JPH0248039A - マイクロカプセル製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、疎水性油性液を内包するマイクロカプセルの
製造方法に関し、特に未カプセル化油性液や巨大カプセ
ルが少なく、かつ耐光性に優れた感圧複写紙が得られる
マイクロカプセルを極めて容易に製造し得る方法に関す
るものである。

「従来の技術」 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、カプセ
ル化物の使用分野も感圧複写紙を始めとして極めて広範
囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーシ
ョン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法等各種の方
法が知られているが、中でもアミノアルデヒド重縮合樹
脂を壁膜として有するカプセルは耐水性、耐溶剤性等に
優れているため、例えばカルボキシメチルセルロースの
存在下で尿素・ホルムアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形成
するカプセル化法〔米国特許第３０１６３０８号〕、実
質的に分散剤を含有しない懸濁液の中で尿素・ホルムア
ルデヒド重縮合樹脂壁膜を形成するカプセル化法〔特公
昭４７１８１６５号〕等、種々の方法が提案されている
。しかし、かかるカプセル化法においては、カプセル芯
物質表面への重縮合樹脂の堆積が効率的に成されない為
、希釈水の添加等その調製条件の極めて注意深いコント
ロールが必要である。

カプセル芯物質表面への重縮合樹脂の堆積を効率化する
ため、例えば分散剤として化学的ないしは物理化学的結
合を行い得る活性基を有する物質を併用する方法〔特公
昭３７−１２３８０号〕、静電気的な相互作用による相
分離を利用する方法〔特公昭３Ｂ−１２３８０号、特公
昭４８−４７１７号、特公昭４９１８４５６号〕等が提
案されている。しかしながら、これらの改良方法では、
従来のコンプレックスコアセルベーションを利用したカ
プセル化法と同様に繁雑な工程を必要とするのみならず
、カプセル壁Ｈり中に異質電荷を有する水溶性成分が含
有されるため、乾燥時にカプセル壁膜のヒビ割れを生し
る欠陥が付随する。

また、エチレン・無水マレイン酸共重合体やメチルビニ
ルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の存在下でメラ
ミンとホルムアルデヒドを重縮合させてアミノアルデヒ
ド樹脂壁膜を有するカプセルを得る方法〔特開昭５３−
８４８８１号〕が提案されており、同様のｉｎ　　５ｉ
ｔｕ重合法によるカプセル化法については、例えば特開
昭５５−９２１３５号、特開昭５６−５１２３８号、特
開昭５６−５８５３６号、特開昭５６１００６２９号、
特開昭５６−１０２９３４号、特開昭５６−１０２９３
５号、特開昭５７−５６２９３号、特開昭５８−８６８
９月、特開昭６０−６８０４５号、特開昭６０−２１６
８３８号、特開昭６０−２３８１４０号、特開昭６１−
１１１３８号、特開昭６１−２５６３５号、特開昭６２
−１４５１号、゛特開昭６２−１９２３８号、特開昭６
２−２６９７４２号等にも各種提案されている。

［発明が解決しようとする課題」 しかし、このように数多くのカプセル化法が開発提案さ
れているにもかかわらず、これらの方法には次に挙げる
如き短所が付随するため未だ改良の余地が残されている
。

■　感圧複写紙で使用される無色の塩基染料をカプセル
芯物質として用いた場合に、無色染料が着色してしまう
ことがある。

■　アミノアルデヒド樹脂のカプセル芯物質表面への堆
積が充分に行われず、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐溶剤
性等に劣ったカプセルとなってしまうことがある。

■　アニオン性の水溶性高分子物質の乳化能及び乳化安
定性が不充分な時は、数百μｍの巨大カプセルが生成さ
れたり、系中に未カプセル化芯物質が残ることがある。

■　アニオン性の水溶性高分子物質を製造する際に、モ
ノマー組成によっては高濃度水溶液を調製できず、輸送
コストや溶解に要するエネルギーコストの増大を来すこ
とがある。

また、アミノアルデヒド樹脂壁ｎりを有するマイクロカ
プセルの製造において、親水性媒体中にスチレン−無水
マレイン酸共重合体やポリスチレンスルフォン酸を乳化
剤として添加した場合、乳化能と乳化安定性が不十分で
あり、数百μｍの巨大カプセルが生成したり、未カプセ
ル化芯物質が残る欠点があった。本発明者等は、乳化剤
としてαメチルスチレン−無水マレイン酸共重合体を用
いることにより、上記の欠点が改善されることを見出し
たが、その効果は必ずしも十分ではなく、感圧複写用中
用紙に仕上げた場合、顕色剤層塗布面にスポット状の発
色汚れが生じてしまう問題があった。

