JPH01194939A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマイクロカプセルの製造方法、特にアミノ樹脂
壁膜を有するマイクロカプセルの製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） マイクロカプセルは本来そのままでは不安定な状態にあ
る芯物質を一時的に保護することにより安定な状態とせ
しめ、必要時に瞬時に又は徐々に放出させる機能を有し
ていて、１９５０年代前半に米国ＮＣＲ社によりノーカ
ーボン用紙として開発され、この分野ではすでに３０有
余年の実績がある。

近年になってマイクロカプセルの製造技術は著しく進歩
し、医薬品、農薬、香料、化粧品、食品、染料等への応
用が試みられ、現在ではノーカーボン紙は勿論のこと種
々の分野で広く利用されている。

一般にマイクロカプセルの製造方法には、物理的方法、
機械的方法、物理化学的方法、化学的方法が知られてい
て、用途に応じて適宜選択して使われている。

物理的方法及び機械的方法では、得られるカプセルの粒
径が大きく、壁膜の緻密性が不十分であることから、こ
れらの方法で製造したマイクロカプセルの用途は限られ
ている。

これに対して物理化学的方法及び化学的方法では、カプ
セル粒径を任意にコントロールし易く、数μ程度の小さ
いものも容易に製造でき、壁膜の緻密性の高いカプセル
が得られることから、広い範囲の用途に使用されている
。

物理化学的方法としてはゼラチンを膜材として用いるコ
アセルベーション法が知られていて、現在では最も広い
分野で応用されているが、膜材として天然物のゼラチン
を使用する為、価格が高い上に、微生物に攻撃され易く
、生成するカプセルの耐水性が劣り、高濃度のカプセル
スラリーが得難く、しかもカプセル化工程が複雑である
等の欠点がある。

また、化学的方法としては、疏水性モノマーと親水性モ
ノマーとを疏水性芯物質と水相との界面で重合せしめ、
ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素等
の壁膜を形成させる界面重合法と、疏水性芯物質又は水
相の一方のみにて重合反応させて芯物質の周囲にアミノ
樹脂等の壁膜を形成させる１ｎ−ｓｉｔｕ重合法とがあ
る。

界面重合法（例えば特開昭４９−２５８２２号、特開昭
５２−４８５９９号、特開昭５４−９１９８０号、特開
昭５６−７８１８２号、特開昭５６−８８９５４号等）
は、膜材としてインシアネート、酸クロライド、エポキ
シ化合物等反応性が高いものや毒性が強いものを用いる
為、重合反応のコントロールが難しく、活性水素をもつ
物質を芯物質として使えず、また、膜材自体の価格が高
い等の欠点を有している。これに対し１ｎ−ｓｉｔｕ重
合法は、膜材としてアクリル酸エステル樹脂、アミノ樹
脂、ポリエステル樹脂等合成樹脂を形成する殆んどのも
のが利用されており、中でもアミノ樹脂は価格が安く、
入手が容易であること、重合反応時に特別な触媒を特に
必要しないこと、重合反応が比較的短時間で行なえるこ
と等の利点を有している。このように１ｎ−ｓｉｔｕ重
合法は界面重合法に比べ取扱上容易である為、より実用
的であり、例えば特公昭４４−３４９５号、特公昭４７
−２３１６５号、特公昭５４−１６９４９号、特開昭５
３−８４８８１号、特開昭５４−４９９８４号等多数の
発明が出願されている。然し、この方法によって得られ
るカプセル壁膜は、耐水性に優れているものの、緻密性
が悪く、芯物質の乳化分散が十分でき難く、さらに芯物
質の周囲に重縮合物を効率良くしかも安定に堆積させる
ことが難しい等の欠点がある。

本発明は１ｎ−ｓｉｔｕ重合法によるカプセル化方法に
関するものである。膜材としてメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂を用いる方法は、
例えば特公昭３７−１２３８０号、特公昭４４−３４９
５号、特公昭４７−２３１６５号等に記述されている如
く、既に公知である。然し、これらの方法は前述した如
（、疏水性芯物質の周囲にアミノ樹脂の重縮合物を効率
良くしかも安定に堆積させるのが難しく、また、芯物質
の乳化分散が十分にでき難い等の欠点があった。

