JPH01132884A - ゴム補強用ポリエステル繊維材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム補強用ポリエステル繊維材料の接着剤処理
方法、特にゴム中へ埋め込まれた状態で長時間高温に曝
されたときの接着力が著しく改善され、かつ、接着剤処
理後の製品の柔軟性に優れ、ゴム中へ埋め込まれ繰り返
し屈曲を受けたときの繊維の劣化が抑制されたポリエス
テル繊維材料を与える処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステ
ル繊維は優れた物理的、化学的特徴を有し、タイヤ、コ
ンベアベルト等のゴム製品の補強材として有用であるが
、通常のレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテ
ックスとの混合物（以下、ＲＦＬという）のみではゴム
との十分な接着が困難である。そのため、エポキシ化合
物、イソシアネート化合物、ハロゲン化フェノール化合
物などを用いる接着剤処方が開発され、自動車用タイヤ
、ホース、ベルト等のゴム製品の補強材として広く利用
されるに至った。しかしながら、かかる従来から知られ
ている接着処理を施されたポリエステル繊維は、その新
たな用途開発を考えたとき次のような問題点を有する。

すなわち、ゴム製品中で長時間高温に曝されたときにゴ
ムとポリエステル繊維との接着力（以下、耐熱接着性と
いう）が大幅に低下するという点である。このような耐
熱接着力の不良は、特に走行時の発熱の大きい大型車両
用タイヤ等へのポリエステル繊維の適用を不可能ならし
めるものであった。かかる耐熱接着性不良の原因はポリ
エステル繊維で補強されたゴム製品を高温に曝したとき
、ゴムコンパウンドより発生するアンモニアやアミン、
水分等の作用でポリエステル繊維そのものの劣化や接着
結合の劣化が起こることにあるといわれており、その改
善のため従来より種々の提案がなされてきた。

たとえば、ポリエステル繊維をヤーンの状態でエポキシ
処理し、その後の工程でブロックトイソシアネートまた
は二量化イソシアネートで処理し、更にＲＦＬで処理す
る２段処理方法（特公昭５０−３４３７８号公報）では
１段目処理剤と２段目ＲＦＬとの親和性が低く２段目Ｒ
ＦＬの十分な付与が困難であり耐熱接着力および通常使
用条件における接着力（以下、初期接着力という）とも
に満足の得られるものではなく、かつ、１段目に付与さ
れた処理剤が硬い樹脂層を形成するため得られた該接着
剤処理ポリエステル繊維材料が硬（、ゴム中に埋め込ま
れた状態で繰り返し屈曲を受けたときのポリエステル繊
維材料の劣化カン大きく　（耐疲労性が低い）実用上不
十分なものであることを知った。また、ポリエステル繊
維を紡糸または延伸工程で２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を含む処理液で処理し、１５０℃〜２
６０℃で熱処理した糸条または撚糸したコードまたはコ
ードを製織した織物を、特定のプロットポリイソシアネ
ート化合物および／またはエチレンウレア化合物とＲＦ
Ｌとを特定量含む（ＲＦＬの無い場合を含む）第１処理
液で処理し、更にＲＦＬで処理する方法（特開昭６０−
５５６３３号公報）が提案されている。この方法によれ
ば耐熱接着力は比較的に高いものが得られるが、エポキ
シ化合物を含む処理液の付与を実質的に未延伸状態のヤ
ーンに行ない、かつ、エポキシ化合物付与後に熱処理を
行なうことが必須となるため、得られたゴム補強用ポリ
エステル繊維材料が硬く、ゴム中に埋め込まれた状態で
繰り返し屈曲を受けたときのポリエステル繊維材料の劣
化が大きく　（耐疲労性が低い）実用上問題があること
を知った。

また、本願出願人は特開昭５０−９１０７３号公報にお
いてゴムとの接着性を改善するための手段としてポリエ
ステル繊維に特定の平滑剤、乳化剤、トリアジン化合物
を含有してなる繊維処理剤を付与する方法を提案してい
るが、この方法で得られるゴム補強用ポリエステル繊維
はゴムとの初期の接着力は高いものの耐熱接着力は不十
分なものであった。さらに、本願発明者等はゴム類との
高い耐熱接着力を備えたゴム補強用ポリエステル繊維材
料の製造法として特開昭５７−１８７２３８号公報にお
いて、第１段処理液として１分子中に少なくとも３個の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を
ブロックしたブロックイソシアネートの水分散液または
該水分散液を主成分とする水成液を用い、第２段処理液
として下記一般式（Ｉｆ）で示される化合物とレゾルシ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物とを縮合させた反応混
合物、およびゴムラテックスとの混合液を用いてポリエ
ステル繊維を２段処理する方法を提案しているが、更に
一層高性能なゴム補強用ポリエステル繊維材料を得るた
めに鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。

