカゾ
ルをSiO2換算で５〜250g/、りん酸化合物をH3PO4換算
で１〜100g/含有するクロメート液を塗布した後、乾
燥する事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメ
ート処理めっき鋼材の製造方法。
6/4に還元したクロム酸化合物を、CrO3換算で５〜50g/
、長さ／直径の比率が２〜100の紐状のシリカゾルと
球状のシリカゾルの重量比を紐状シリカゾル／（紐状シ
リカゾル＋球状シリカゾル）として0.1以上のシリカゾ
ルをSiO2換算で５〜250g/、りん酸化合物をH3PO4換算
で１〜100g/含有するクロメート液を塗布した後、乾
燥する事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメ
ート処理めっき鋼材の製造方法。
本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼材は、電気及び溶融
亜鉛めっき，電気及び溶融系亜鉛合金めっき鋼板および
条鋼，鋼管，厚板が含まれる。合金は、鉄属金属と亜
鉛，アルミニウムと亜鉛の合金，また、複層亜鉛系めっ
き，溶射めっき，蒸着めっきも本発明に含まれる。
亜鉛めっき，電気及び溶融系亜鉛合金めっき鋼板および
条鋼，鋼管，厚板が含まれる。合金は、鉄属金属と亜
鉛，アルミニウムと亜鉛の合金，また、複層亜鉛系めっ
き，溶射めっき，蒸着めっきも本発明に含まれる。
従来クロメート液中に用いられていたシリカゾルは球形
の粒子である。しかしながら球形のシリカでは付着量の
増加に伴い塗料密着性の低下が生じるのに対し、本発明
のなかで述べている紐状のシリカゾルを用いることによ
り、大幅に改善され、高付着量で塗料密着性に優れたク
ロメート皮膜が得られる。このような紐状のシリカゾル
は、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等の珪酸塩を陽イオ
ン交換樹脂に通して陽イオンを除去し、シリカをゾル化
する過程においてCaイオン,Mgイオンを添加し、pHを３
〜10の範囲にする事により、シリカゾルの形状を紐状に
変化させ、製造することができる。
の粒子である。しかしながら球形のシリカでは付着量の
増加に伴い塗料密着性の低下が生じるのに対し、本発明
のなかで述べている紐状のシリカゾルを用いることによ
り、大幅に改善され、高付着量で塗料密着性に優れたク
ロメート皮膜が得られる。このような紐状のシリカゾル
は、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等の珪酸塩を陽イオ
ン交換樹脂に通して陽イオンを除去し、シリカをゾル化
する過程においてCaイオン,Mgイオンを添加し、pHを３
〜10の範囲にする事により、シリカゾルの形状を紐状に
変化させ、製造することができる。
このようにして製造した紐状シリカゾルは、紐状（柱
状、枝状）の形状を呈している。このような形状を有す
るシリカゾルをクロメート液に添加、めっき鋼材に塗布
する事により塗料密着性が向上する。
状、枝状）の形状を呈している。このような形状を有す
るシリカゾルをクロメート液に添加、めっき鋼材に塗布
する事により塗料密着性が向上する。
以下この紐状シリカゾルを、クロメート液に添加する事
によりクロメート処理めっき鋼材の塗料密着性向上作用
について説明する。
によりクロメート処理めっき鋼材の塗料密着性向上作用
について説明する。
クロメート皮膜は非常に脆い皮膜であり、クロメート付
着量の増加に伴い塗料密着性が低下する。この特性を改
善するために、クロメート液に有機高分子等を添加し、
バインダーとして用いる事により塗料密着性を向上させ
る手法が一般的に用いられている。しかしながら、前述
したように有機高分子は経時により劣化を生じ、使用に
耐えがたい。この点では従来の球形シリカゾルのような
無機系物質は、クロメート液中もしくはクロメート皮膜
中で安定な物質であるが、残念ながらバインダーとして
の効果が少なく、塗料密着性向上効果が小さいという欠