これらの欠点を改良する為、特公昭５４−１６９４９号
、特開昭５３−８４８８１号、特開昭５３−８４８８２
号、特開昭５３−８４８８３号には、系変性剤として用
いるアニオン性高分子電解質としてエチレン／無水マレ
イン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン
酸共重合体、ポリアクリル酸等を使用する方法が発表さ
れている。この方法により疏水性芯物質の乳化分散性が
改善され、カプセル壁膜の強度と緻密性は向上し、短時
間で高強度のカプセル壁膜ＩＪ−が得られるようになっ
たが、カプセルスラリーの粘度が高（なり、また、特に
有効なエチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニ
ルエーテル／無水マレイン酸共重合体の溶解に長時間を
要する等の欠点がある。

また、特開昭５４−４９９８４号、特開昭５５−４７１
３９号、特開昭５５−ｉ５６６０号には、スチレン／無
水マレイン酸共重合体又はこれと酢酸ビニル／無水マレ
イン酸共重合体若しくはエチレン／無水マレイン酸共重
合体との併用が発表されている。この方法では芯物質の
乳化分散性はさらに向上し、安定で低粘度且つ高強度の
カプセルスラリーが得られるが、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体はｐＨが低い場合析出が起こる為、低ｐＨ
で重縮合反応させる場合の多い尿素ホルムアルデヒド系
には使用できない欠点があり、また、低ｐＨで未反応の
残存ホルムアルデヒドを除去する残留ホルムアルデヒド
の除去方法には使用できない欠点がある。

さらに、特開昭５６−５１２３８号には、メラミンホル
ムアルデヒド系に、系変性剤としてアニオン性高分子電
解質であるポリスチレンスルホン酸、アクリル酸／スチ
レンスルホン酸共重合体等のスチレンスルホン酸系ポリ
マーを使用することが発表されている。スチレンスルホ
ン酸系ポリマーは低いｐＨでも安定である為、尿素ホル
ムアルデヒド系での重縮合反応又は低ｐＨでの残留ホル
ムアルデヒドの除去処理が可能となったが、スチレンス
ルホン酸系ポリマーは電解時に発泡が多く作業性に問題
があり、尿素ホルムアルデヒド系に使用すると反応条件
の僅かな変化でも系全体が凝集してしまう欠点がある。

本発明者は先に新規なマイクロカプセルの製造方法とし
て、系変性剤にア、グリル酸類／アクリルアミド／アク
リロニトリルを使用することを発表したく特開昭６０−
２３８１４０号）。同方法によれば系変性剤としてアク
リル酸類／アクリルアミド／アクリロニトリル三元共重
合体を使用することにより、良好な品質のカプセルスラ
リーが短時間の反応で得られるようになった。

（発明が解決しようとする問題点） 然しなから、−そう良好な品質で−そう低粘度且つ高濃
度のマイクロカプセルスラリーの製造方法が要望されて
いた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は前述の特開昭６０−２３８１４０号の改良を目
的とする。

本発明者等は、（１）疏水性芯物質の乳化分散性が良＜
、（２）且つ乳化液の安定性を保ち、（３）カプセル化
工程が簡単で、（４）シかも短時間の反応によって、（
５）無頚の強度、緻密性、耐水性、耐湿性に優れたカプ
セルを−そう低粘度で且つ−そう高濃度で得ることがで
きるマイクロカプセルの製造方法を確立する為、種々研
究を重ねた結果、系変性剤としてアクリル酸類とアクリ
ロニトリルとアシッドフォスフォオキシポリエチレング
リコールメタクリレートとの三元共重合体を使用するこ
とにより、上記目的を極めて有効に達成し得ることを見
出だし、本発明を完成するに至った。

本発明のマイクロカプセルの製造方法は、アニオン性高
分子電解質物質の酸性水溶液中に疏水性芯物質を乳化分
散させた後当該芯物質の周囲にアミノ樹脂を壁膜とする
カプセルを形成させるマイクロカプセルの製造方法に於
て、アニオン性高分子電解質物質としてアクリル酸類／
アクリロニトリル／アシッドフォスフォオキシポリエチ
レングリコールメタクリレート三元共重合体を用いるこ
とを特徴とする。この三元共重合体の酸性水溶液中に疏
水性芯物質を乳化分散させた後、この芯物質の周囲にア
ミノ樹脂の重縮合物を形成し堆積させてカプセル壁膜と
する。

