JPH01130732A - 触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は先ず触媒に関し、特に特許請求の範囲第１項の
プレアンブルに述べる特徴を有するものであって、内燃
機関からの排気ガスの精製に関する。これらの触媒およ
びその製造方法はＤＥ第３゜４３６．４００１１号中に
開示されている。知られた方法により調製された触媒に
おいて、触媒的に活性な貴金属は焼結γ酸化アルミニウ
ムスケルトンであって、希土類酸化金属により安定化さ
れるものに細かく分散されて結合されている。γ酸化ア
ルミニウムの使用は従来技術においては慣用的である。

それはその多孔性構造に起因するものであって、大きな
活性触媒表面積に役立つものである。

しかしながら、γ酸化アルミニウムは熱的に不安定であ
るという欠点を有している。約６００℃でスタートし、
９００℃を超えると、γ酸化アルミニウムは中間段階＜
；ａ移酸化アルミニウム）を経てα酸化アルミニウムに
変換される。γ酸化アルミニウムとα酸化アルミニウム
との相違はクレー破片と磁器破片との相違に類似してい
る。すなわち、クレー破片は多孔性であるのに対し、磁
器破片は緊密に焼結されている。従って、γ酸化アルミ
ニウムのα酸化アルミニウムへの変換の結果、酸化アル
ミニウムスケルトンの沢山の穴は漸進的にシールされる
ことになり、酸化アルミニウムに結合される触媒的に活
性な貴金属の捕捉は、もはや接触的反応が得られないと
いう結果を伴って行われ、その触媒により達成可能であ
る化学的変換は小さいものとなる。

触媒的に活性な貴金属がγ酸化アルミニウムに結合され
ている触媒を操作可能な温度まで上昇させる試みには欠
けていなかったので、それは所定の有効寿命に達する可
能性があり、これに鑑みて添加剤による試みが企てられ
ており、これらの添加剤はγ酸化アルミニウムの構造を
安定化させる機能を有するものである（たとえば、ＤＥ
第３，２３９．５１３０２号、ＤＥ第３，２２３，５０
０　Ａｔ号、欧州特許第０．１９９．５０９　Ａ２参照
）。γ酸化アルミニウムの安定化を達し得る添加剤は成
る種の耐熱性金属酸化物、たとえば酸化トリウム、酸化
バリウム、酸化ジルコニウムまたは希土類（セリウム、
ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム）の酸
化物あるいはそれらの混合物を含んで成ることにより得
られる。しかし、これらの添加物によりγ酸化アルミニ
ウムの変換が阻止されるのではなく、単に若干より高温
にシフトするに過ぎず、従って進行を遅らせるに過ぎな
い。γ酸化アルミニウムの安定化に関する努力に際して
最近では大きな進歩は全く見られなかった。それは添加
物によるその安定化は物理的理由により限界があるから
である。若干の進歩はＤＥ第３．４３［ｉ　、４００号
中に記載された方法により達成され、それによれば少な
くとも１種類の貴金属および少なくとも１種類の希土類
金属を含有する溶液を酸素の存在下でスプレー熱分解（
ｓｐｒａｙ　ｐｙｒｏｌｙｓｌｓ　）させるというもの
である。これは希土類金属の酸化物と貴金属とから成る
複合粉末をもたらすものである。次いで、この複合粉末
を遷移酸化アルミニウムまたはγ酸化アルミニウムから
成る触媒キャリヤーの表面層上に堆積させ、そして大気
中で温度４００乃至６００℃において焼結することによ
りそのキャリヤー上に固定するというものである。この
熱処理は殆どの場合文献中で焼成（ｃａｌｃｌｎｌｎｇ
　）として示されるものである。予期されるようにＤＥ
第３，４３６．４００号は、触媒キャリヤーについて希
土類金属酸化物で安定化されたγ酸化アルミニウムを使
用することが最良であることを教示している。ＤＥ７Ｊ
Ｓ３，４３ｇ、４ｏｏ　Ａ１号中に記載された触媒を使
用し得る上方温度限界は約１，０５０℃である。しかし
、現在の燃焼機関は排気ガス温度が１．２００°Ｃまで
にも達し、フルロード作動において稀な場合には１，３
００°Ｃにすら達するものである。これまでの慣用の触
媒はそれに対処することが出来ない。