点があった。
着量の増加に伴い塗料密着性が低下する。この特性を改
善するために、クロメート液に有機高分子等を添加し、
バインダーとして用いる事により塗料密着性を向上させ
る手法が一般的に用いられている。しかしながら、前述
したように有機高分子は経時により劣化を生じ、使用に
耐えがたい。この点では従来の球形シリカゾルのような
無機系物質は、クロメート液中もしくはクロメート皮膜
中で安定な物質であるが、残念ながらバインダーとして
の効果が少なく、塗料密着性向上効果が小さいという欠
点があった。
これらの経時劣化とクロメート皮膜中のバインダー効果
といった両特性を満足するものとして、本発明の紐状シ
リカゾルがあげられる。
といった両特性を満足するものとして、本発明の紐状シ
リカゾルがあげられる。
すなわち従来球形であったシリカゾルの形状を紐状化す
ることにより、シリカゾルの特徴である経時劣化を生ぜ
ず、かつクロメート塗布後の乾燥過程において、クロメ
ート皮膜中で紐状のシリカゾルが互いに絡み合い、バイ
ンダー効果を発揮せしめることにより、クロメート皮膜
の欠点である脆さを改善し、塗料密着性を改善させるこ
とを見いだしたのである。
ることにより、シリカゾルの特徴である経時劣化を生ぜ
ず、かつクロメート塗布後の乾燥過程において、クロメ
ート皮膜中で紐状のシリカゾルが互いに絡み合い、バイ
ンダー効果を発揮せしめることにより、クロメート皮膜
の欠点である脆さを改善し、塗料密着性を改善させるこ
とを見いだしたのである。
無論紐状シリカゾルの長さ／直径の比率がバインダー効
果に非常に重要であり、塗料密着性向上効果に影響を与
える。本発明の紐状シリカゾルの長さ／直径の比率は、
２〜100の範囲である。２未満では塗料密着性の向上効
果が不十分であり、100を越えるとクロメート液での安
定性が悪くなり、シリカが沈降する問題がある。また最
も好ましい範囲としては、２〜50である。
果に非常に重要であり、塗料密着性向上効果に影響を与
える。本発明の紐状シリカゾルの長さ／直径の比率は、
２〜100の範囲である。２未満では塗料密着性の向上効
果が不十分であり、100を越えるとクロメート液での安
定性が悪くなり、シリカが沈降する問題がある。また最
も好ましい範囲としては、２〜50である。
以下、本発明のクロメート皮膜の作用機構について詳し
く述べる。
く述べる。
クロメートの付着量はCr換算で10〜100mg/m2が本発明の
範囲である。10mg/m2未満では耐食性が不十分であり、1
00mg/m2を越えると溶接性が低下し、外観むらができや
すくなる。本発明の範囲の付着量で、耐食性，外観むら
などの性能に優れたクロメート皮膜が得られる。最も好
ましい範囲としては20〜60mg/m2である。
範囲である。10mg/m2未満では耐食性が不十分であり、1
00mg/m2を越えると溶接性が低下し、外観むらができや
すくなる。本発明の範囲の付着量で、耐食性，外観むら
などの性能に優れたクロメート皮膜が得られる。最も好
ましい範囲としては20〜60mg/m2である。
シリカは全クロムをクロム酸換算としてSiO2/CrO2重量
比で0.5〜5.0が本発明の範囲である。シリカはクロメー
ト皮膜の均一性，耐食性，耐指紋性，塗料密着性を確保
するために必要である。SiO2/CrO3重量比が0.5未満でそ
の性能が得られにくく、また、5.0を越えると溶接性が
低下する。
比で0.5〜5.0が本発明の範囲である。シリカはクロメー
ト皮膜の均一性，耐食性，耐指紋性，塗料密着性を確保
するために必要である。SiO2/CrO3重量比が0.5未満でそ
の性能が得られにくく、また、5.0を越えると溶接性が
低下する。
シリカの形状については、前述したように長さ／直径の
比率が２〜100の紐状のシリカゾルを用いることを前提
とするが、場合によっては従来の球形のシリカゾルを混
合して用いることも可能である。しかしその混合比率
は、紐状シリカゾル／全シリカゾル（紐状＋球形シリカ
ゾル）重量比で0.1以上必要であり、0.1未満では塗料密
着性の確保が困難である。