（ただしくＩＩＪ式中、Ｘは塩素原子または臭素原子で
あり、ＹおよびＺは水素原子、水酸基、塩素原子、臭素
原子、および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から
選ばれた置換基を表わし、ｎは１〜３の整数である。） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はゴム類と初期接着力および耐熱接着力に
優れ、かつ、強力、柔軟性、耐疲労性に優れたゴム補強
用ポリエステル繊維材料を与える該ポリエステル繊維材
料の処理方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は溶融紡糸後の未延伸糸に紡糸油剤を
含む処理液を付与した後延伸、熱セットし、得られた延
伸糸にポリエポキシド化合物を含む予備接着剤液を付与
してポリエステル繊維糸条を作成し、この繊維糸条、該
繊維糸条の撚糸コードまたは該コードからなる織物を３
０°Ｃ以上、８０℃以下の温度範囲で８時間以上熟成処
理し、次いで（Ａ）ブロックドポリイソシアネート化合
物および／または（Ｂ）エチレンイミン化合物と（Ｃ）
レウ゛ルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックス
との混合物（以下、ＲＦＬという）を固形分重量比で上
記（Ａ）および／または（Ｂ）　？　（Ｃ）が８：２〜
１：９の範囲内であり、かつ、上記（Ａ）および／また
は（Ｂ）と（Ｃ）とをそれらの固形分合計量で３〜３０
重景％重量囲量含有する第１接着剤液を付与し、熱処理
し、更に前記ＲＦＬを含有する第２接着剤液を付与し、
熱処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊
維材料の処理方法である。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明におけるポリエステル繊維とは、ポリエチレンテ
レフタレートまたは、主としてエチレンテレフタレート
単位からなる高分子量の線状ポリエステルを溶融紡糸・
延伸後、さらに必要に応じて撚糸、製織したものであり
、フィラメント、コード、織物、織布等、種々の形態を
含むものである。

本発明は実質的に５つの処理工程から構成される。

第一の処理工程は溶融紡糸された未延伸糸に紡糸油剤を
含む処理液を付与し、延伸熱セットする工程である。紡
糸油剤は平滑剤を主成分とする公知のポリエステル用紡
糸油剤を使用することができる。

紡糸油剤を含む処理液中に、下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示さ
れる化合物、 （Ｄ）シアヌール酸、イソシアヌール酸、２゜４．６−
エチロイル−Ｓ−トリアジン、１゜３．５−）リアクリ
ロイルへキサヒドロ−８−トリアジン、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリヒドロキ
シエチルイソシアヌレートの中から選ばれた少なくとも
一種類のトリアジン化合物、 （Ｅ）モノアミノジカルボン酸化合物、（Ｆ）下記一般
式〔市で示される化合物Ｒ−（−ＯＨ）ｔｔ　　−・−
・・・−（１）（式中、Ｒは炭素数２〜１０の直鎖アル
キル基、または脂環式アルキル基、または数平均分子量
３００以上のポリオキシアルキル基を表し、ｎは２〜３
の整数を表す。） の中から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物を含有
せしめることにより、本発明の重要な目的の一つである
ゴム補強用ポリエステル繊維材料の耐疲労性を更に一段
と向上させることができる。

前記（Ｅ）のモノアミノジカルボン酸化合物としては、
たとえばＬ−グルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸等が挙
げられる。また前記（Ｆ）の一般式　（Ｉ）で示される
化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１，５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−
ベンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１．９
−ノナンジオール、１．１０−デカンジオール、ピナコ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等のグリコー
ル類、数平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレンゲルコール等のポリオキシアルキレ
ングリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の三価アルコール類等が挙げられる。