従って、本発明の目的は触媒を製造することであり、こ
のものは特に内燃機関の排気ガスの精製に関して適切で
あり、たとえ低排気ガス温度におけるエンジンのスター
ト段階においてすら改良された耐熱性および十分な活性
を有している。

この目的は特許請求の範囲第１項記載の特徴を存する触
媒ならびに特許請求の範囲第５項記載の特徴を有する方
法により達成される。更に有利な進展は従属クレームに
より提供される。

これまで当業者は、排気ガス精製用の触媒の場合には触
媒的に活性な貴金属用キャリヤー物質としてγアルミニ
ウムが選択されると最良の結果が得られると推定してき
た。しかし、今や同様な活性触媒が次のような物質から
成る触媒キャリヤーを構成することにより得られ、その
ものはたとえ安定化用添加剤を伴わなくても、少なくと
も　１，２００℃まで安定である構造を、特にこれらの
高温において変換され、かつ遷移酸化アルミニウムを含
むγ酸化アルミニウムを伴わずに存しており、そして触
媒的に活性な貴金属を細かい複合粉末の形態でキャリヤ
ー上に固定するか、あるいはキャリヤーの表面層内に固
定するが、これは貴金属の他に少な（とも　１，２００
”Ｃまでは安定名ある構造を有する１ｍ類以上の酸化物
または混合酸化物を含有しており、そしてスプレー熱分
解工程により調製されることが判明している。この結果
は期待されていなかった。それは少なくとも　１，２０
０℃までは変換されない触媒キャリヤーが多孔質γ酸化
アルミニウムとしてこのように大きな活性触媒表面積を
生成し得ないからである。γ酸化アルミニウムおよび遷
移酸化アルミニウムを使用しないに゛も拘らず、本発明
によりたとえ低温においても同様な活性を有する触媒を
調製することが可能であるというこの新規な発見は、応
用の広範な領域を開放し、特に内燃機関の排気ガスの精
製領域における開放を、これらの触媒に関する非常に改
良された耐熱性およびその有効寿命の関連した延長の故
で行うものである。

多くの物質が触媒キャリヤーとして適当である。物質を
選択する場合には、勿論それらが用いられるべき使用条
件下で安定であること、それらは触媒的に活性な貴金属
とは反応しないこと、そしてそれらの上に複合粉末を含
有する貴金属を緊密に固定し得ることを確実にする必要
がある。金属性、鉱物質およびセラミックキャリヤーが
適当である。従って、金属性キャリヤーは耐熱性鉄合金
、ステンレス鋼および高いニッケル含有量を示す鋼であ
ればよい。Ｃｒ　１０乃至３０重量％、Ａ１１乃至１０
重量％、ＣＯ，０５重量％、Ｙ　Ｏ，１乃至３重量％、
残りＦｅの組成を有する鉄を基礎とする第二鉄アルミニ
ウム含有合金もまた有用であることが立証されている。

鉱物質キャリヤーの例には、コージェライトとムライト
とから成るものがある。セラミックキャリヤーの例には
、酸化トリウム、二酸化ジルコニウムおよび窒化けい素
から成るものがある。従来技術において、触媒キャリヤ
ーはγ酸化アルミニウムまたは遷移酸化アルミニウムに
よりコーチングされているが、この場合触媒的に活性な
貴金属はその中に固定されているものとし、このコーチ
ングは通常ウォッシュコート法（Ｖａｓｈｃｏａｔ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）により行われる。しかし、本発明によれ
ばγ酸化アルミニウムまたは遷移酸化アルミニウムのコ
ーチングは使用されない。どちらかと言えば、複合粉末
を含有する貴金属は一般に上述した物質から成るキャリ
ヤーに直接適用される。但し、それらの表面はその複合
粉末上に十分緊密に固定し得るものとする。しかし、こ
れらのキャリヤー上にα酸化アルミニウムの届を形成し
、かつこの層上に、多分この層内にすら複合粉末を含を
する貴金属を固定することが可能であり、かつ好ましく
さえある。更に、全体がα酸化アルミニウムから成る触
媒キャリヤーを製造することも可能である。