比率が２〜100の紐状のシリカゾルを用いることを前提
とするが、場合によっては従来の球形のシリカゾルを混
合して用いることも可能である。しかしその混合比率
は、紐状シリカゾル／全シリカゾル（紐状＋球形シリカ
ゾル）重量比で0.1以上必要であり、0.1未満では塗料密
着性の確保が困難である。
りん酸化合物は、正りん酸／クロム化合物重量比換算と
して（H3PO4/CrO3重量比）0.1〜２の割合で皮膜中に加
える。りん酸化合物の添加によりめっき表面とクロメー
ト液の反応が促進され、界面に難溶性のりん酸塩化合物
を形成し、耐食性に優れたクロメート皮膜が得られる。
またりん酸は、めっき金属との反応によって６価クロム
の還元を促進せしめるとともに、自らもりん酸クロムと
して難溶性化し無色化するため、むらの目立ち難い無色
の色調のクロメート皮膜にする効果がある。H3PO4/CrO3
重量比が0.1未満では、りん酸の改善効果を実用的なレ
ベルにできず、また２を越えると水に対して溶解性の高
い皮膜となる。最も好ましいH3PO4/CrO3重量比は、0.5
〜1.5の範囲である。
して（H3PO4/CrO3重量比）0.1〜２の割合で皮膜中に加
える。りん酸化合物の添加によりめっき表面とクロメー
ト液の反応が促進され、界面に難溶性のりん酸塩化合物
を形成し、耐食性に優れたクロメート皮膜が得られる。
またりん酸は、めっき金属との反応によって６価クロム
の還元を促進せしめるとともに、自らもりん酸クロムと
して難溶性化し無色化するため、むらの目立ち難い無色
の色調のクロメート皮膜にする効果がある。H3PO4/CrO3
重量比が0.1未満では、りん酸の改善効果を実用的なレ
ベルにできず、また２を越えると水に対して溶解性の高
い皮膜となる。最も好ましいH3PO4/CrO3重量比は、0.5
〜1.5の範囲である。
本発明のクロメート皮膜の上に更に公知の有機樹脂を0.
1〜3.0μｍ被覆することによって、更に高性能のめっき
鋼材が得られ、これらの鋼材も本発明に包含される。
1〜3.0μｍ被覆することによって、更に高性能のめっき
鋼材が得られ、これらの鋼材も本発明に包含される。
以下、製造方法について詳しく述べる。
本発明は、クロム酸，シリカゾル，およびりん酸を主成
分とするクロメート液を用いる。クロム酸は、予め還元
材でCr3+/Cr6+比を4/6〜6/4の範囲に還元したクロム酸
（還元クロム酸）液を用いる。この場合、未分解の還元
剤を極力少なくするため、酸性で高いクロム酸濃度液に
還元剤を添加し、時間をかけて調整する。
分とするクロメート液を用いる。クロム酸は、予め還元
材でCr3+/Cr6+比を4/6〜6/4の範囲に還元したクロム酸
（還元クロム酸）液を用いる。この場合、未分解の還元
剤を極力少なくするため、酸性で高いクロム酸濃度液に
還元剤を添加し、時間をかけて調整する。
またクロム酸の還元に、りん酸とクロム酸の混合濃厚溶
液を用いてもよい。
液を用いてもよい。
還元剤は、でんぷん，果糖，蔗糖等の多糖類，あるいは
蓚酸，蟻酸等の有機酸，あるいは、フェノール類，過酸
化水素，亜りん酸，次亜りん酸等の無機化合物を用いる
事ができる。
蓚酸，蟻酸等の有機酸，あるいは、フェノール類，過酸
化水素，亜りん酸，次亜りん酸等の無機化合物を用いる
事ができる。
Cr3+/Cr6+比は、クロメート皮膜の溶解性に直接影響す
る。また外観色調や、耐食性，塗料密着性に影響を与え
る。Cr3+/Cr6+の比が4/6未満では可溶性クロムが多く、
塗料密着性も充分なものが得られにくい。また6/4超で
は、耐食性特に加工後の耐食性が不十分である。
る。また外観色調や、耐食性，塗料密着性に影響を与え
る。Cr3+/Cr6+の比が4/6未満では可溶性クロムが多く、
塗料密着性も充分なものが得られにくい。また6/4超で
は、耐食性特に加工後の耐食性が不十分である。
クロム化合物の濃度は、無水クロム酸換算で５〜50g/
の濃度で用いる。5g/未満では塗布するクロメート液
の厚みが厚く、乾燥過程で外観のむらになり、50g/超
では浴の安定性が悪く、長期の保存が困難である。また