前記の（Ｄ）〜（Ｆ）の化合物の中から選ばれた少なく
とも１種類以上の化合物は、紡糸油剤を含む処理液中に
溶解または乳化分散させて使用すればよ（、化合物の合
計の添加量は紡糸油剤を含む処理液に対し０．２〜１７
重量％の範囲内にするのが好ましい。添加量が前記範囲
より少ないと得られるポリエステル繊維が硬目となり、
前記範囲より多いとゴム類との接着力が低下傾向になり
、更には後の工程でローラ類に汚れが付着し操業性を低
下させる原因となる傾向を示し、好ましくない。

また紡糸油剤を含む処理液にはエポキシ硬化剤、ポリ、
エステルに対するキャリヤー成分等を含有させることも
出来る。

紡糸油剤を含む処理液の付与はガイド給油、オイリング
ローラ、スプレー、浸漬等の方法で溶融紡糸後の未延伸
糸に付与することが出来る。

紡糸油剤を含む処理液中の有効成分の未延伸糸に対する
付与量は０．２〜１重量％になるように付与すればよい
。

このようにして紡糸油剤を含む処理液を付与された未延
伸原糸は次いで延伸熱処理される。

熱処理は１５０℃〜２５０℃で、延伸工程における延伸
用の熱ピン、熱ローラ、熱板、スチームで行なうことが
出来る。

以上のごとく紡糸油剤を含む処理液を付与し延伸熱処理
された原糸は本発明の第二の工程のポリエポキシド化合
物を含む予備接着剤液を付与される。

本発明のポリエポキシド化合物を含む予備接着剤液のポ
リエポキシド化合物とは、−分子中に２個以上のエポキ
シ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロール
、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類と
エピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類
との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フ
ェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生
成物、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３゜４−エポキシシクロ
ヘキセンエポキシド等の不飽和結合部分を酸化して得ら
れるポリエポキシド化合物等をいう。特に好ましくは多
価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物（多
価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物）を使用
するのがよい。これらのポリエポキシド化合物は水に溶
解するか乳化分散させてガイド給油液、オイリングロー
ラ、スプレー、浸漬等の通常の方法でポリエステル繊維
材料に付与することができる。

ポリエポキシド化合物を含む予備接着剤液中には、前述
した（Ｄ）のトリアジン化合物、（Ｅ）のモノアミノジ
カルボン酸化合物、（Ｆ）の一般式（１１で示される化
合物の中から選ばれた少なくとも一種類の化合物を含有
せしめることにより、本発明の重要な目的の一つである
ゴム補強用ポリエステル繊維材料の耐疲労性を更に一段
と向上させることができる。

前記の（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）の化合物の中から
選ばれた少なくとも一種類の化合物は、ポリエポキシド
化合物を含む予備接着剤液中に溶解または乳化分散させ
て使用すればよく、化合物の合計添加量はポリエポキシ
ド化合物を含む処理液に対し０．２〜１７重量％の範囲
にするのが好ましい。添加量が前記範囲より少ないと耐
疲労性を更に一段と向上させる効果が小さく、前記範囲
より多いとゴム類との接着力が低下傾向になり、更には
後の工程でローラ類に汚れが付着し操業性を低下させる
原因となる傾向になるため好ましくない。ポリエポキシ
ド化合物を含む予備接着剤液中には公知のエポキシ硬化
剤を含有させてもよい。ポリエポキシド化合物の予備処
理液中の濃度は５〜６５重量％が好ましい。

ポリエポキシド化合物を含む予備接着剤液中の有効成分
の該延伸熱処理原糸に対する付与量は０．０５〜２．０
重量％が好ましい。

このように紡糸油剤を含む処理液を付与され延伸熱処理
され、次いでポリエポキシド化合物を含む処理液を付与
された該原糸は、本発明の第三の工程、すなわちポリエ
ポキシド化合物を含む処理液付与後の加熱処理を行うこ
とな（、該原糸、または必要に応じて撚糸されたコード
、織物、不織布の状態で、３０℃から８０℃以下の温度
で８時間以上の熟成処理を施される。この第三の工程の
該熟成処理は、３０℃以上、８０℃以下の温度で８時間
以上行なわれるが、特に好ましくは３５℃以上、５０℃
より低い温度で１６時間以上処理するのがよい。該熟成
処理は熱風オーブン、恒温室等任意の方法で行うことが
できる。熟成温度範囲が上記範囲より低いと得られたゴ
ム補強用ポリエステル繊維材料とゴムとの十分な耐熱接
着力が得られず、温度範囲が上記範囲より高いと、得ら
れるゴム補強用ポリエステル繊維材料が硬くなり耐疲労
性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、熟成時間
は８時間より短いと耐熱接着力が安定せず好ましくない
。　以上の如（熟成処理された該ポリエステル繊維材料
は、次いで第四の処理工程であるプロ・ツタドボリイソ
シアネート化合物および／またはエチレンイミン化合物
とレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックス
との混合物（ＲＦＬ）とを含む第１接着剤液を付与し熱
処理される。