本発明方法の実施は主として次の工程に従って行なう。

即ち、アクリル酸類／アクリロニトリル／アシッドフォ
スフォオキシポリエチレングリコールメタクリレート三
元共重合体の酸性水溶液を調製する。必要ならばｐＨを
酸性の範囲内で調整する。この水溶液中にカプセル化す
べき疏水性芯物質を乳化分散させる。カプセル壁膜形成
材料であるアミノ化合物は、乳化分散の前後どちらで添
加しても差し支えない。アミノ化合物は次に加えようと
するアルデヒドと初期縮合物を形成させてから用いても
良い。あらかじめ初期縮合物を形成しているものには、
例えばメラミン樹脂初期縮合物水溶ａ＜商品名ミルベン
レジン５Ｍ−８００、昭和高分子側製）、尿Ｓ樹脂初期
縮合物水溶液（商品名サーモタイ）　８Ｈ３Ｐ、昭和高
分子■製）等がある。必要ならばｐＨを調整する。次に
、撹拌を続けながらアルデヒドを添加しくアミノ樹脂初
期縮合物を用いる場合はアルデヒドの添加は不要）、昇
温後−定時間保持し、カプセル壁膜を形成させる。その
後必要に応じて冷却及び／又はｐＨ調整を行ないカプセ
ル化を完了する。

本発明に使用するアクリル酸類／アクリロニトリル／ア
シッドフォスフォオキシポリエチレングリコールメタク
リレート三元共重合体は、その大きさを水溶液の粘度で
表わすと５０〜２０００００ｃｐｓＯものが良く、好ま
しくは１００〜１００００ｃｐｓのものが良い。但しこ
こで云う粘度は、通常不揮発分１５〜２５重量％、ｐＨ
が通常１〜４の酸性で得られる本発明に係るアニオン性
三元共重合体水溶液を、３０℃でＢ型粘度計を用いて測
定した値である。粘度が５Ｑｃｐｓ未満では乳化分散力
及びカプセル形成中の保護作用が不足し、２０００００
ｃｐＳより大では取扱いが困難となる上、得られるカプ
セルスラリーも高粘度となる為、一般に好ましくない。

また、当該三元共重合体の共重合比は、アクリル酸類が
６５〜９６モル％、アクリロニトリルが３〜２５モル％
、アシッドフォスフォオキシポリエチレングリコール（
１〜５モル）メタクリレートが０．５〜１０モル％が良
く、好ましくはアクリル酸類が７７〜９２モル％、アク
リロニトリルが７〜１５モル％、アシッドフォスフォオ
キシポリエチレングリコール（１〜５モル）メタクリレ
ートが１〜８モル％が良い。アクリル酸類が６５モル％
未満では乳化分散力及び乳化粒子の安定性に欠け、９６
モル％より大では得られるカプセルスラリーが高粘度と
なってしまう。アクリロニ）　ＩＪルが３モル％未満で
は乳化分散力及び乳化粒子の安定性に欠け、２５モル％
より大では三元共重合体が水に不溶となってしまう。ア
シツドフォスフォオキシポリエチレングリコール（１〜
５モル）メタクリレートが０．５モル％未満では乳化分
散力に欠け、乳化速度が遅くなる為、カプセル化反応に
時間がかかってしまい、さらに、アミノ樹脂を芯物質の
周囲に形成堆積させる効率が悪くなり、１０モル％より
大ではカプセル化工程中の系が不安定となり易く、凝集
等が起り易い。

アクリル酸類は遊離酸のままであっても良く、分子中の
カルボキシル基の一部が塩を形成していても良い。塩の
代表的なものとしては、例えばナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等がある。アクリル酸類の中では特
にアクリル酸が好ましく使用される。

本発明に用いるアクリル酸類／アクリロニトリル／アシ
ッドフォスフォオキシポリエチレングリコールメタクリ
レート三元共重合体は、例えばこれら３種類の単量体を
水中で、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモン
、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキサイド、シクロヘ
キサンパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の如
き触媒によりラジカル重合させる当業者に公知の方法で
製造される。なお、アクリロニ）ＩＪルの共重合比が高
いものについては、時には水溶液が白濁しているものが
得られるが、当該マイクロカプセルの製造には支障なく
使用され、所期の効果が得られる。また、当該三元共重
合体は水と種々の割合で混合溶解可能である。親水性の
カプセル化媒体中における当該三元共重合体の使用量は
、疏水性芯物質１００重量部に対して１〜８０重量部が
一般的であるが、できあがるカプセルスラリーの濃度、
粘度、カプセルの粒径等によって適宜選択する。然し、
使用量が少ないとカプセル化工程中系内で凝集が起った
り、逆に使用量が多いと得られるカプセルスラリーの粘
度が高くなるなど、良好なカプセルが得難くなる為、使
用量は３〜２５重量部が好ましい。