望ましい範囲は、10〜30g/である。
の濃度で用いる。5g/未満では塗布するクロメート液
の厚みが厚く、乾燥過程で外観のむらになり、50g/超
では浴の安定性が悪く、長期の保存が困難である。また
望ましい範囲は、10〜30g/である。
シリカゾルは、クロム化合物に対してSiO2/CrO3比とし
て0.5〜5.0の範囲として添加し、濃度としてはSiO2換算
で５〜250g/で使用する。5g/未満では、塗布する液
の濡れ性の改善効果が少なく、均一性が得られにくい。
また250g/超では浴の安定性が悪く、長期保存性が困
難である。シリカゾルは、アモルファスシリカで均一に
分散したゾルが望ましい。シリカの形状は、直径が５〜
100nmの紐状（柱状、枝状）であり、シリカゾルの長さ
／直径の比率は、２〜100の範囲であるものを用いる。
また場合により、球形のシリカゾルを混合して用いるこ
とも可能である。しかしその混合比率は、紐状シリカゾ
ル／全シリカゾル（紐状＋球形シリカゾル）重量比で0.
1以上必要であり、0.1未満では塗料密着性の確保が困難
である。
て0.5〜5.0の範囲として添加し、濃度としてはSiO2換算
で５〜250g/で使用する。5g/未満では、塗布する液
の濡れ性の改善効果が少なく、均一性が得られにくい。
また250g/超では浴の安定性が悪く、長期保存性が困
難である。シリカゾルは、アモルファスシリカで均一に
分散したゾルが望ましい。シリカの形状は、直径が５〜
100nmの紐状（柱状、枝状）であり、シリカゾルの長さ
／直径の比率は、２〜100の範囲であるものを用いる。
また場合により、球形のシリカゾルを混合して用いるこ
とも可能である。しかしその混合比率は、紐状シリカゾ
ル／全シリカゾル（紐状＋球形シリカゾル）重量比で0.
1以上必要であり、0.1未満では塗料密着性の確保が困難
である。
りん酸化合物を加える場合、クロム化合物に対しH3PO4/
CrO3比で0.1〜２の範囲で、濃度としてはH3PO4換算で１
〜50g/に調合する。1g/未満では、りん酸の添加に
よる液の濡れ性の改善や耐食性向上効果がえられにく
く、50g/超では、浴のめっきに対するエッチング作用
が強く外観むらが発生しやすく、またクロメート液中に
めっきの成分がイオンとして増加し、長期浴安定性が得
られにくい。
CrO3比で0.1〜２の範囲で、濃度としてはH3PO4換算で１
〜50g/に調合する。1g/未満では、りん酸の添加に
よる液の濡れ性の改善や耐食性向上効果がえられにく
く、50g/超では、浴のめっきに対するエッチング作用
が強く外観むらが発生しやすく、またクロメート液中に
めっきの成分がイオンとして増加し、長期浴安定性が得
られにくい。
クロム化合物は、無水クロム酸あるいは重クロム酸化合
物の水溶液を一部還元したものを用いる。シリカゾル
は、前述したように珪酸ナトリウムから製造したものを
用いる。
物の水溶液を一部還元したものを用いる。シリカゾル
は、前述したように珪酸ナトリウムから製造したものを
用いる。
りん酸化合物は、第一りん酸化合物，第二りん酸化合
物，第三りん酸化合物，正りん酸，縮合りん酸化合物を
用いることができる。その他浴成分として、金属イオン
（Ca2+,Mg2+,Zn2+,Ni2+,Na+,K+,NH4+,Co2+等）、アニオ
ン（F-,弗素錯イオン，有機酸）類を含む事ができる。
物，第三りん酸化合物，正りん酸，縮合りん酸化合物を
用いることができる。その他浴成分として、金属イオン
（Ca2+,Mg2+,Zn2+,Ni2+,Na+,K+,NH4+,Co2+等）、アニオ
ン（F-,弗素錯イオン，有機酸）類を含む事ができる。
上述したクロメート液を、めっき鋼材の表面にスプレー
もしくは浸漬等の方法で接触させた後、ガスナイフ，ロ
ール絞り等で付着量を調整する。あるいはロールコータ
ー、または静電塗布により直接クロメート液を塗布す
る。
もしくは浸漬等の方法で接触させた後、ガスナイフ，ロ
ール絞り等で付着量を調整する。あるいはロールコータ
ー、または静電塗布により直接クロメート液を塗布す