第１接着剤液にブロックドポリイソシアネート化合物が
含まれる場合の、ブロックドポリイソシアネート化合物
とは、−分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物と分子中に活性水素原子を有
する化合物との反応物であり、具体例としてはへキサメ
チレンシソシアネート、２．４−）リレンジイソシアネ
ーｔ−１２，４−クロルフェニレンジイソシアネート、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．５
−ナフチレンジイソシアネート、ω、ω−（ジトリメチ
レンチオエーテル）ジイソシアネート等のジイソシアネ
ート類、Ｓ−）リアジントリイソシアネート、チオリン
酸トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）エステル、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタ
ントリイソシアネート、ブタン−１，２，２−トリイソ
シアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシ
アネート３量付加体、２．４．４−ジフェニルエーテル
トリイソシアネート、等のトリイソシアネート類、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ジフェニル
メタンジイソシアネートの場合も含む）等の多官能イソ
シアネート類等のポリイソシアネート化合物とフェノー
ル、クレゾール、チオフェノール等のフェノール類、ε
−カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、ア
セトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサ
ンオキシム等のオキシム類等との反応物が挙げられる。

より好ましい例としては、２゜４−トリレンジイソシア
ネー１−１４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート等とε−カプロラクタム
との反応生成物である。

また、第１接着剤液にエチレンイミン化合物が含まれる
場合のエチレンイミン化合物とは、エチレンイミンとへ
キサメチレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイ
ソシアネート、２．４−クロルフェニレンジイソシアネ
ート、４．　４１１−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ω、ω−（
ジトリメチレンチオエーテル）ジイソシアネート等のジ
イソシアネート類、ｓ−トリアジントリイソシアネート
、チオリン酸トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）エ
ステル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフ
ェニルメタントリイソシアネート、ブタン−１，２，２
−トリイソシアネート、トリメチロールプロパントリレ
ンジイソシアネート３量体付加体、２．４゜４−ジフェ
ニルエーテルトリイソシアネート、等のトリイソシアネ
ート類、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗
製ジフェニルメタンジイソシアネートの場合も含む）等
の多官能イソシアネート類、等のポリイソシアネート化
合物との反応物であり、好ましい例としては２゜４−ト
リレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等とエチ
レンイミンとの反応物が挙げられる。

本発明の第１接着剤液におけるＲＦＬはレゾルシンとホ
ルマリンとを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得ら
れる初期縮合物と天然ゴムラッテクス、スチレン・ブタ
ジェン・コポリマーラテックス、ニトリルゴムラテック
ス、クロロブレンゴムラテックス、ビニルピリジン・ス
チレン・ブタジェン・ターポリマーラテックス等の中か
ら１種類ないしは数種類のゴムラテックスとの混合物で
あり、１０℃〜３０℃で５時間以上熟成して使用される
。レゾルシン・ホルマリン初期締金物とゴム、ラテック
スとの量比は固形分重量比で４対９６ないし４０対６０
の範囲が好ましい。前記のブロックドポリイソシアネー
ト化合物およびエチレンイミン化合物は乳化液あるいは
分散液として使用するのがよい。

第１接着剤液に含まれるブロックドポリイソシアネート
化合物および／またはエチレンイミン化合物とＲＦＬと
の混合比は固形分重量比で８：２ないしは１：９の範囲
が好ましく、より好ましくは７：３から１．５：８．５
の範囲である。

