JPH01131496A - 保護層を有する蛍光体パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、蛍光体パネルに関するものであり、さらに詳
しくは長期の使用に酎えうる蛍光体パネルに関するもの
である。

（発明の背景） 蛍光体に関しては古くから検討が行われ、蛍光物質の探
索の裾野を拡げまたその蛍光の発光８！構、発光特性等
の解明が進むにつれて、警示灯、Ｘ＃Ｘ写真用蛍光スク
リーン或いはＣＲＴ等のデイスプレィ用等広汎な範囲に
亘って利用分野が拓けて米だ。

これらの蛍光体の利用に於ては、焼成工程を含む一般的
な蛍光体合成方法によって得られた蛍光体粉末を、バイ
ンダを含む溶媒中に十分分散させた後、支持体上に塗布
するか、或は気相堆積法によって直接に蛍光体層を形成
することにより種々の用途に用いられている。

これらの蛍光体は、その残光の態様によって、即ち刺戟
によって強（蛍光を発生するか、刺戟エネルギーを蓄え
て再刺戟により残光に解尽現象を呈するかによって自ら
その用途は異って米る。

刺戟によって直ちに強い蛍光を発するもの、例えば、Ｘ
線によって蛍光を発する蛍光体は、Ｘ線撮影に支障のな
い支持体上に塗設さ°れ、更に形成された蛍光体層を保
護層で被覆し増感紙、蛍光板としてＸ＃ｊＩの光変換に
用いられる。

前記増感紙及び蛍光板は共に、Ｘ＃ｉが人体等の被写体
を通過して強弱のパターンを生じた画像Ｘ線束が蛍光体
層の蛍光体粒子を刺戟して生じた画像蛍光束をＸレイフ
ィルムに感光させ、Ｘ線画像形成の仲介をなすものであ
る。

一方、蛍光体残光の解尽性即ち消尽性と輝尽性について
詳しい検討がなされ、就中、輝尽性−長残光性の結晶蛍
光体に該蛍光体の蛍光よりも艮波艮光を照射すると蓄光
した蛍光体からエネルギーが放出されて残光の明るさが
急激に増す現象−に着目され、輝尽性蛍光体を放射線画
像の中間記録媒体として利用する途が拓かれた。また光
、熱輝尽性のうち光１ｆ尽性をもつものが選ばれ、更に
輝尽発光強度の向上、輝尽発光の１１［尽励起尤に対す
る矩形的応答性への改善或は更に優れた輝尽性蛍光体の
開発など記録媒体への適合の進度を速めている。

この中間記録媒体は、被写体を透過した放射線を蛍光体
に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光エネルギ
ーで励起することにより、該蛍光体が上記吸収によりＭ
積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、
この蛍光を検出して画像化する媒体となるものである。

具体的には、例えば米国特許３，８５９，５２７号及び
特開昭５５−１２１４４号には輝尽性蛍光体を用い可視
光線又は赤外線を輝尽励起光とした放射線画像変換方法
が示されている。この方法は支持体上に輝尽性蛍光体層
を形成した蛍光体パネルを使用するもので、この蛍光体
パネルのＲ尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当
てで被写体各部の放射線透過度に対応する放射線エネル
ギーを蓄積させて潜像を形成し、しかる後にこのＸＩＩ
Ｉ尽性蛍光性蛍光体層励起光で走査することによって各
部の蓄積された放射線エネルギーを放射させてこれを光
に変換し、この光の強弱による光信号により画像を得る
ものである。

この最終的な画像はバートコビイとして再生しても良い
し、ＣＲＴ上に再生しても良い。

これらの蛍光体パネルは、長期間に亘り、耐久性、ある
いは多数回の繰返し使用に耐える耐用性を有することが
望ましい。そのためには蛍光体パネル中の蛍光層が外部
からの物理的あるいは化学的刺戟から十分に保護される
必要がある。

特に蛍光体層が水分を吸収すると前記蛍光体パネルの放
射線感度が低下したり、得られる放射線画像の画質の劣
化をもたらすため、前記蛍光体層に水分が到達しないよ
う保護することが望まれてきた。