る。
塗布後直ちに、好ましくは10秒以内に熱風もしくは加熱
炉等の手段で到達温度50〜150℃に加熱することが望ま
しい。50℃未満では皮膜の効果が不足しやすく、150℃
超ではクロメート皮膜にクラックが発生する。クロメー
ト液の酸性度は、めっき表面との反応および浴安定性に
おいてpHが0.5〜５、望ましくは１〜３である。
炉等の手段で到達温度50〜150℃に加熱することが望ま
しい。50℃未満では皮膜の効果が不足しやすく、150℃
超ではクロメート皮膜にクラックが発生する。クロメー
ト液の酸性度は、めっき表面との反応および浴安定性に
おいてpHが0.5〜５、望ましくは１〜３である。
以下に実施例を述べる。
実施例における条件として、 （１） 処理方法 冷延鋼帯（0.8mm×914mm）を公知の方法でめっきした
後、クロメート液をスプレーして塗布し、ガスナイフに
てクロム付着量を調節した。その後直ちに３秒間直火炉
の中を通過せしめ加熱した。また加熱到達板温は、炉の
出側にて測定した。
後、クロメート液をスプレーして塗布し、ガスナイフに
てクロム付着量を調節した。その後直ちに３秒間直火炉
の中を通過せしめ加熱した。また加熱到達板温は、炉の
出側にて測定した。
（２） 皮膜の分析 代表的な実施例について、化学分析法にて検量線を作製
した蛍光Ｘ線法で測定した。全クロム，シリカ，りん酸
はほとんど液組成に等しく、浴組成をそのまま皮膜組成
に換算した。
した蛍光Ｘ線法で測定した。全クロム，シリカ，りん酸
はほとんど液組成に等しく、浴組成をそのまま皮膜組成
に換算した。
（３） シリカゾルの形状測定 シリカゾルの形状（直径，長さ）は透過型電子顕微鏡に
て10万倍に拡大し、その直径ならびに長さを測定し、長
さ／直径比を測定した。
て10万倍に拡大し、その直径ならびに長さを測定し、長
さ／直径比を測定した。
（４） 評価方法 ａ） 塗料密着性 市販の焼付け硬化型メラミンアルキッド樹脂塗料を、バ
ーコーターにて乾燥塗膜厚みを約25μｍ塗装したのち12
5℃20分焼付けし、塗料密着性試験を行なった。塗料密
着性試験としては、JIS−Ｚ−7777に指定されている折
り曲げ試験方法に準じて4T折り曲げ加工後、粘着テープ
にて剥離し、外観を目視にて評価した。評点１（100
％）剥離・・５（30％）剥離・・10（剥離無し） ｂ） 耐食性 JIS−Ｚ−2371規定の塩水噴霧試験により、錆が５％発
生した時間（hrs）を測定した。
ーコーターにて乾燥塗膜厚みを約25μｍ塗装したのち12
5℃20分焼付けし、塗料密着性試験を行なった。塗料密
着性試験としては、JIS−Ｚ−7777に指定されている折
り曲げ試験方法に準じて4T折り曲げ加工後、粘着テープ
にて剥離し、外観を目視にて評価した。評点１（100
％）剥離・・５（30％）剥離・・10（剥離無し） ｂ） 耐食性 JIS−Ｚ−2371規定の塩水噴霧試験により、錆が５％発
生した時間（hrs）を測定した。
ｃ） 溶接性 直径4.5mmの銅−クロム溶接電極で試験片を挟み、加圧
力100kg/fの条件下で電気抵抗を測定した。この試験方
法では少なくとも20mΩ以下が望ましい。
力100kg/fの条件下で電気抵抗を測定した。この試験方
法では少なくとも20mΩ以下が望ましい。
ｄ） 耐指紋性 官能試験でおこなった。
評点:1（激しく目立つ）、２（指紋が見える）、３（殆
ど見えない） ｅ） YI値 JIS−Ｚ−7103で規定されている黄色度を、測色計にて
測定した３刺激値（X,Y,Z値）から計算した。数値が大
きいほど黄色度が強く、本発明では少なくとも負の値が
望ましい。
ど見えない） ｅ） YI値 JIS−Ｚ−7103で規定されている黄色度を、測色計にて
測定した３刺激値（X,Y,Z値）から計算した。数値が大
きいほど黄色度が強く、本発明では少なくとも負の値が
望ましい。
ｆ） 均一性 肉眼によるクロメート外観のむらを判定した。
評点:1（激しく目立つ）、２（むらが認められる）、３
（殆どむらが認められない） 実施例１ 鋼板に電気亜鉛めっき３μｍ行った後、第１表に示すク