上述のアルミニウム含有鋼において、α酸化アルミニウ
ム層はこの鋼を大気中で若干の時間に亙り、たとえば８
００℃で約２時間加熱することにより簡単に調製するこ
とができる。これによって薄い（厚さ２．３μｍ未満の
）α酸化アルミニウムがその表面上に形成される。一方
ではこの表面は腐食に対し鋼を保護し、また他方では複
合粉末によるコーチングについて良好な接着面を構成す
る。しかし、キャリヤーをスプレーにょリコーチングし
、またα酸化アルミニウムを用いて気相から化学的（Ｃ
ｖＤ）または物理的沈着（ＰＶＤ）によりコーチングす
ることも可能である。セラミックおよび鉱物質キャリヤ
ーをウォッシュコート法によってコーチングするのが最
良である。この方法において、α酸化アルミニウム粉末
の水性分散液を調製し、この中にキャリヤーを浸漬し、
乾燥し、次いで温度３００℃乃至７００℃において焼成
するものである。

これらのキャリヤーは種々の幾何学的形状、たとえばボ
ール、シリンダー、ロッド、ファイバー、リング等の形
状を有する成形品であってもよく、これはまた、塊状材
料としても使用することができる。金属キャリヤーの場
合ハネカム状キャリヤーは波形、コイル状シートから構
成し得るものであり、これは通常自動車における排気ガ
スの精製のために使用される。

触媒キャリヤーは粗い表面を有するべきである。それは
複合粉末の緊密な結合を容易にするものであり、かつ活
性触媒表面積を拡大するものだからである。この目的の
ために、表面の細孔であってその表面の粗さを決定する
ものが複合粉末の粒子より大きく、好ましくは遥かに大
きくあるべきである。特に推奨されるのは、細孔の直径
を複合粉末の粒度よりも約５倍乃至５０倍程大きく選択
することであり、その寸法は０．１μｍ乃至１０μｍの
範囲内にあるべきであり、好ましくは直径において１μ
ｍである。直径１μｍ乃至５０μｍが、その中に複合粉
末を取り入れるキャリヤーの細孔について特に推奨され
る。この種の細孔寸法はキャリヤーを酸化アルミニウム
粉末でコーチングすることにより得ることが出来、その
粒度は１μｍ乃至１００μｍ１好ましくは５μｍ乃至５
０μｍであるそれによって複合粉末が調製されるスプレ
ー熱分解法はたとえば、米国特許第３．５１０．２９１
１，欧州特許第０．０１２，２０２　Ａ１号および更に
、ＤＥ　２．９２９，８３０Ｃ２号中に記載されている
。スプレー熱分解法を用いる場合、貴金属および被酸化
性金属を液体中に溶解し、そして熱反応器においてその
溶液を炎内に以下のようにして噴霧、すなわち溶媒が直
ちに蒸発し、そして得られる固体粒子は反応器雰囲見向
の酸素き、その溶解した金属の融点未満の塩度において
反応して、非常に細かい粉末粒子を提供し、この場合貴
金属はそれが結合されている金属酸化物と共に非常に細
かく分割された形状で存在するように、噴霧することに
より非常に細かい複合粉末が得られる。適切な貴金属は
主として白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウム
である。複合粉末用の適切な酸化性（ｏｘｌｄｌｃ）成
分はたとえば、酸化セリウム（ＣｅＯ□）、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ２）　、二酸化チタン（ＴＩＯ，）　、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　、二酸化けい素（Ｓ１０
□）、α酸化アルミニウム（α−Ａ１゜０３）べ゛ロブ
スキー石（ＣａＴＩＯ，ｌＩ）およびその他のチタン酸
塩、たとえばチタン酸バリウム（ＢａＴＩＯ３）　、ラ
ンタン酸塩およびアルミン酸塩である。これらの酸化物
は１，２００’Ｃ以上まで安定であり、そして触媒的に
活性な貴金属とは反応しない。好ましいのは複合粉末の
酸化性成分が、触媒の利用に関する意図された条件下で
それが促進剤として作用するように、すなわちそれが触
媒反応を促進するように選択されることである。このこ
とが本発明による方法の特をの効果を措成し、これが選
択されたキャリヤー物質とは関係無く、触媒的に活性な
貴金属を非常に細かく分割された形状において促進剤に
対し結合させるものである。更に、複合粉末中で異なっ
た酸化物を互いに結合して触媒の最適活性を達成するこ
とも十分に可能である。自動車の排気ガスの精製に際し
て、酸化セリウムが促進剤として使用するのに適してい
る。　触媒キャリヤーの複合粉末の、その触媒活性なら
びに接着強さの両者は触媒キャリヤーに対しそれを適用
する前にボールミル内でその複合粉末を微粉砕すること
により改良することができる。ボールミル中の微粉砕は
複合粉末の元来、よりボール状である凝集塊を粉砕する
と共にフレーク状粉末粒子の形成を伴い、その結果最初
に球状凝集塊内に捕捉されていた貴金属を露出させる。