カプセル壁膜を形成するアミノ樹脂は、例えば尿素、メ
チロール尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素
、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン等から選択したアミノ化合物と、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド
、バラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等から選択したアルデヒド頚とを重縮合する
ことにより得られる樹脂を意味し、各々の単量体又は初
期縮合物の形で使用する。

カプセル化されるべき疏水性芯物質としては、例えば魚
油、ラード油の如き動物油類、大豆油、胡麻仁油、落花
生油、ひまし油、とうもろこし油等の如き植物油類、石
油、ケロシン、ガソリン、ナフサ、パラフィン油、トル
エン、キシレン等の如き鉱物油類、アルキル置換ジフェ
ニルアルカン、アルキル置換ナフタレン、ジフェニルエ
タン、フタル酸ジブチル、サリチル酸メチル等の如き合
成油類等の疏水性液体を使用する。これらの疏水性液体
はマイクロカプセルの用途、目的に応じて、医薬、農薬
、香料、食品、染料、触媒等を適宜混合溶解して使用す
ることができる。

疏水性芯物質をカプセル化親水化媒体中に乳化する時の
ｐＨは、２〜７の酸性範囲にあれば良い。

この為に必要ならば適当な酸又はアルカリを用いてｐＨ
を調整する。また、特に規定する必要はないが、温度は
一般に高い方が乳化粒子の粒径が均一になり易いことか
ら、３０〜５０℃に調整するのが好ましい。

カプセル化反応はアミノ樹脂の重縮合条件を考慮して反
応温度を３０〜１００℃に調整することが望ましく、好
ましくは４０〜９５℃であり、特に５０〜９０℃が好ま
しい。反応に要する時間は反応容量、反応容器等種々の
因子により異なるが、通常０．５〜６時間程度である。

また、系のｐＨは酸性であれば良く、好ましくは１〜６
．５、特に２〜５．５に調整することが好ましい。この
際系のｐＨを酸性に維持する為、例えばギ酸、酢酸、ク
エン酸、シニウ酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、塩化ア
ンモニウム等アミノ樹脂製造時に一般に使用される酸触
媒が使用できるが、本発明で用いるアクリル酸類／アク
リロニトリル／アシッドフォスフォオキシギリエチレン
グリコールメタクリレート三元共重合体の酸素を利用す
ることもできる。また、別に所望のｐＨに調整する為、
上記の酸の他、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水
、トリエタノールアミノ等の如き塩基性物質を用いるこ
とができる。得られるカプセル壁膜の性質には前記のカ
プセル化反応条件、即ち温度、ｐＨ又は昇温速度等が極
めて大きな影響を与える為、カプセル壁膜形成物質の種
類とカプセルの用途に応じて適宜反応条件を設定する。

撹拌についても、得られるカプセルの品質を損なわない
ように、発泡を生じない程度の均一な撹拌を行なうのが
好ましい。

一定時間保持し、カプセル化が完了した後、必要に応じ
後処理として、例えば塩基性物質により系のｐＨを調整
したり、或いは例えば亜硫酸す）ＩＪウム、ホルムアミ
ド、塩酸ヒドロキシルアミノ、尿素、エチレン尿素等の
薬品の添加又は水蒸気蒸留等の方法により系中に残存す
る未反応アルデヒドの除去を行なう。

（作　用） 本発明に係るアクリル酸類／アクリロニトリル／アシッ
ドフォスフォオキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート三元共重合体は、通常水溶液として容易に製造でき
る為、従来のエチレン／無水マレイン酸共重合体、メチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体と異なり、
溶解に長時間を要する欠点がな（、また、スチレンスル
ホン酸系ポリマーに見られる発泡もなく、作業性に優れ
ている。さらに、スチレン／無水マレイン酸共重合体と
異なり、低いｐＨ領域でも析出が起ることはなく、安定
に存在し得る為、スチレン／無水マレイン酸共重合体で
は製造し得なかった尿素ホルムアルデヒド樹脂を壁膜と
するマイクロカプセルの製造方法に使用することができ
、且つ低ｐｌ（で行なう残留ホルムアルデヒドの除去方
法にも有効である。このような優れた作用が得られる理
由は詳細には不明であるが本発明のアクリル酸類／アク
リロニトリル／アシッドフォスフォオキシポリエチレン
グリコールメタクリレート三元共重合体自身が高い乳化
分散力を有し、保護コロイド能に優れ、しかもアミノ樹
脂の重縮合物を効率良く芯物質の周囲に形成し堆積させ
る能力を有している為であると考えられる。