ロメート液を用い、処理を行った。Cr3+/Cr6+の調整は
でんぷんで還元したクロム酸溶液を使用した。
（殆どむらが認められない） 実施例１ 鋼板に電気亜鉛めっき３μｍ行った後、第１表に示すク
ロメート液を用い、処理を行った。Cr3+/Cr6+の調整は
でんぷんで還元したクロム酸溶液を使用した。
No.1はシリカゾルをすべて球形のものを使用した比較例
であるが、塗料密着性が４点と低い。
であるが、塗料密着性が４点と低い。
またNo.2は、No.1のクロメート付着量を20mg/m2と低く
したものである。塗料密着性は９点と良いが、耐食性が
劣っている。
したものである。塗料密着性は９点と良いが、耐食性が
劣っている。
No.3はりん酸を添加しないものであるが外観の均一性が
劣っていることとYI値が高く、黄色の外観を示し、耐指
紋性が劣っている。
劣っていることとYI値が高く、黄色の外観を示し、耐指
紋性が劣っている。
それに対して本発明の例であるNo.4〜No.36は全体の性
能が良く、バランスがとれている。
能が良く、バランスがとれている。
実施例２ 鋼板に溶融亜鉛めっきを25μｍ施し、第１表のNo.8に示
すクロメートを施し、試料とした。塗料密着性も８点と
いう良好なものが得られ、また外観均一性も３点、対指
紋性も３点という優れた性能であった。
すクロメートを施し、試料とした。塗料密着性も８点と
いう良好なものが得られ、また外観均一性も３点、対指
紋性も３点という優れた性能であった。
実施例３ 鋼板に溶融亜鉛めっきを８μｍ施し、直火炉にて加熱合
金化を施し、めっき層中の鉄含有率が８％である合金化
溶融亜鉛めっき鋼板を製造し、第１表のNo.15のクロメ
ート処理を施し、試料とした。塗料密着性は10点であ
り、非常に優れた性能を示し、耐食性は168時間、均一
性は３点で良好であった。
金化を施し、めっき層中の鉄含有率が８％である合金化
溶融亜鉛めっき鋼板を製造し、第１表のNo.15のクロメ
ート処理を施し、試料とした。塗料密着性は10点であ
り、非常に優れた性能を示し、耐食性は168時間、均一
性は３点で良好であった。
〔発明の効果〕 本発明は、塗布型という容易な処理方法で表面特性の優
れたクロメート皮膜を有するめっき鋼板が得られること
から、そのメリットが大きい。従来の塗装製品の代替、
耐食性向上による寿命延長、塗料密着性向上による塗装
下地鋼板としての利用等幅が広い。また適用めっき鋼材
も、塗布型，無水洗の製造プロセスから、薄鋼板の他に
厚板，線材，形鋼，鋼管，等の適用範囲が広い。
れたクロメート皮膜を有するめっき鋼板が得られること
から、そのメリットが大きい。従来の塗装製品の代替、
耐食性向上による寿命延長、塗料密着性向上による塗装
下地鋼板としての利用等幅が広い。また適用めっき鋼材
も、塗布型，無水洗の製造プロセスから、薄鋼板の他に
厚板，線材，形鋼，鋼管，等の適用範囲が広い。
従来樹脂添加によるこれらの向上効果は認められていた
が、クロム酸，シリカゾル系での浴の安定性や経時によ
る性能低下等の問題があった。本発明によりこれらの問
題点がはじめて解決され、優れた性能を有する鋼材が得
られる。
が、クロム酸，シリカゾル系での浴の安定性や経時によ
る性能低下等の問題があった。本発明によりこれらの問
題点がはじめて解決され、優れた性能を有する鋼材が得
られる。
Claims (4)
- 【請求項１】めっき鋼材の表面に、クロム化合物と長さ
／直径の比率が２〜100の紐状のシリカゾルおよびりん
酸化合物を主成分として構成されるクロメート処理液を
塗布し、乾燥する事によって得られるクロメート被膜の
付着量がCrとして10〜100mg/m2であり、かつシリカ／ク
ロム化合物の重量比がSiO2/CrO3換算比で0.5〜5.0、り
ん酸化合物／クロム化合物の重量比がH3PO4/CrO3換算で
0.1〜２であることを特徴とする塗料密着性に優れた耐
食性クロメート処理めっき鋼材。 - 【請求項２】めっき鋼材の表面に、クロム化合物とりん
酸化合物とシリカゾルを主成分とし、かつシリカゾルと