また、第１接着剤液中の総固形分濃度は好ましくは２〜
３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％である。該
第１接着剤液に含まれるブロックドポリイソシアネート
化合物および／またはエチレンイミン化合物とＲＦＬと
の固形分重量比および第１接着剤液中の総固形分濃度が
上記の好ましい範囲を外れると本発明の目的を達成する
事が出来ない。すなわち該第１処理液に含まれるブロッ
クドポリイソシアネート化合物および／またはエチレン
イミン化合物とＲＦＬとの混合比は固形分重量比でブロ
ックドポリイソシアネートおよび／またはエチレンイミ
ン化合物が８より多くＲＦＬが２より少ないと得られる
ゴム補強用ポリエステル繊維材料が硬くなり、耐疲労性
が低下し、更には２浴目ＲＦＬとの親和性が低下し初期
接着力が低下する傾向にあり、プロソクドポリイソシア
ネートおよび／またはエチレンイミン化合物が１より少
なくＲＦＬが９より多いと初期接着力および耐熱接着力
が低下する傾向にあり好ましくない。第１接着剤液中の
総固形分濃度が、上記の範囲から外れるとゴムとの初期
接着力および耐熱接着力が低下する傾向にあり好ましく
ない。ＲＦＬとブロックドポリイソシアネート化合物お
よび／またはエチレンイミン化合物とは混合はＲＦＬの
熟成前または熟成途中あるいは熟成後、使用直前等、任
意に行なうことができる。

第１接着剤液の付与はコーティング、スプレー含浸等の
方法で行なわれる。第１接着剤液のポリエステル繊維材
料への付与率は乾燥重量比で、ポリエステル繊維に対し
０．３〜１０％にするのが好ましい。

また、第１接着剤液付与後の熱処理は通常は熱風中で比
較的低温による乾燥と高温処理とに分割して行なうが、
乾燥を略して行なうこともできる。該熱処理時の乾燥は
４０℃〜１７０　”Ｃで３０秒〜１０分間行なわれる。

また高温処理は１７０　”０〜２６０℃で３０秒〜１０
分間行なわれ、より好ましくは１８０℃〜２５０℃で３
０秒〜１０分間行なうのがよい。

かくして第１接着剤液を付与し熱処理されたポリエステ
ル繊維は本発明の第五の処理工程であるＲＦＬを含む第
２接着剤液を付与し熱処理される。

第２接着剤液におけるＲＦＬはレゾルシンとホルマリン
とを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期
縮合と天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジェン・コ
ポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロ
プレンゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブ
タジェン・ターポリマーラテックス等の中から１種類な
いしは数種類のゴムラテックスとの混合物であり、１０
℃〜３０℃で５時間以上熟成して使用される。

レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスと
の量比は固形分重量比で４対９６ないし４０対６０の範
囲が好ましい。

ＲＦＬを含む第２接着剤液に２．６−ビス−（２′，４
′−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノ
ールを含有せしめると耐熱接着力を一段と向上すること
が出来る。２．６−ビス−（２′，４′−ジヒドロキシ
フェニルメチル）−４−クロロフェノールをＲＦＬを含
む第２接着剤液に含有せしめるにはＲＦＬ製造時に於い
て任意の段階で２．６−ビス−（２’、４−ジヒドロキ
シフェニルメチル）−４−クロロフェノールを添加し縮
合熟成することができるが、高接着力がより安定に得ら
れる点からＲＦＬ製造後に２．６−ビス−（２′，４′
−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノー
ルヲ添加して１５〜３５°Ｃにて２４時間以上熟成する
のが好ましい。２，６−ビス−（２’、４−ジヒドロキ
シフェニルメチル）−４−クロロフェノールのＲＦＬへ
の添加量は添加後の全固形分中で１０〜６０％となるよ
うにすることが好ましい。

また、ＲＦＬを含む第２接着剤液にブロックドポリイソ
シアネート化合物および／またはエチレンイミン化合物
を含有せしめると耐熱接着力を一段と向上することがで
きる。ブロックドポリイソシアネート化合物およびエチ
レンイミン化合物は前記の第１接着剤液に添加した化合
物と同じ化合物でもよく、それ等の化合物を水に乳化ま
たは分散して使用する。

第２処理液に含まれるブロックドポリイソシアネート化
合物および／またはエチレンイミン化合物は第２処理液
のＲＦＬ総固形分に対し３〜４０重量％添加することが
好ましい。添加量が上記範囲を外れると接着力がやや低
下する傾向にある。また第２接着剤液にはポリレゾルシ
ンポリスルフィド等の公知の化合物を添加することもで
きる。

ＲＦＬを含む第２接着剤液の総固形分濃度は５重量％〜
２５重量％の範囲に調整して使用することが好ましい。

ＲＦＬとブロックドポリイソシアネート化合物および／
またはエチレンイミン化合物の混合はＲＦＬの熟成前ま
たは熟成途中あるいは熟成後、使用直前等、任意に行な
うことができる。