（実施例） 以下、本発明方法を実施例につきさらに詳細に説明する
。実施例中では本発明方法をマイクロカプセルの利用の
最も多いノーカーボン紙の場合について説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではなく、他の用途
のカプセルについても同様に製造することができる。ま
た特記せぬ限り例中の部及び％はそれぞれ重量基準であ
る。また、ｐＨの調整には１０％水酸化ナトリウム水溶
液及び１０％塩酸を用いたが、本発明はこれらにのみ限
定されるものではない。

実施例１ アニオン性三元共重合体水溶液を以下の手順で製造した
。

撹拌機、温度計、還流冷却器を具えた４つロフラスコに
水６０８部を入れ、８０℃に昇温した。アクリル酸水溶
液（８０％）２４０部、アクリロニトリル２４部及びア
シッドフォスフォオキシポリエチレングリコール（４モ
ル）メタクリレート２４部に水２５６部を加え、均一と
なした単量体水溶液の１７４量をフラスコに入れた。続
いて過硫酸カリウムの１％水溶液３２部を加えた。フラ
スコの内温の上昇が起り８８℃に至った時点で、前記単
量体水溶液の残部（全体の３７４量）を１．５時間に亘
ってフラスコへ連続的に滴下した。滴下が林了した時点
及びその３０分後、１時間後に過硫酸カリウムの１％水
溶液をそれぞれ３部づつ計２４部、フラスコに投入した
。

前述の操作はフラスコ内温を９５〜９８℃に保ち、窒素
気流中で行なった。その後冷却した。得られたアクリル
酸／アクリロニトリル／アシッドフォスフォオキンポリ
エチレングリコール（４モル）メタクリレート三元共重
合体水溶液の分析値は、不揮発分２１．７％、ｐＨ２，
１０、粘度５５８ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計）であ
った。

上記の方法で得たアクリル酸８０部、アクリロニトリル
１０部及びアシッドフォスフォオキシポリエチレングリ
コール（４モル）メタクリレ−目０部から成る不揮発分
２１．７％の三元共重合体水溶性高分子（共重釡比はモ
ル％で８３゜６／１４．２／２．２　）水溶液５０部を
、水５０部に撹拌しながら加え、ｐＨを４．５に調整し
、カプセル化親水性媒体を得た。一方、メラミン１０部
、３７％ホルマリン２５部を水６５部に加え、撹拌下で
ｐＨを９に調整し、６０℃に加温すると約２０分で透明
となり、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を得た。

別にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）　　４
部とベンゾイルロイコメチレンブルー＜８部ＭＢ）　２
部をアルキルジフェニルエタン（商品名ハイゾール５Ａ
Ｓ−２９６、日本石油化学■製）１００部に加え、撹拌
下で９０℃で２０分間加熱溶解し、常温まで冷却し、疏
水性芯物質とした。この芯物質１００部を前記カプセル
化親水性媒体１００部に４０℃の温度で混合し、ホモミ
キサー°（特殊熱化工業■製〉を用いて９０００ｒｐｍ
の条件で４分間乳化したところ、平均粒径４．０μの粒
子を含む○／Ｗ型乳化液を得た。先に調製したメラミン
ホルムアルデヒド初期縮合物１００部をｐＨ４，５に調
整した後、４０℃に加温し、この乳化液に加え、撹拌を
続けながら６０℃に昇温した。２時間保持した後、系の
温度を２５℃まで島却し、ｐＨ８，５に調整して、平均
粒径４．０μ、粘度１８０ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度
計）の良好なカプセルスラリーを得た。なお、カプセル
化親水性媒体の調製時及びカプセル化工程中に発泡は特
になく、作業性は良好であった。

実施例２ メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期
縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ−８００、昭
和高分子■製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の
方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製
造した。得られたカプセルスラリーは平均粒径３．８　
μ、粘度１７０ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計）で良好
な品質のものであった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸８５部、ア
クリロニトリル５部及びアシッドフォスフォオキシポリ
エチレングリコール（４モル）メタクリレート１０部か
ら成り、不揮発分２２．９％、粘度４４５ｃｐｓ　（３
０℃、Ｂ型粘度計）　、ｐＨ２，８５の三元共重合体水
溶性高分子（共重合比はモル％で９０．５／７．２／２
．３　）水溶液を用いたことと、メラミンホルムアルデ
ヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品名
ミルベンレジン５Ｍ−８００）を用いたこと以外は実施
例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセル
スラリーを製造した。得られたカプセルスラリーは平均
粒径４．１μ、粘度１２５ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度
計）で、良好な品質のものであった。