複合粉末中の貴金属含有量は特定用途によって０．１乃
至２０重量％、好ましくは１乃至１０重量％の範囲内で
選択される。触媒キャリヤーに適用される複合粉末の量
は、触媒容量！当たりどの位の貴金属が必要とされるか
によって左右される。

以下に、それによって本発明の触媒を調製することがで
きる実用例を示す。

ＬＬ立−二二 使用触媒キャリヤーは耐熱性フェライト系鋼から成る波
形、コイル状金属箔であり、これは腐食に対する保護と
して、また定着剤としてα酸化アルミニウム届を含んで
いる。粒度５乃至５０μｍを有するα酸化アルミニウム
１００重量部を水２５０重量部中にｒＷ’ｌＡさせる。

コイル状鋼箔から成るキャリヤーをこの！！！澗液中に
浸漬し、次いでその過剰分を吹き飛ばし、そのキャリヤ
ーを１２０℃乃至１５０℃で乾燥し、次に大気中で５５
０℃において焼成する。この工程は、キャリヤー容ｆｆ
１１当たりα酸化アルミニウム５０ｇを消耗するまで反
復する。

約９５０℃に加熱され、かつ酸素雰囲気を有する反応器
内のＨ２ＰｄＣ！ａおよびＣｅ（ＮＯ＋）４から成る水
溶液の噴霧は、パラジウム約６重量部および酸化セリウ
ム９４重量部を含む微細複合粉末を生成する。

次に、この複合粉末１重量部を水５０重量部中に懸濁し
、α酸化アルミニウムでコーチングしたキャリヤーをこ
の懸濁液内に浸漬し、過剰分を吹き飛ばし、このキャリ
ヤーを気流中１５０°Ｃで乾燥し、引き続き大気中で温
度４５０℃乃至６００″Ｃで１乃至４時間焼成する。こ
の工程はそのキャリヤーがその容量の！当たりパラジウ
ム　１．５ｇを消耗するまで反復される。

工ｊ目Ｌｌ： 用いられた触媒キャリヤーは円筒形ハネカム構造であっ
て、コージェライトから調製され、横断面ｃＪ当たりセ
ル６２個、長さ７．Ｈａｍ、そして直径２゜５４ｃ■を
有している。このキャリヤーは最初の実施例におけるの
と同一の方法でα酸化アルミニウムによす、該α酸化ア
ルミニウムの２５重量％（コージェライト構造の重量に
関して）が消耗されるまでそれによってコーチングされ
る。

約９５０°Ｃに加熱され、かつ酸素雰囲気を有する反応
器内のｕ、ｐｔｃ＋、およびＧｏ　（ＮＯ＋３　）４か
ら成る水溶液の噴霧は、白金６重量部および酸化セリウ
ム９４重量部を含む微細複合粉末を生成する。次に、こ
の複合粉末１重量部を水５０重量部中に懸濁し、α酸化
アルミニウムでコーチングしたコージェライト・キャリ
ヤーをこの懸濁液内に浸漬し、このキャリヤーを気流中
１５０℃で乾燥し、引き続き５００℃で焼成する。この
工程はそのキャリヤーがその容量の１当たり白金１．５
ｇを消耗するまで反復される。

