JPH01130727A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、疎水性芯物質を内包するマイクロカプセルの
製造方法に関し、特に芯物質の保持性に優れたカプセル
を極めて容易に製造し得る方法に関するものである。

「従来の技術」 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、カプセ
ル化物の使用分野も感圧複写紙を始めとして極めて広範
囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーシ
ョン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法等各種の方
法が知られているが、中でもアミノアルデヒド重縮合樹
脂を壁膜として有するカプセルは耐水性、耐溶剤性等に
優れているため、例えばカルボキシメチルセルロースの
存在下で尿素・ホルムアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形成
するカプセル化法〔米国特許第３０１６３０８号〕実質
的に分散剤を含有しない懸濁液の中で尿素・ホルムアル
デヒド重縮合樹脂壁膜を形成するカプセル化法〔特公昭
４７−２８１６５号〕等、種々の方法が提案されている
。しかし、かかるカプセル化法においては、カプセル芯
物質表面への重縮合樹脂の堆積が効率的に成されない為
、希釈水の添加等その調製条件の極めて注意深いコント
ロールが必要である。

カプセル芯物質表面への重縮合樹脂の堆積を効率化する
ため、例えば分散剤として化学的ないしは物理化学的結
合を行い得る活性基を有する物質を併用する方法〔特公
昭３７−１２３８０号〕静電気的な相互作用による相分
離を利用する方法（特公昭３Ｂ−１２３８０号、特公昭
４８−４７１７号、特公昭４９−１８４５６号〕等が提
案されている。しかしながら、これらの改良方法では、
従来のコンプレックスコアセルベーションを利用したカ
プセル化法と同様に繁雑な工程を必要とするのみならず
、カプセル壁膜中に異質電荷を有する水溶性成分が含有
されるため、乾燥時にカプセル壁膜のヒビ割れを生じる
欠陥が付随する。

また、エチレン・無水マレイン酸共重合体やメチルビニ
ルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の存在下でメラ
ミンとホルムアルデヒドを重縮合させてアミノアルデヒ
ド樹脂壁膜を有するカプセルを得る方法〔特開昭５３−
８４８８１号〕が提案されており、同様の１ｎ−ｓｉｔ
ｕ重合法によるカプセル化法については、例えば特開昭
５５−９２１３５号、特開昭５６−５１２３８号、特開
昭５６−５８５３６号、特開昭５６−１０２９３４号、
特開昭５７−５６２９３号、特開昭５８−８６８９号、
特開昭６０−６８０４５号、特開昭６０−２１６８３８
号、特開昭６０−２３８１４０号、特開昭６１−１）１
３８号、特開昭６１−２５６３５号、特開昭６２−１４
５１号、特開昭６２−１９２３８号等にも各種提案され
ている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、このように数多くのカプセル化法が開発提案さ
れているにもかかわらず、これらの方法には次に挙げる
如き短所が付随するため未だ改良の余地が残されている
。

■　感圧複写紙で使用される無色の塩基染料をカプセル
芯物質として用いた場合に、無色染料が着色してしまう
ことがある。

■　アミノアルデヒド樹脂のカプセル芯物質表面への堆
積が充分に行なわれず、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性等に
劣ったカプセルとなってしまうことがある。

■　アニオン性の水溶性高分子物質の乳化能及び乳化安
定性が不充分な時は、数百μｍの巨大カプセルが生成さ
れたり、系中に未カプセル化芯物質が残ることがある。

■　アニオン性の水溶性高分子物質を製造する際に、モ
ノマー組成によっては高濃度水溶液を調製できず、輸送
コストや溶解に要するエネルギーコストの増大を来すこ
とがある。

本発明の目的は、アニオン性の水溶性高分子物質を溶解
した親水性液体中に疎水性液体を乳化分散させてカプセ
ル化する１ｎ−ｓｉｔｕ重合法における上記の如き問題
点を改良し、優れた特性を有するマイクロカプセルを効
率よく製造する方法を提供することである。