実施例４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸８５部、ア
クリロニトリル１０部及びアシッドフォスフォオキシポ
リエチレングリコール（４モル）メタクリレート５部か
ら成り、不揮発分２３．２％、粘度１１１３７ｃｐｓ　
（３０℃、Ｂ型粘度計”）　、ｐａｌ　２．１０の三元
共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で８５．３／
１３．６／、１．１　）水溶液を用いたことと、メラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合物
水溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ−８００＞を用いた
こと以外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を
行ない、カプセルスラリーを製造した。

得られたカプセルスラリーは平均粒径４．２μ、粘度１
９０Ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質の
ものであった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸９０部、ア
クリロニトリル５部及びアシッドフォスフォオキシポリ
エチレングリコール（４モル）メタクリレート５部から
成り、不揮発分２２．４％、粘度３００ｃｐｓ　（３０
℃、Ｂ型粘度計）　、ｐＨ２，０８の三元共重合体水溶
性高分子（共重合比はモル％で９２．０／６．９／１．
１　）水溶液を用いたことと、メラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品名ミ
ルベンレジン５Ｍ−８００）を用いたこと以外は、実施
例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセル
スラリーを製造した。

得られたカプセルスラリーは平均粒径３．９μ、粘度２
２０ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質の
ものであった。

実施例６ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸７０部、ア
クリロニトリル１０部及びアシッドフォスフォオキシポ
リエチレングリコール（４モル）メタクリレート２０部
から成り、不揮発分２２．７％、粘度６４４ｃｐｓ　（
３０℃、Ｂ型粘度計）　、ｐｆｌ　２．０５の三元共重
合体水溶性高分子（共重合比はモル％で７９．９／１５
．５／４．８　）水溶液を用いたことと、メラミンホル
ムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液
（商品名ミルベンレジン５Ｍ−８００）を用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない
、カプセルスラリーを製造した。

得られたカプセルスラリーは平均粒径４．２　μ、粘度
１４０ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質
のものであった。

実施例７ 実施例１で得た不揮発分２１．７％のアクリル酸／アク
リロニトリル／アシッドフォスフォオキシポリエチレン
グリコール（４モル）メタクリレート三元共重合体水溶
性高分子水溶液５０部を、水５０部に撹拌しながら加え
た。さらに尿素１０部とレゾルシン１．４部を加え、溶
解した。この尿素とレゾルシンを含む水溶性高分子水溶
液のｐＨを３．５に調整し、カプセル化親水性媒体を得
た。別にＣＶＬ　４部トＢＬＭ８２部をアルキルジフェ
ニルエタン（商品名ハイゾール５ＡＳ−２９６、日本石
油化学側製）１００部に加え、撹拌下で９０℃で２０分
間加熱溶解し、常温まで冷却し、疏水性芯物質とした。

この芯物質１００部を前記カプセル化親水性媒体１００
部に４５℃の温度で混合し、ホモミキサー（特殊機化工
業■製）を用いて９０００ｒｐｍの条件で４分間乳化し
たところ、平均粒径４．１μの粒子を含む０７／Ｗ型乳
化液を得た。次いで３７％ホルマリン２７部を加え、撹
拌を続けながら６０℃に昇温した。６０℃にて２時間カ
プセル化反応させた後、系の温度を２０℃まで冷却し、
ｐＨを８．５　に調整し、カプセルスラリーを製造した
。得られたカプセルスラリーは平均粒径４．１μ、粘度
２１０ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計）で良好な品質の
ものであった。

実施例８ 尿素ホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名サーモタイ）　３）ＩＳＰ、昭和高分
子＠製）を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で
カプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造した
。得られたカプセルスラＩＪ−は平均粒径３．９μ、粘
度９５　ｃｐｓ　（３Ｑ℃、Ｂ型粘度計）で良好な品質
のものであった。

比較例１ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸５０部、ア
クリルアミド４０部及びアクリロニトリル１０部から成
り、不揮発分２０．９％、粘度８２０ｃｐｓ　（３０℃
、Ｂ型粘度計）　、ｐＨ３，６５の三元共重合体水溶性
高分子（共重合比はモル％で４８．０　／３８．９　／
１８．１　）水溶液を用いたことと、メラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商
品名ミルベンレジンＳＪ、（−８００）を用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない
、カプセルスラリーを製造した。得られたカプセルスラ
リーは平均粒径４．１μ、粘度４３０ｃｐＳ　（３０ｔ
、Ｂ型粘度計）であった。