本発明は、アニオン性の水溶性高分子物質を溶解した親
水性液体中に疎水性液体を乳化分散させてアミノアルデ
ヒド系樹脂壁膜を有するマイクロカプセル化法における
上記の如き問題点を改良し、優れた特性を有するマイク
ロカプセルを効率よく製造することを目的とする。

１課題を解決すにための手段」 本発明は、α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合
体を含有する親水性媒体中で、アミノ・アルデヒド初期
縮合物を重合させて、疎水性油性液表面を包被するマイ
クロカプセル製造方法において、該疎水性油性液が多価
イソシアネート化合物を含有することを特徴とするマイ
クロカプセル製造方法である。

「作用」 親水性媒体中に添加するα−メチルスチレン無水マレイ
ン酸共重合体は公知の方法で製造される。例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
の共重合体を溶解する溶剤中で行われたり、ベンゼン、
ｌ・ルエン、キシレンなど共重合体を析出させる溶剤中
で共重合反応を行う。このようにして得られた共重合体
はアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、有機アミン等
で加水分解され水溶化される。

加水分解率は適宜調節される。α−メチルスチレンと無
水マレイン酸の共重合体を構成するモノマー比は略５０
モル％−５０モル％程度の組成が好ましい。

α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体の親水性
液体中への配合量は、乳化液調製の容易さ及び乳化液の
安定性等を考慮し、０．５％以上、より好ましくは１．
０％以上、最も好ましくは２．０〜６．０％程度の範囲
で調節するのが望ましい。なお、配合量の上限は系の粘
度やカプセル調製装置等により決定されるが、一般には
２０％以下にとどめられる。

本発明において疎水性芯物質表面を包被するために用い
られるアミノアルデヒド樹脂は、例えば尿素、メラミン
等のアミン類とホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒ
ド、フルフラール等のアルデヒド類とを一種以上重縮合
させて得られるが、グリシン、スルファミン酸、メタノ
ール等で変性しても良い。これらはカプセル壁膜の緻密
さから初期縮合物の形態で使用されるのが好ましいがモ
ノマーでもかまわない。

中でもメラミンとホルムアルデヒドを主な出発物質とす
るメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物あるいはメラ
ミンとゲルタールアルデヒドとホルムアルデヒドを主な
出発物質とするメラミン・グルタールアルデヒド・ホル
ムアルデヒド初期縮合物はカプセル壁膜の均−性及び物
理的強度において優れており、良好な芯物質保持性を有
するカプセルが得られるため本発明において特に好まし
く用いられる。

本発明では、疎水性油性液の中に、微量の多価イソシア
ネート化合物を加えることに特徴を有し、これにより芯
物質の乳化安定性を高めて巨大カプセルの生成を防ぐ効
果が得られる。

このような多価イソシアネート化合物としては、例えば
ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
ア不一ト、リジンジイソシアネート、単量体イソシアネ
ートと多価アルコールとを反応させたアダクト体のよう
な変性イソシアネートやウレタンプレポリマー等が例示
される。

これらは単独もしくは組合わて用いられるが、芳香族系
と脂肪族系のイソシアネートを組合せて使用すると一層
好ましい。なお、疎水性液体中に添５〜１．５重量部に
とどめるのが望ましい。

多価イソシアネート化合物の添加量が多いと、乳化に要
する時間が長くなったり、またアミノアルデヒド樹脂壁
膜本来の長所を損なうことにでる。

また、予想外なことに、多価イソシアネート化合物、と
りわけ下記式で例示されるポリメチレンポリフェニルボ
リイソシア不一トを用いるとカプセルの耐光性が向上す
ることが分かった。

〔ｎは０以上の整数を表し、通常はｎ＝０〜９のものや
、その混合物が好ましく用いられる。〕ここで耐光性と
は、塩基性無色染料を含むマイクロカプセル含有層を太
陽光、紫外線ランプ等にさらすことにより生じる発色能
の低下、のことを言本発明においてマイクロカプセル中
に内包される疎水性液体としては、例えば綿実油、水素
化ターフェニル、水素化ターフェニル誘導体、アルキル
ビフェニル、アルキルナフタレン、ジアリールアルカン
、灯油、パラフィン、ナフテン油、フタル酸エステルな
どの二塩基酸エステル等が挙げられるが、これらは２種
類以上を併用してもよい。