「問題を解決するための手段」 本発明は（ａｌアクリル酸、（ｂｌイタコン酸、（Ｃ１
疎水性モノマーから成る共重合体の存在下、アミノアル
デヒド樹脂初期縮合物を重縮合させて疎水性芯物質表面
を包被することを特徴とするマイクロカプセルの製造方
法である。

「作用」 本発明において用いられる上記特定のモノマーから成る
共重合体において、（ｃ）疎水性モノマーは疎水性基を
含有した不飽和化合物を意味するものであり、具体的に
は例えばエチレン、メチルビニルエーテル、プロピレン
、イソブチレン、ブタジェン、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エ
ステル等が例示される。

これらの中でも、特に酢酸ビニル、アクリル酸のアルキ
ルエステル、メタクリル酸のアルキルエステルが好まし
く用いられる。なお、アクリル酸のアルキルエステルと
しては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル等が、また、メタクリ
ル酸のアルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ
るが、中でもアルコール残基中に３〜４個の炭素原子を
有するエステルが特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる特定の共重合体は、（ａ）アクリル
酸及び（ｂ）゛イタコン酸に上記の如き（Ｃ１疎水性モ
ノマーの一種以上が共重合されて合成されるが、得られ
る共重合体を構成する各モノマーの含有量は以下の範囲
で調節するのが望ましい。

（ａ）アクリル酸の含有量： ６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％（５０
重量％未満では充分な水溶性が得られず、カプセル壁膜
生成能が弱くなってしまう。また９７重量％を越えると
共重合体の乳化安定性が低下する。〕 （ｂ）イタコン酸の含有量： ２〜２０重間％、好ましくは３〜１０重量％〔１重量％
以下では目的とする効果が得られず、３０重量％以上で
は水溶性が不足してくる。〕（Ｃ）疎水性モノマーの含
有量： ２〜２５重星％、好ましくは４〜１５重量％〔１重量％
以下では乳化能、乳化安定性が不足し、３０重量％以上
では水溶性が不足してくる。〕かくして得られた特定の
共重合体は、カルボキシル基を水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリで中和して水溶液として使用さ
れるが、水溶液のｐＨは３〜６の領域で調節されるのが
望ましく、２０重量％水溶液の粘度が３０〜５０００ｃ
ｐｓ　（２５℃。

ｐ１）２．０）、好ましくは１００〜２５００ｃｐｓ　
となるよう調節するのが望ましい。

また、親水性液体中への配合量は、乳化液調製の容易さ
及び乳化液の安定性等を考慮し、０．５％以上、より好
ましくは１．０％以上、最も好ましくは２．０〜６．０
％程度の範囲で調節するのが望ましい。なお、配合量の
上限は系の粘度やカプセル調製置等により決定されるが
、−船釣には２０％以下にとどめられる。

本発明において疎水性芯物質表面を包被するために用い
られるアミノアルデヒド樹脂は、例えば尿素、メラミン
等のアミン類とホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒ
ド、フルフラール等のアルデヒド類とを一種以上重縮合
させて得られるが、グリシン、スルファミン酸、メタノ
ール等で変性しても良い。これらはカプセル壁膜の微密
さから初期縮合物の形態で使用されるのが好ましいがモ
ノマーでもかまわない。

中でもメラミンとホルムアルデヒドを主な出発物質とす
るメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂あるいはメラミン
と尿素とホルムアルデヒドを主な出発物質とするメラミ
ン・尿素・ホルムアルデヒド系樹脂はカプセル壁膜の均
−性及び物理的強度において優れており、良好な芯物質
保持性を有するカプセルが得られるため本発明において
特に好ましく用いられる。

カプセル製造系は酸性領域、好ましくはｐＨ３〜６に調
節されて重縮合反応が進められるが、系を加熱すると反
応が促進されるため、６０〜９５℃程度の温度に加熱す
るのが望ましい。なお、カプセル製造系には必要に応じ
て、カルボキシル基やスルホン基を有する天然あるいは
合成の高分子やドデシルベンゼンスルホン酸のような低
分子界面活性剤を併用することもできるが、その使用■
は本発明の所望の効果を阻害しない範囲にとどめる必要
がある。