比」Ｌ囚− 用いられた触媒キャリヤーは実施例２におけるように、
コージェライトから調製されたハネカム構造のものであ
る。

微粉砕したγ酸化アルミニウム粉末１００重量部ならび
に微粉砕した酸化セリウム（ＣｅＯ２）と酸化ランタン
（Ｌａ２０ｆｆ　）であって、粒度１００μｍ未満を存
するものとの混合物４重量部を水２５０重量部中に懸濁
させる。このコージェライトφハネカム構造をこの懸濁
液中に浸漬し、実施例１に記載したように乾燥、かつ焼
成するが、このコーチングは酸化鉄（Ｆｅ２０３）　３
乃至５重量％で付加的に活性化されるものとし、これは
触媒的に活性な貴金属が適用される前に水性’ＡｆＡ液
に添加されるものである。

コーチングした触媒キャリヤーを、白金とロジウムを重
量比Ｐｔ：Ｒｈ＝５：１で含をする１１２ＰｔＣＩ。

およびＲｈ（ＮＯ３）、ｌｌから成る水溶液中に浸漬す
る。貴金属塩溶液で含浸されたこのハネカム構造を乾燥
し、かつ５００　’Ｃにおいて還元性雰囲気内で処理し
て貴金属化合物を貴金属に還元する。この含浸工程は、
ハネカム構造が該ハネカム構造容量の１当たり貴金属１
．５ｇを消耗するような方法で行う。

先行の実施例により調製された触媒を、それらの触媒活
性に関して試験した。この試験は反応器内で行われた。

反応器内のガス組成物は、λ＝１．０（λは空気／燃料
混合物の量に対する空気のユの化学量論的割合を示す）
において存在するような組成物中の成分Ｃ０１Ｎｏおよ
び炭化水素（比率１：１におけるプロパンおよびプロペ
ン）を存する合成排気ガスに相当していた。

この試験は漸増温度において、時間当たりおよび触媒容
量！当たりの排気ガス５０．０００７についての触媒装
填量をもって行った。その温度において、酸化窒素含宵
量のみならず、また炭化水素含有量および一酸化炭素含
有量をそれぞれ９０％だけ減少させ得る点を求めた。最
初、それらの測定は新しい触媒を使用することにより行
われた。その後、それら触媒は電気炉内で温度１．００
０°Ｃに加熱し、それらはこの温度において空気中で４
時間維持し、次いでそれらを再び冷却することによりエ
ージングした。次に測定を再び行って、その触媒を使用
して９０％の変換を達成し得る温度を求めた。それらの
結果を以下の表中に掲げる。

Ｃｏ　　　ＨＣＮｏ　　　ＣＯＨＣＮ。

実施例１　２５８　２９２　２８２　２５４　２９１１
ｔ　　２［ｉ０実施例２　２４２　２９０　２４８　３
０２　３３８　３０Ｇこれらの数字は９０％変換に要す
る作業温度が、従来技術触媒（比較例）の場合にはエー
ジングにより顕著に増加することを示している。このこ
とは安定化用添加剤の存在にも拘らず、γ酸化アルミニ
ウムの不満足な熱安定性を反映している。これと対照的
に、本発明による触媒の場合にはエージングは何らの増
加をもたらさず（実施例１）あるいは比較的小さい、９
０％変換に要する作業温度の増加をもたらすに過ぎず、
この９０％変換に要する作業温度は両ケースとも従来技
術におけるよりも低い。この比較は、本発明により調製
された触媒がたとえ、内燃機関のスタート段階において
すら、より良好な耐熱性および改良された活性を有する
ことを示している。

代理人　秋　元　輝　雄　・′； １−、、、、・−５１ 外１名 手わ■ネ市正書（方式） １．事件の表示 昭和６３年特許願第２６１２７８弓 ２、発明の名称 触媒およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　ドドウコ・ゲーエムベーハー・ラント・コ
ンパニー・ドクトル・オイゲン・ デュルヴエヒテル ４、代理人 住　所　　東京都港区南青山−丁目１番１号５、補正命
令の日付（自発） ）ｔｒ、　　　　　　　１１＋