第２接着剤液の付与はコーティング、スプレー、含浸等
の方法で行なわれる。第２接着剤液のポリエステル繊維
材料への付与率は乾燥重量比で、ポリエステル繊維に対
し０．２〜１０％にするのが好ましい。

第２接着剤液付与後の熱処理は通常は熱風中で比較的低
温による乾燥と高温処理とに分割して行うが、乾燥を略
して行なうこともできる。

該熱処理時の乾燥は４０℃〜１７０℃で３０秒〜１０分
間行なわれる。また高温処理は１７０℃〜２６０℃で３
０秒〜１０分間行なわれ、より好ましくは１８０℃〜２
５０℃で３０秒〜１０分間行なうのがよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られたゴム補強用ポリエステル繊維は
、 （１）溶融紡糸後の未延伸糸に紡糸油剤を含む処理液を
付与し、延伸熱セツト後の原糸にポリエポキシド化合物
を含む予備接着剤液を付与したポリエステル繊維の糸条
、あるいはこれを撚糸したコード、またはコードを製織
した織物を３０℃以上、８０℃以下の温度範囲で８時間
以上熟成処理し次いで（Ａ）ブロックドポリイソシアネ
ート化合物および／または（Ｂ）エチレンイミン化合物
と（Ｃ）レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテ
ックスとの混合物とを固形分重量比で上記（Ａ＞および
／または（Ｂ）　：　（Ｃ）が８：２〜１：９の範囲で
、かつ上記（Ａ）および／または（Ｂ）と（Ｃ）とを合
計した固形分を３〜３０重量％含む第１接着剤液を付与
し熱処理し、更にＲＦＬを含む第２接着剤液を付与し熱
処理されているため、ゴム類との耐熱接着力およびゴム
中における耐疲労性が著しく改善された物となる。

（２）上記（１）の方法において紡糸油剤を含む処理液
および／または予備処理液が本発明の特許請求の範囲第
２項に規定する次の（Ｄ）〜（Ｆ）に示す化合物、すな
わち、 （Ｄ）シアヌール酸、イソシアヌール酸、２゜４．６−
エチロイル−Ｓ−）リアジン、１゜３．５−トリアクリ
ロイルへキサヒドロ−３−）リアジン、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリヒドロキ
シエチルイソシアヌレートの中から選ばれた少なくとも
一種類のトリアジン化合物、 （Ｅ）モノアミノジカルボン酸化合物、（Ｆ）下記一般
式（Ｉ）で示される化合物Ｒ−（−０８）　、１−−−
−−−−−−−−−一・−（１）（式中：Ｒは炭素数２
〜１０の直鎖アルキル基、または脂環式フルキル基、ま
たは数平均分子量３００以上のポリオキシアルキル基を
表し、ｎは２〜３の整数を表す。）の化合物の中から選
ばれた少なくとも１種類以上の化合物を含有する場合に
は、柔軟でゴム中における耐疲労性が更に一段と向上す
る。

（３）上記（１）の方法において第２接着剤液が２．６
−ビス（２′，４′−ジヒドロキシフェニルメチル）−
４−クロロフェノールを含有する場合にはゴム類との耐
熱接着力が更に一段と向上する。

（４）上記（１）の方法において第２接着剤液がブロッ
クドポリイソシアネート化合物および／またはエチレン
イミン化合物を含有する場合にはゴム類との耐熱接着力
が更に一段と向上する。

等のゴム補強用材料として良好な特性を有するものであ
り、大型タイヤへの適用が可能となる等、本発明の効果
は極めて顕著である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

尚、実施例における各測定値は次の方法によって求めた
ものである。

Ｔ−′Ｐ３ｔ３７　　　およびＴ−面熱　着　：接着剤
処理後のポリエステル繊維を未加硫ゴム中に埋め込み、
Ｔ−初期接着力では温度１４０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｄ
で４０分間、Ｔ−耐熱接着力では１７０℃、５０ｋｇ／
−で７５分間プレス加硫を行ない、室温まで放冷後、コ
ードをゴムブロックから２０ｃｍ／分の速度で引抜き、
その引抜き加重をｋｇ　／　ｃｍで表わしたものである
。