また、芯物質の、乳化安定性を高めて巨大カプセルの生
成を防ぐために、疎水性液体の中に６’Ｈｔの多価イソ
シアネートを加えておいても良い。

多価イソシアネートとしては、例えばナフタレンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、単債体イソシアネートと多価アルコール
とを反応させたアダクト体のような変性イソシアネート
やウレタンプレポリマー等が例示される。これらは単独
もしくは組合わて用いられるが、芳香族系と脂肪族系の
、　　イソシアネートを組合せて使用すると一層好まし
い。なお、疎水性液体中に添加されるイソシアネート化
合物の量はカプセル製造系中の壁膜形成物質１００重量
部に対して１０重量部以下にとどめるのが望ましい。

疎水性液体としては、例えば綿実油、水素化ターフェニ
ル、水素化ターフェニル誘導体、アルキルナフタレン、
アルキルナフタレン、ジアリールアルカン、灯油、パラ
フィン、ナフテン油、フタル酸エステルなどの二塩基酸
エステル等が挙げられるが、これ４は２種類以上を併用
してもよい。

かくして本発明の方法によれば、希釈水の添加等カプセ
ル調製条件の注意深いコントロールを要することなく、
単にカプセル形成材料を混合し、簡単な重縮合条件を与
えるのみで重縮合樹脂が効率よくカプセル芯物質表面に
堆積し、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性に優れたカプセルが
形成される。

しかも巨大カプセルや凝集物の生成が少なく、未カプセ
ル化芯物質の存在も極めて少ないカプセル分散液が調製
される。

本発明の方法によって調製されるマイクロカプセルは、
各種の医薬、香料、塗料、農薬、接着剤、液晶、食品、
防錆剤、トナー等をカプセル化するのに適しており、特
に印刷インキや感圧複写紙等の用途に有用である。

「実施例」 以下に本発明をより具体的に説明するために、感圧複写
紙用のマイクロカプセルを調製する場合の実施例を記載
するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、例中の「部」及び１％」は特に断らない限り
それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１ アクリル酸８０％、イタコン酸１０％、アクリル酸ブチ
ル１０％から成る共重合体（２５℃、ｐＨ１，７，２部
％濃度での粘度４５０ｃｐｓ）　３７．５部に水１）２
．５部を加え、２０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを４．８に
調節したものをカプセル製造用水性媒体とした。

これにクリスタルバイオレットラクトン５部を溶解した
ジイソプロピルナフタレン（商品名：に−１）３，呉羽
化学社製）１０５部を添加し、平均粒径が５μｍとなる
ように乳化分散した後、液の温度を７０℃に昇温した。

次に系中にメチル化メチロールメラミン初期縮合物（商
品名：ベッカミンＡＰＭ、８０％濃度、大日本インキ化
学社製）２０部を加え、攪拌を継続しながら系の温度を
７０℃で１時間保持した後冷却して乳白色のカプセル分
散液を得た。

実施例２ アクリル酸８５％、イタコン酸５％、アクリル酸ブチル
５％、メタクリル酸１ｓｏ−プロピル５％から成る共重
合体（２５℃、ｐｌ＋　１．８．２０部濃度での粘度１
２００　ｃｐｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして
カプセル分散液を得た。

実施例３ アクリル酸９０％、イタコン酸５％、アクリル酸ブチル
２．５％、酢酸ビニル２．５％から成る共重合体（２５
℃、ｐＨ１，７，２０部濃度での粘度２１５ｃｐｓ）　
３７．５部に水１６２．５部を加え、２０％ＮａＯＨ水
溶液でｐＨを４．６に調節したものをカプセル製造用水
性媒体とした。

これにクリスタルバイオレットラクトン５部を溶解した
ジイソプロピルナフタレン（商品名：に−１）３，呉羽
化学社製）１０５部にポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（商品名−ミリオネートＭＲ４００，日本ポリ
ウレタン工業社製）０．５部を添加して調製した疎水性
芯物質を加え、平均粒径が５μｍとなるように乳化分散
した。