比較例２ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸９０部及び
アクリロニトリル１０部から成り、不揮発分１９．３％
、粘度９００ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計）　、ｐＨ
２，３５の三元共重合体水溶性高分子（共重合比はモル
％で８６．９／１３．１　）水溶液を用いたことと、メ
ラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮
合物水溶液（商品名ミルベンレジンＳｌ、ｌ−８００）
を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプセル
化反応を行なおうとしたが、疏水性芯物質の乳化ができ
ず、カプセルスラリーは製造できなかった。

比較例３ 実施例１と同様の方法で製造した不揮発分２２．３％、
粘度７６０ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計）　、ｐＨ１
，８０のポリアクリル酸水溶液を用いたことと、メラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合物
水溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ−８００）を用いた
こと以外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を
行なったが、反応中糸全体が凝集し、カプセルは得られ
なかった。

比較例４ アニオン性高分子電解質物質の水溶液としてエチレン／
無水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ３１、モンサン
ド社製）２０部を水８０部に溶解して不揮発分２０％の
水溶液にしたものを用いたことと、メラミンホルムアル
デヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品
名ミルベンレジン５Ｍ−８００）を用いたこと以外は、
実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプ
セルスラリーをＨ造した。得られたカプセルスラリーは
平均粒径５．３μ、粘度２０００　ｃｐｓ　（３０℃、
Ｂ型粘度計）と高粘度のものとなった。また、エチレン
／ｌ＠　水マレイン酸共重合体の溶解には８０℃で３時
間もの長時間を要した。

比較例５ アニオン性高分子電解質物質の水溶液としてポリスチレ
ンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商品名ＶＥＲ３Ａ　
Ｔｌ２Ｏ３、ｔ　ショナルスターチ社製）２０部を水８
０部に溶解して不揮発分２０％の水溶液にしたものを用
いたことと、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物とし
て市販の初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ
−８００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法
でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造し
た。得られたカプセルスラリーは平均粒径５．４　μ、
粘度２５００　ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計）と高粘
度のものとなった。また、ポリスチレンスルホン酸の一
部ナトリウム塩の溶解の際、多量の発泡が見られたので
、泡がなくなるまで約１時間放置した後カプセル化を行
なった。

比較例６ アニオン性高分子電解質物質の水溶液としてポリスチレ
ンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商品名Ｖ巳Ｒ３Ａ　
Ｔｌ２Ｏ３）　２０部を水８０部に溶解して不揮発分２
０％の水溶液にしたものを用いたこと以外は、実施例７
と同様の方法でカプセル化反応を行なったが、反応中に
系内がヨ集し、カプセルは得られなかった。

上記実施例及び比較例で得たカプセルスラリーについて
下記の項目につきその緒特性を評価した。

（１）平均粒径：　（コールタ−エレクトロニクス社製
ＴＡ−ｎ型粒度測定機によりカプセルの粒径分布を測定
し、５０％体積点の粒径を平均粒径として示した。平均
粒径が小さければ乳化力は強いと考えられる。

（２）粘度：３０℃に於けるカプセルスラリー〇粘度を
Ｂ型粘度計にて５Ｑｒｐｍで測定した。

（３）カプセル化率：ここで云うカプセル化率とは、ノ
ーカーボン下用紙（顕色剤塗布面）にカプセルスラリー
を塗布し、乾燥させた後の塗布面の発色の度合いを評価
したものを意味する。即ち、例えば得られたカプセルス
ラリー５０部に水５０部を加え、市販のノーカーボン下
用紙（商品名マイクロケミカルペーパーＮＷ４０Ｃ、大
王製紙＠製）に乾燥塗布量が４ｇ／ｍ”になるように塗
布し、乾燥させた後の塗布面の色を比較した。塗布面が
まっ白（カプセル化率は良好）であれば芯物質はすべて
カプセル化されているが、塗布面が青色（カプセル化率
は悪い）になればカプセルスラリー中に乳化分散が不十
分な芯物質やカプセル化されないまま残っている芯物質
が存在していることになる。即ち、カプセル化率は系変
住剤の乳化分散力の尺度の１つとなる。

（４）発色性：カプセルスラリ−５０部に水５０部を加
え、さらにセルロースパウダー５部と１０％酸化澱粉水
溶液１０部を混合分散し、カプセルカラーを調整した。

このカプセルカラーを４０ｇ／ｍ２の原紙に乾燥塗布量
が４ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーにて塗布し、乾
燥してノーカーボン上用紙を作成した。この上用紙を市
販の下用紙（商品名マイクロケミカルペーパーＮＷ４０
Ｃ）と重ね合わせてタイプライタ−にて印字し、発色性
を評価した。