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）特に内燃機関からの排気ガスの精製用触媒であっ
   て、金属性、鉱物質またはセラミックキャリヤーから成
   り、これに対して表面層内に非常に細かい複合粉末が結
   合され、その粒度は１０μｍ（直径）よりも小さく、そ
   してその少量部分は１種類以上の触媒的に活性な貴金属
   から成り、またその優勢量部分は１種類以上の金属酸化
   物または金属混合酸化物から成り、それらは少なくとも
   １，２００℃までの安定な構造を有し、そして貴金属と
   は反応しないものにおいて、そのキャリヤーはγ酸化ア
   ルミニウムおよび遷移酸化アルミニウムを含まず、そし
   てたとえ希土類金属酸化物の安定化添加剤を伴わなくて
   も、それが少なくとも１，２００℃までは安定な構造を
   有するように選択されることを特徴とする触媒。
2. （２）複合粉末が５μｍより小さい粒度を有する請求項
   １記載の触媒。
3. （３）キャリヤーがα酸化アルミニウム粉末でコーチン
   グされている請求項１および２記載の触媒。
4. （４）α酸化アルミニウム粉末粒子が複合粉末粒子の約
   １０倍程大きい直径を有している請求項３記載の触媒。
5. （５）１種類以上の触媒的に活性な貴金属の塩および１
   種類以上の被酸化性金属の塩であって、その酸化物また
   は混合酸化物が少なくとも１，２００℃までは安定な構
   造を有し、かつ触媒的に活性な貴金属とは反応しないも
   のを含有する溶液を調製する工程と、 この溶液を酸素の存在においてスプレ ー熱分解させる工程と、 このようにして生成した複合粉末をキ ャリヤーに適用し、かつそれをその上または表面層内に
   焼成により結合させる工程とから成る方法を、 それらのキャリヤーであって、α酸化アルミニウムおよ
   び遷移酸化アルミニウムを含まず、そしてたとえ希土類
   金属酸化物の安定化添加剤を伴わなくても、少なくとも
   １，２００℃までは安定な構造を有するものに適用する
   ことを特徴とする請求項１によりもたらされる特徴を有
   する触媒の調製方法。
6. （６）それがα酸化アルミニウム製のキャリヤーに適用
   される請求項５記載の方法。
7. （７）それがα酸化アルミニウムでコーチングされたキ
   ャリヤーに適用される請求項５記載の方法。
8. （８）粗い表面を有するキャリヤーであっ て、その表面の細孔が該表面の粗さを決定するが、それ
   は複合粉末の粒子よりも大きく、好ましくは遥かに大き
   いものであるキャリヤーに、それを適用する前記請求項
   のいずれかに記載の方法。
9. （９）細孔が複合粉末の粒子よりも約５乃至５０倍程大
   きい直径を有する請求項８記載の方法。
10. （１０）複合粉末の粒子が直径０．１μｍ乃至１０μｍ
    、好ましくは１μｍを有している請求項８または９記載
    の方法。
11. （１１）キャリヤーの表面内の細孔が直径１μｍ乃至５
    ０μｍを有している請求項８、９または１０記載の方法
    。
12. （１２）キャリヤーのコーチングがα酸化アルミニウム
    粉末であって、その粒度が１μｍ乃至１００μｍ）好ま
    しくは５μｍ乃至５０μｍであるものを使用して行われ
    る請求項７記載の方法。
13. （１３）それらの金属酸化物が、複合粉末であって、触
    媒の使用に関する意図された条件下で接触的に反応すべ
    き物質のアダクト生成を促進させるものについて選択さ
    れる請求項５乃至１２記載の方法。
14. （１４）内燃機関からの排気ガスの生成に関して選択さ
    れる複合粉末の金属酸化物成分が酸化セリウムである請
    求項１３記載の方法。
15. （１５）複合粉末は、それがキャリヤーに適用される前
    にフレーク状粒子構造を達成するためにボールミル中で
    微粉砕される請求項５乃至１４のいずれかに記載の方法
    。