更に、繰返し使用が重なってゆき前記蛍光体パネルの蛍
光体層に亀裂等の傷が生ずると得られる放射線画像の画
質が劣化するため、蛍光体層は搬送系その他の機械部分
から受ける物理的衝撃から十分に保護されることが望ま
れてきた。特に、結着剤を含有しない蒸着法等で作成さ
れた蛍光体パネルは蛍光体層自身の柔軟性がないために
、蛍光体パネルへの外部からの物理的作用に対して蛍光
体層に亀裂その他の傷を生じ易いという欠点を有してお
り、物理的衝撃からの保護を要する６従来の蛍光体パネ
ルにおいては、前記の問題を解決するため、蛍光体パネ
ルの支持体上の蛍光体層面を被覆する保護層を設ける方
法がとられてきた。

この保護層は、たとえば特開昭５９−４２５００号に記
述されているように、保護層用塗布液を蛍光体層上に直
接塗布して形成されるか、あるいは、あらかじめ別途形
成した保護層を蛍光体層上に接着する方法により形成さ
れている。

しかしながら、−殻内に用いられる有機高分子からなる
保護層はある程度の水分透過性であり、蛍光体層が水分
を吸収し、その結果蛍光体パネルの蛍光体層の劣化をも
たらしていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、蛍光体パネルの蛍光体層が外部からの
化学的、物理的刺戟、特に水分から保護された耐久性及
び耐用性のよい蛍光体パネルを提供することにある。

（発明の構成） 前記した本発明の目的は、支持体上に設けられ、少くと
も一層の保ｉ！層で被覆された蛍光体層を有する蛍光体
パネルに於て、前記保護層が少くとも窒素と酸素を含む
珪素化合物を主成分とする層であることを特徴とする蛍
光体パネルによって達せられる。

尚本発明の実施態様に於て、前記保護層は蛍光体の輝尽
励起光及び発光に対して透明であることが好ましい。

次に図を用いて本発明を説明する。

第１図は本発明の態様を例示する蛍光体パネルの断面図
である。

同図（ａ）は支持体１上に設けた蛍光体層２の上に本発
明に係る少（とも窒素と酸素を含む珪素化合物を主成分
とする層（以後酸窒化珪素層と称する）３を直接に気相
堆積法で形成した例（構造ａ）である、この場合蛍光体
層２及びその表面並びに酸窒化珪素Ｎ３は膜剥れ、＃割
れを起こさぬ条件に選ばれる。

酸窒化珪素層３のｉ厚は蛍光体層２の表面の凹凸を埋覆
するに足る厚みであることが好ましく通常０．０１〜５
０μｍである。０．０１μ■より薄い窒化珪素の膜は島
状組織であったり、また基板の凹凸を覆えず、蛍光体層
の表面を保護できないことがある。

５０μｌより厚い窒化珪素の膜は膜のもつ内部応力から
ひび割れをおこすことがある。

また前記気相堆積法としては真空蒸着法、スパッタ法、
ＣＶＤ法等が挙げられ、スパッタ法が最も適している。

第１図（ｂ）及び（Ｃ）は前記酸窒化珪素層に更に、第
２の保：ｌＨ４を組合せて設ける例である。

ｔｊＳ２保ｉ１ｉ層４は酸窒化珪素層３の上（構造ｂ）
もしくは該層３と蛍光体層２との間（構造Ｃ）のいずれ
に設けてもよい。

ＩＪｆＪ２保護Ｎ４としては、＾１２’５−５ｈｏ□、
ＳｉＣ等の無機物層を気相堆積法で設けてもよいし、成
膜性有機高分子化合物を塗布法で設けてもよい。或いは
前記成膜性有機高分子化合物フィルム上に酸窒化珪素層
を気相堆積し、酸窒化珪素層面或は高分子化合物層面を
蛍光体層面に接着してもよい。この場合、−殻内には酸
窒化珪素層が外側にある方が防湿性が高い（中山、河野
、中畑：包装技術５，７８１（ｐ１６７））。但し引掻
き等の物理的刺戟には弱いため更にその外側に高分子化
合物層を設けることが好ましい。