（５）圧カスマッシ汚れ：発色性試験用と同様の方法で
上用紙を作成し、市販の下用紙（商品名マイクロケミカ
ルペーパーＮＷ４０Ｃ）と重ね合わせ、約１．５ｋｇ／
ｃｍ’の静圧を加え、下用紙顕色剤面の発色汚れを比較
した。当然のことながらカプセルの膜強度が弱かったり
、カプセル粒径の分布が悪く粗大な粒子があれば、発色
汚れは多くなる。

（６）耐湿性：発色性試験用と同様の方法で上用紙を作
成し、４０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿状態中に１週
間放置後、市販のノーカーボン下用紙（商品名マイクロ
ケ゛ミカルペーパーＮ１１１４０Ｃ）と重ね合わせてタ
イプライタ−にて印字し、発色性試験の際に印字したも
のと比較した。耐湿性が悪ければ発色性試験の際に印字
したものより発色感度は低下し、両者の差は大きくなる
が、耐湿性が良くなるに伴いその差はなくなり、良好な
カプセルといえる。

以上の評価の結果を次の第１表に纏めて示す。

前掲の第１表から明らかなように、本発明によるカプセ
ルはいずれも平均粒径が３．８〜４．２μと小さく、カ
プセルスラリーの粘度も２２０〜４４０ｃｐｓと低く、
カプセル化率に優れており、カプセルの発色性、耐湿性
も良く、圧力による発色汚れも少ない良好な品質のもの
であった。これに対し、比較例によるカプセルは比較例
１を除いて平均粒径が４．７　μ以上と大きく、カプセ
ルスラリーの粘度が高く、耐湿性に劣り、圧力による発
色汚れも多く、良好な品質のもとはいえなかった。また
、比較例２，３及び６においてはカプセル化工程中に系
全体が凝集したり、疏水性芯物質の乳化ができなかった
り等して、マイクロカプセルを製造することができなか
った。また、比較例１は特開昭６０−２３８１４０号に
記載の実施例であるが、本発明の実施例に比ベカプセル
スラリーの粘度が４３０ｃｐｓと高いものとなっている
。従って、本発明は各特性に亘って優れたマイクロカプ
セルを製造することができた。

（効　果） かくて本発明によれば、メラミンホルムアルデヒド系又
は尿素ホルムアルデヒド系のいずれの場合についても、
安定で且つ粒径が小さく揃った疏水性芯物質の乳化液が
得られ、さらに短時間に効率良くしかも緻密性の高いカ
プセル壁膜の形成を促し、耐水性等品質の優れたカプセ
ルを低粘度且つ高濃度で得ることができる。従って、本
発明は産業上、極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニオン性高分子電解質物質の酸性水溶液中に疏水
   性芯物質を乳化分散させた後、当該芯物質の周囲にアミ
   ノ樹脂を壁膜とするカプセルを形成させるマイクロカプ
   セルの製造方法に於て、前記アニオン性高分子電解質物
   質がアクリル酸類とアクリロニトリルとアシッドフォス
   フォオキシポリエチレングリコールメタクリレートとか
   ら成るアニオン性三元共重合体水溶性高分子であること
   を特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 ２、特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルの製造方
   法に於て、アミノ樹脂がメラミンホルムアルデヒド樹脂
   である方法。 ３、特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルの製造方
   法に於て、アミノ樹脂が尿素ホルムアルデヒド樹脂であ
   る方法。 ４、特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルの製造方
   法に於て、アニオン性三元共重合体水溶性高分子がアク
   リル酸類を６５〜９６モル％、アクリロニトリル３〜２
   ５モル％及びアシッドフォスフォオキシポリエチレング
   リコール （１〜５モル）メタクリレート０．５〜１０モル％を含
   むものである方法。 ５、特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルの製造方
   法に於て、アニオン性三元共重合体水溶性高分子が疏水
   性芯物質１００重量部に対し１〜３０重量部である方法
   。 ６、特許請求の範囲１記載のマイクロカプセルの製造方
   法に於て、アニオン性三元共重合体水溶性高分子の酸性
   水溶液の粘度が５０〜２００，０００ｃｐｓである方法
   。 ７、特許請求の範囲６記載のマイクロカプセルの製造方
   法に於て、アニオン性三元共重合体水溶性高分子の酸性
   水溶液の粘度が１００〜１０，０００ｃｐｓである方法
   。