してシリカゾルの長さ／直径の比率が２〜100の紐状の
シリカゾルと球状のシリカゾルを、紐状シリカゾル／
（紐状シリカゾル＋球状シリカゾル）の比が0.1以上と
するクロメート処理液を塗布し乾燥する事によって得ら
れるクロメート皮膜の付着量がCrとして10〜100mg/m2で
あり、かつシリカ／クロム化合物の重量比がSiO2/CrO3
換算比で0.5〜5.0、りん酸化合物／クロム化合物の重量
比がH3PO4/CrO3換算で0.1〜２であることを特徴とする
塗料密着性に優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材。 - 【請求項３】めっき鋼材の表面に、予めCr3+/Cr6+比が4
/6〜6/4に還元したクロム酸化合物を、CrO3換算で５〜5
0g/、長さ／直径の比率が２〜100の紐状のシリカゾル
をSiO2換算で５〜250g/、りん酸化合物をH3PO4換算で
１〜100g/含有するクロメート液を塗布した後、乾燥
する事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメー
ト処理めっき鋼材の製造方法。 - 【請求項４】めっき鋼材の表面に、予めCr3+/Cr6+比が4
/6〜6/4に還元したクロム酸化合物を、CrO3換算で５〜5
0g/、長さ／直径の比率が２〜100の紐状のシリカゾル
と球状のシリカゾルの重量比を紐状シリカゾル／（紐状
シリカゾル＋球状シリカゾル）として0.1以上のシリカ
ゾルをSiO2換算で５〜250g/、りん酸化合物をH3PO4換
算で１〜100g/含有するクロメート液を塗布した後、
乾燥する事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロ
メート処理めっき鋼材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11100890A JPH0696777B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11100890A JPH0696777B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049477A JPH049477A (ja) | 1992-01-14 |
| JPH0696777B2 true JPH0696777B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=14550066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11100890A Expired - Lifetime JPH0696777B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696777B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0693464A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Nippon Steel Corp | 塗装鋼板用下地塗布クロメート組成物および処理方法 |
| KR20230081109A (ko) * | 2021-11-30 | 2023-06-07 | 주식회사 포스코 | 내식성 및 환경 안정성이 우수한 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법 |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP11100890A patent/JPH0696777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049477A (ja) | 1992-01-14 |
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