前記有機高分子化合物としては、酢酸セルロース、ニト
ロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート
、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四弗化エ
チレン、ポリ三弗化−塩化エチレン、四弗化エチレン−
六弗化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン−７クリロニトリル共重合
体等が挙げられる。

第２図に酸窒化珪素層の形成方法の例を示す。

真空槽内を１０−４〜１０−’Ｔｏｒｒの真空度に到る
まで排気した後、＾ｒ、Ｎ２，０□の混合ガスを導入し
ガス圧１０−４〜１０””Ｔｏｒｒ程度の状態でターゲ
ットと基板間に電圧をかけ放電をおこしスパッタリング
を開始させる。シャッタを開閉させて所定時間、基板上
に製膜させる。この時、混合ガス中のＮ２の量で形成さ
れる膜に含まれる窒素の量が変化する。また０□を混ぜ
ることによりそれぞれのガスを対応比率で含んだ酸窒化
珪素層が形成できる。形成した酸窒化珪素層の組成は、
窒素が少ない場合は光の透過率が悪いので窒素を３０ａ
ｔｍ％以上６０ａｔｍ％以下含むものが好ましい、＊た
酸素の含有によってさらに光の透過率がよくなる。酸素
を５ａｔ鵡％以上含むものが好ましい。さらに酸素５　
ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下のものがより好ましい。

尚オージ二分光法で５ｉＪ４（Ｓｉ：５７．７ａｔｍ％
、Ｎ：４０，３ａｔｍ％、０；１．０ａｔ１１１％、Ｃ
；１．ＯａＬ＋ａ％）をスタンゲートとして測定した。

また、さらにＣ，Ｇｅ、八ｆｔＢｔＧａなども前記酸窒
化珪素層の透過率、透湿度をそこなわない程度であれば
混入されてもよい。

前記したように酸窒化珪素層の膜厚はｏ、ｏｉ〜５０μ
鐘が適当であるが、より好ましいのは１ｏｏｏＸ〜３０
００　Ａである。

蛍光体層の形成方法については一般の形成方法でよ（、
たとえば特公昭５９−１７３９９号、特開昭６１−７３
１００号等に記載の蛍光体層形成方法が用いられる。

本発明に係る前記増感紙に使用する蛍光体は、従来一般
的に直接撮影用Ｘレイフィルムの感色性がレギュラーで
ある場合には４０００〜５０００　Ａに蛍光スペクトル
を有するタングステン酸カルシウムを主系統とした蛍光
体ユーロピウム賦活硫酸バリウム蛍光体等が用いられ更
に直接撮影用Ｘレイフィルムの感色性がオルソマチック
の場合にはテルビニウムを賦活剤とした酸化硫化がドリ
ニツム系の５４００　Ａ付近にピークを有する蛍光体等
が用いられている。また間＃Ｃ撮影用Ｘレイフィルムの
感光性はオルソマチックであるので前記蛍光板は５４０
０〜５５００　Ａに蛍光スペクトルを有する銀を賦活剤
とする硫化カドミウム亜鉛系のものが使用される。

更に、ＬａＢＯｒ：Ｔｂ等の希土類蛍光体、［ｌａＦ［
ｌｒ：Ｅｕ、［１ａＦＣｊ！：Ｅｕ等のアルカリ土類蛍
光体またＣｓｌ：Ｈａ、Ｃｓｌ：ＴＩｌ、　ＲｂＢｒ：
ＴＶ’Ｊのアルカリハライド蛍光体はＸ線の吸収効率、
発光効率が高く発光スペクトル領域も好適であり、Ｘ線
写真増感用蛍光体として好ましい。

また本発明に係るｌｌＩ尽性蛍光体は、実用的な面から
好ましくは５００ｎｍ以上の励起光によって輝尽発光を
示す蛍光体であり、特に、励起光に体する輝尽発光の応
答速度の大きい蛍光体である。半導体レーザの発振波長
領域の光に対して効率良く輝尽発光を示す蛍光体であれ
ばさらに好ましい。