カプセル製造系は酸性領域、好ましくはｐ１１３〜６に
調節されて重縮合反応が進められるが、系を加熱すると
反応が促進されるため、６０〜９５°Ｃ程度の温度に加
熱するのが望ましい。なお、親水性媒体中には必要に応
して、カルボキシル基やスルホン基を有する天然あるい
は合成の高分子やドデシルベンゼンスルホン酸のような
低分子界面活性剤を併用することもできるが、その使用
量は本発明の所望の効果を阻害しない範囲にとどめる必
要がある。

かくして本発明の方法によれば、希釈水の添加等カプセ
ル調製条件の注意深いコントロールを要することなく、
単にカプセル形成材料を混合し、簡単な重縮合条件を与
えるのみで重縮合樹脂が効率よくカプセル芯物質表面に
堆積し、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性に優れたカ
プセルが形成される。しかも巨大カプセルや凝集物の生
成がなく、未カプセル化芯物質の存在もないカプセル分
散液が調製される。

本発明の方法によって調製されるマイクロカプセルは、
各種の医薬、香料、塗料、Ｍ薬、接着剤、液晶、食品、
防錆剤、トナー等をカプセル化するのに適しており、特
に印刷インキや感圧複写紙等の用途に有用である。

「実施例」 以下に本発明をより具体的に説明するために、感圧複写
紙用のマイクロカプセルを調製する場合の実施例を記載
するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、例中の「部Ｊ及び１％」は特に断らない限り
それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例工 α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体（モル比
５０％−５０％）加水分解物の３５％水溶液（２５°Ｃ
，ｐＨ１１，９，粘度４００ｃｐｓ）　３０部に水１７
０部を加え、酢酸でｐＨを４．５に調節したものをカプ
セル製造用親水性媒体とした。

これにクリスタルハイオレントラクト７５部を溶解した
ジイソプロピルナフタレン（商品名：に１１３、呉羽化
学社製）１０５部にポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート（商品名二ミリオネート　ＭＲ４００，日本
ポリウレタン工業社製）１部を加えて調製した疎水性芯
物質を加え、平均粒径が５μｍとなるよう乳化分散した
。

次にメチル化メチロールメラミン初期縮合物（商品名：
ベッカミン　ＡＰＭ、８５％濃度、大日本インキ化学社
製）２０部を加え、撹拌をＷ続しながら系の温度を９０
°Ｃで１時間保持した後冷却して乳白色のカプセル分散
液を得た。

実施例２ クリスタルバイオレットラクトン５部を溶解したジイソ
プロピルナフタレン１０５部にヘキサメチレンジイソシ
アネート−アダクト体（商品名；デュラネー）２４Ａ−
１０帆旭化成工業社製）０．１部を加えて調製した疎水
性芯物質を、前記実施例１と同様の親水性媒体に加え、
平均粒径が５μｍとなるよう乳化分散した。

次にメラミン・グルタールアルデヒド・ホルムアルデヒ
ド初朋縮金物（６０％濃度）３０部を加え、撹拌を継続
しながら系の温度を９０’Ｃで１時間保持した後冷却し
て乳白色のカプセル分散液を得た。

実施例３ 実施例１と同様の乳化分散液ζこメラミン・グルタール
アルデヒド・ホルムアルデヒド系初期縮合物（７０％濃
度）３０部を加え、撹拌を継続しながら系の温度を８０
℃で２時間保持した徒、冷却して乳白色のカプセル分散
液を得た。

実施例４ ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの添加量
を０．１部にした以外は、実施例１と同様にカプセル分
散液を得た。

比較例１ メチル化メチロールメラミン初期縮合物を加えなかった
こと以外は実施例１と同様にした。

比較例２ ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを加えな
かったこと以外は実施例１と同様にして、カプセル分散
液を得た。

比較例３ α−メチルスチレン・無水マレイン酸共重合体の代わり
に、ポリスチレンスルフオン酸ソーダ（商品名：　ＶＥ
Ｒ５Ａ　Ｔｌ２Ｏ３，ナショナルスターチ社製）を用い
た以外は実施例１と同様にしてカプセル分散液を得た。