次に系中にメラミン・尿素・ホルムアルデヒド系初期縮
合物（商品名：ベソカミンＭＡ−３，７０％濃度、大日
本インキ化学社製）２５部を加え、攪拌を継続しながら
系の温度を８０℃で２時間保持した後冷却して乳白色の
カプセル分散液を得た。

比較例１ アクリル酸７０％、イタコン酸３０％から成る共重合体
（２５℃、ｐＨ２，２，２０部濃度での粘度１００ｃｐ
ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にしてカプセル分散
液を得た。

比較例２ アクリル酸９２．５％、アクリル酸ブチル５％、メタク
リル酸ブチル２．５％から成る共重合体（２５℃。

ｐＨ１，７，２０％濃度での粘度３５０ｃｐｓ　）を用
いた以外は実施例１と同様にしてカプセル分散液を得た
。

比較例３ アクリル酸９０％、アクリル酸ブチル１０％から成る共
重合体（２５℃、　ｐＨ１，８，２０％濃度での粘度１
）００　ｃｐｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして
カプセル分散液を得た。

比較例４ アクリル酸９０％、ｔｅｒ　ｔ−ブチルアクリルアミド
スルホン酸５％、アクリル酸ブチル５％から成る共重合
体（２５℃、　ｐＨ１，８，２０％濃度での粘度１９０
０ｃｐｓ　）を用いた以外は実施例１と同様にしてカプ
セル分散液を得た。

かくして得られたカプセル分散液を濃度３５％となるよ
うに稀釈し、ワイヤーバー１８番で感圧複写紙用下用紙
（商品名：ＫＳコピーブライト神崎製紙社製）ＣＦ圃面
上塗布、乾燥した。この用紙及び各カプセル分散液を用
いて以下の性能比較テストを行いその結果を第１表に記
載した。

〔芯物質保持性〕

テスト用紙を１２０℃で５時間処理し、塗布面の発色度
合をマクベス濃度計（フィルタ：ビジュアル）で測定し
た。芯物質保持性が優れている程、塗布面の発色濃度が
低い（数値が小さい）。

〔未カプセル化芯物質〕

カプセル分散液を下用紙ＣＦ面に塗布乾燥する時に、カ
プセル化されていない疎水性芯物質が存在するとスポッ
ト状の汚れとなって現れるので、１５ｃｍ　Ｘ　２５ｃ
ｍ面積上に存在するスポット状汚れの個数を測定した。

〔巨大カプセル、凝集物〕

カプセル分散液を２００メソシユのスクリーンで処理し
残渣の多少で評価した。評価基準は以下のとおりである
。

○：殆どない。

△：少しある。

×：多くある。

第１表 「効果」 本発明の方法で使用した特定の共重合体は、疎水性と親
水性のバランスが良好であり、乳化能、カプセル壁膜形
成能にも優れているため、第１表の結果からも明らかな
ように、未カプセル化芯物質、巨大カプセル、凝集カプ
セルの発生が極めて少なく、芯物質保持性に優れたカプ
セルが効率良（形成された。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アクリル酸、（ｂ）イタコン酸、（ｃ）疎
   水性モノマーから成る共重合体の存在下、アミノアルデ
   ヒド樹脂初期縮合物を重縮合させて疎水性芯物質表面を
   包被することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法
   。
2. （２）アミノアルデヒド樹脂初期縮合物がメラミン・ホ
   ルムアルデヒド系樹脂初期縮合物である請求の範囲第（
   １）項記載の製造方法。
3. （３）アミノアルデヒド樹脂初期縮合物がメラミン・尿
   素・ホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物である請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）疎水性モノマーがアクリル酸エステル及び／又は
   メタクリル酸エステルである請求の範囲第（１）〜（３
   ）項記載の製造方法。
5. （５）疎水性モノマーがアクリル酸エステル及び酢酸ビ
   ニルである請求の範囲第（１）〜（３）項記載の製造方
   法。