該輝尽性蛍光体としては、例えば特開昭４８−８０４８
７号に記載されているＢａＳＯ４：へｘ１待開昭４８−
８０４８９号に記載されている５ｒＳＯ，：へＸ、特開
昭５３−３９２７７号のＬ＋２Ｂ４０ｔ：Ｃｕｔ八ｇへ
？、特開昭５４−４７８８３号のＬｉ２Ｏ・（Ｂ２０２
）ｘ”、ｃｕ及びＬｉ２Ｏ・（８２０２）Ｘ：ＣＬＩ、
Δ６等、米国特許３，８５９，５２７号のＳｒＳ：Ｃｅ
、５ＩＩＩ％ＳｒＳ：Ｅｕ、５ＬＩＩＳＬａｚ０２Ｓ：
Ｅｕ、Ｓｍ及び（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎ、Ｘで表される
蛍光体が挙げられる。

また、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎ
Ｓ：Ｃｕ、ｒ’ｂ蛍光体、一般式 ％式％： で表されるアルミン酸バリウム蛍光体及び一般式「０・
ｘＳｉＯ□：Δ で表されるアルカリ土類金属珪酸塩基蛍光体が挙げられ
る。また特開昭５５−１２１４３号に記載されている一
般式 ％式％：２ で表されるアルカリ土類弗化ハロゲン化物蛍光体、特開
昭５５−１２１４４号に記載されている一般式％式％： で表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載さ
れている一般式 ％式％： で表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載さ
れている一般式 ％式％ で表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記ｆ
ａされている一般式 ％式％： で表される希土類元素付活２価金属フルオロノ）ライド
蛍光体、一般式 ： ： ％式％）： ： ： で表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載さ
れている下記いづれかの一般式 ％式％： で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載
されている下記いづれかの一般式 ％式％： で表される蛍光体、及び特開昭６１−７２０８７号に記
載されている ＭｘＸ−ａＭｆｆｘ′２・ｂＨＩＩＸ′３：ｃ＾で表さ
れるアルカリハライド蛍光体及び特開昭６１−２２８４
００号に記載されている一般式Ｍ　Ｘ：ｘＢｉで表され
るビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる
。

特にアルカリハライド蛍光体は、蒸着・スパッタリング
等の方法で蛍光体層を形成させやすく好ましい。しかし
ながら前記蛍光体は、エレクトロルミネッセンス等の他
の蛍光体に比べ着しく吸湿性であり、とくに前記希土類
、アルカリ土類或はアルカリハライド系の蛍光体は吸湿
性が強い。前記蛍光体層が水分を吸収すると、アルカリ
土類系蛍光体（例えばＢｎＦＢｒ：Ｅｕ）等は分解し画
像Ｗ積能力が着しく低下する。またアルカリハライド系
蛍光体（例えばＣｓｌ：Ｎａ）等は吸湿、親湿により放
射線に対する感度が変動し、撮影条件が不安定となり、
また得られる放１ｔｍ画像の画質の劣化をもたらすため
、前記蛍光体層に水分が含有されないよう保護すること
が特に重要であり、本発明に係る保護層の効果は絶大で
ある。

（実施例） 次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 支持体として１５μｍ厚のＰＥＴを用いた。スパッタリ
ングターデッドをＳｉ、Ｎ、にし、真空槽内を３．０×
１０　’Ｔｏｒｒまで排気した。へｒガス、Ｎ２ｙス及
び０２〃スを体積比３０：　４　：０，２で導入し、ガ
ス圧力を７×１０°Ｔｏｒｒとした。ターデッドに６Ｗ
／ｅｒａ２の高周波電力をかけスパッタリングを行い支
持体上に２０００　人の薄膜を形成した。それを蒸着法
によって形成したＲｂＢｒ：ＴＩ上に酸窒化珪素層を外
側にしてラミネート接着してパネルＡ（構造Ｃ）を得た
。