比較例４ ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを加えな
かったこと以外は比較例３と同様にしてカプセル分散液
を得た。

比較例５ α−メチルスチレン・無水マレイン酸共重合体の代わり
に、スチレン・無水マレイン酸共重合体（商品名：スフ
リプセット５２０．モンサント社製）を用いた以外は実
施例１と同様にしてカプセル分散液を得た。

比較例６ ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを加えな
かったこと以外は比較例５と同様にしてカプセル分散液
を得た。

かくして得られたカプセル分散液を濃度３０％となるよ
うに稀釈し、ワイヤーバー２０番で感圧複写紙用下用紙
（商品名：ＫＳコピーブライト、神崎製紙社製）ＣＦ圃
面上塗布、乾燥し、テスト用紙を得た。この用紙及び各
カプセル分散液を用いて以下の性能比較テストを行い、
その結果を第１表に記載した。

〔芯物質保持性〕

テスト用紙を１２０°Ｃで５時間処理し、塗布面の発色
度合をマクベス濃度計（フィルタ：ビジュアル）で測定
した。芯物質保持性が優れている稈、塗布面の発色濃度
が低い（数値が小さい。）〔未カプセル化芯物質〕 １５　ｃｍＸ２５　ｃｍ面積上に存在するスポット状汚
れの個数を測定した。

カプセル分散液を下用紙のＣＦ面に塗布乾燥する時に、
カプセル化されていない疎水性芯物質が存在するとスポ
ット状の汚れとなって現れる。

［巨大カプセル、凝集物］ カプセル分散液を２００メツシユのスクリーンで処理し
残渣重量の全カプセル重量に対する百分率（％）で示し
た。

また、別に得られたカプセル分散液にそれぞれカプセル
中の芯物質１００部に対して小麦デンプン７０部、溶解
酸化デンプン２０部（固形分）を加え、４０　ｇ／ｍ２
の原紙に乾燥重量が４ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し
て感圧複写紙用上用紙を作成した。

〔耐光性テスト〕

上用紙と下用紙を重ね合わせ、１００　ｋｇ／ｃｍ２の
荷重をかけて発色像を形成させ、発色濃度をマクヘス濃
度計（マクベク社製、ＲＤ−９１４型）でビジュアルフ
ィルターを用いて測定し、この時の発色濃度をＤｏとし
た。

上用紙のマイクロカプセル分散液の塗布面に２０ｃｍの
距離より紫外線を５時間照射（ナショナル）゛ランクラ
イトフ゛ル−、ＩＯＷ、ＦＬＩＯＢＬＢ）した後、上記
と同様に下用紙と対向させ、１００　ｋｇ／ｃｍ２の荷
重をかけて発色像を形成させ発色濃度をマクベス濃度計
で測定し、この時の発色濃度をり、とした。

上記の発色濃度から耐光性を次のごとく規定した。〔数
値が１００に近い程耐光性が良好〕Ｌ 耐光性−×１００ 第１表 「効果」 本発明のマイクロカプセルは、第１表の結果からも明ら
かなように、未カプセル化芯物質、巨大カプセル、凝集
物の発生がなく、芯物質保持性に優れたカプセルが効率
よく形成された。

また本発明は耐光性に優れた感圧複写紙用マイクロカプ
セルの製造方法であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体を
   含有する親水性媒体中で、アミノアルデヒド初期縮合物
   を重合させて、疎水性油性液表面を包被するマイクロカ
   プセル製造方法において、該疎水性油性液が多価イソシ
   アネート化合物を含有することを特徴とするマイクロカ
   プセル製造方法。
2. （２）アミノアルデヒド初期縮合物がメラミン・ホルム
   アルデヒド初期縮合物である請求項第（１）記載のマイ
   クロカプセル製造方法。
3. （３）アミノアルデヒド初期縮合物がメラミン・グルタ
   ールアルデヒド・ホルムアルデヒド初期縮合物である請
   求項第（１）記載のマイクロカプセル製造方法。
4. （４）多価イソシアネート化合物がポリメチレンポリフ
   ェニルポリイソシアネートである請求項第（１）記載の
   マイクロカプセル製造方法。
5. （５）多価イソシアネート化合物の添加量が疎水性油性
   液１００重量部に対し、０．０５〜１．５重量部である
   請求項第（１）記載のマイクロカプセル製造方法。