実施例２ 実施例１と同様の操作で、＾ｒｌｆス、Ｎ２〃ス及び０
□〃スを体積比３０：　４　：０．５で導入し、パネル
Ｂ（６１逍Ｃ）を得た。

実施例３ 実施例１と同様に、＾ｒ〃ス、Ｎ２がス及び０２ガスを
３０：４：１で導入し、パネルＣ（ｖｔ遣Ｃ）を得た。

実施例４ 支持体上に蒸着法によって形成したＲｂＢｒ：Ｔｊ！を
真空槽に入れ、ターデッドをＳｉ３Ｎ、にし真空槽内を
３、ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒまで排気した。次に＾ｒ〃
ス及びＮ２〃ス及び０２〃スを３０：４：１で導入し、
ガス圧力を７×１０−コＴｏｒｒとした。ターゲットに
６Ｗ／ａｍ２の高周波電力をかけスパッタリングを行い
Ｒｂ８ｒ：Ｔ１表面に２０００　人の薄膜を形成しパネ
ルＤ（構造ａ）を得た。

実施例５ 実施例１と同様に、＾ｒ〃ス、Ｎ２〃ス及び０２７ｙス
を３０：４：２で導入し、パネルＥ（構造Ｃ）を得た。

実施例６ 実施例２と同様に、＾ｒ〃ス及びＮ２〃ス及び０２〃ス
を３０：４：３で導入し、パネルＦ（構造Ｃ）を得た。

（比較例） 尾池工業株式会社製のＧＴフィルム（ＰＥＴ上にＳｉＯ
ｘ膜を設けたちの；１＜ｘ＜２）を実施例１と同じ蛍光
体にラミネートしパネルＧ（構造Ｃ）を得た。

表−１に形成した保護層の酸素、窒素、珪素の化合物の
組成をオーノエ分光法（パーキンネルマー社製Ｐｉｌｌ
−５６０ＥＳＣＡ−５ＡＭシＸ　テＡ　）’ｔ’　ｆＢ
Ａ　定Ｌ　タ結果を示す。オージ二分光法にはティラー
社製Ｓ：ｓＮ、をリファレンスに用いた０分析値は、Ｓ
　ｉ　；５７．７、Ｎ弓４１．３、ｏ　；ｉ、ｏ、Ｃ；
１．Ｏａｔｗ％であった。

パネルＡ％Ｂ１Ｃ％Ｄ、Ｅ、ＦＳＧの保＊ｉｔ−温度４
０℃相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に２４時間放置し透
湿度を測定した。更に５５７形二波長分光光度計（日立
社製）を用いて３７０ｎｍの光の透過性を測定した。

＊　た前記パネルＡ、Ｂ、Ｃ５ＤＳＥ、Ｆ、Ｇ　を温度
６０℃相対湿度８０％の恒温恒湿槽内に８２時間放置し
そ、の処理後で放射線感度を測定し、無処理、保ｗＩＮ
Ｊなしの蛍光体パネルの放射線感度との比を求めた。

放射線感度は、前記蛍光体パネルをＸ＃Ｉ管球管球焦点
１００ｃ距ノ距離ニｔイテ、管電圧８０ＫＶｐＳ９ｉ［
１００論へのＸ＃Ｘを０．１秒照射した後、これを１０
ｓ＋Ｖの半導体レーザ光（７８０ｎｍ）で励起し、その
蛍光体パネルから放射される輝尽による蛍光を光検出器
で測定した。

表−１ 表−１より明らかなようにパネルＡ、ＢＳＣ，Ｄ、Ｅ、
Ｆは比較パネルＧに対し明らかに放射線感度比がよい。

またＤを除き透湿度、透過率に於て本発明の試料は比較
試料Ｇに比べ良好である。

（発明の効果） 保護層のうち一層が少なくとも窒素と酸素を含む珪素化
合物からなる層を有する本発明の蛍光体パネルは、防湿
性にすぐれ、また蛍光体層に対する光の透過率が高く感
度、鮮鋭性の低下がなく、更に物理的刺戟を緩衝するこ
とができ、長期間にわたり良好な状態で使用することが
でさる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の態様例の蛍光体パネルの断面図であ
る。 第２図は、本発明に使用されたスパッタリング装置の説
明図である。 １・・・支持体　　　　２・・・蛍光体層３・・・酸窒
化珪素層（保１層）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に設けられ、少なくとも一層の保護層で被覆さ
   れた蛍光体層を有する蛍光体パネルにおいて、前記保護
   層が少なくとも窒素と酸素を含む珪素化合物層であるこ
   とを特徴とする蛍光体パネル。