柔軟性： ガーレー式で測定したもので、非常に柔軟性に富むもの
を◎、柔軟性に冨むものを○、やや硬目のものを△、硬
いものを×で表わしたものである。

ゴム　における　　゛　　（グツドリッチ法ディスク疲
労）： ポリエステル繊維を埋めたゴムブロックを伸長率６％、
圧縮率１８％になるように傾けた２枚のディスクの周囲
に取付け、１７０５ｒｐｍで４８時間繰り返し疲労を与
えた後の強力残存率を１００分率で示したものである。

実施例１、比較例１〜５ 紡糸油剤を含む処理液、ポリエポキシド化合物を含む予
備接着剤液、ＲＦＬ、ブロックドポリイソシアネート化
合物水分散液、第１接着剤液および第２接着剤液をそれ
ぞれ、次のようにして作成した。

紡糸油剤を含む処理液： 水８５０重量部に脂肪酸エステルと非イオン界面活性剤
を種成分とする通常のポリエステル繊維用紡糸油剤１５
０重量部を混合し、ホモジナイザーを用いて乳化させて
作成した。

ポリエポキシド化合物を含む予備接着剤液：水８５０重
量部にブナコールＥＸ−８１０（長瀬産業■製エチレン
・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１５
０重量部を加えてホモジナイザーを用いて乳化させて作
成した。

ＲＦＬ： 水４６８．２重量部に１重量％カセイソーダ水溶液５０
重量部を加えて混合した液にレゾルシン１８．５重量部
を加え溶解し、更に３７重量％ホルマリン水溶液２７．
２重量部を加えて溶解、混合せしめ、２５℃で１時間熟
成した後ニラポール２５１８ＦＳ　（日本ゼオン■製ビ
ニルピリジン・スチレン・ブタジェンターコポリマー４
０重量％ラテックス）２７８．８重量部とニラポールＬ
Ｘ−１００（日本ゼオン■製スチレン・ブタジェンコポ
リマー４０重量％ラテックス）１４２重量部とを加えて
２５℃で１６時間熟成し、作成した。

ブロックドポリイソシアネート化合物水分散液：ε−カ
ブロラクタムブロックドトリレンジイソシアネー１−１
００重量部に界面活性剤としてエマルゲン９３１（花王
石鹸■製）１０重量部と水３９０重量部とを加えボール
ミル中で２４時間混合粉砕して作成した。

第１接着剤液： 上記のブロックドポリイソシアネート化合物水分散液１
２０重量部に水２００重量部と上記ＲＦＬ８８０重量部
を加え攪拌混合し、作成した。

第２接着剤液： 上記のＲＦＬを用いた。

一方、フェノール／４塩化エタン（１／１重量比）の混
合溶媒中、２０℃で測定した固有粘度１．００のポリエ
チレンテレフタレートチップを孔数２８８の口金より溶
融紡糸し、冷却固化させて６０００デニールの未延伸糸
を得た。この未延伸糸に前記の紡糸油剤を含む処理液を
付与量が０．５重量％になるようにオイリングローラを
用いて付与し、８０℃の熱延伸ピンおよび２００℃のス
リットヒータを用いて４倍に延伸し、同時に熱処理を行
なって１５００デニールの延伸糸とした。次いでこの延
伸直後の該延伸糸を巻取ることなく、引き続いて前記ポ
リエポキシド化合物を含む予備接着剤液を付与し巻取っ
た。

かくして未延伸糸の段階で紡糸油剤を含む処理液を付与
し、延伸熱処理後にポリエポキシド化合物を含む予備処
理液が付与された延伸糸を得た。この時の該延伸糸に対
するポリエポキシド化合物を含む予備接着剤液中の固形
分付与量は０．３重量％であった。

かくして得た該延伸糸２本を下撚４０回／１０ｃｍ＋、
上撚４０回／１０ｃｍに撚糸してコードとした。この撚
糸コードを４５℃の温風オーブン中で４８時間後熟成処
理した。次いで該熟成処理コードを第１接着剤液に浸漬
し、８０℃にて３分乾燥後１９０℃にて９０秒間熱処理
した。更に第２接着剤液に浸漬し１５０℃にて２分間乾
燥後、２３０℃にて９０秒熱処理した。コードへの接着
剤付与量は乾燥固形分でコード重量に対して夫々第１接
着剤３．１重量％、第２接着剤１．８重量％であった。

このようにして得られた接着剤処理コードについてＴ−
初期接着力およびＴ−耐熱接着力、ゴム中における耐疲
労性、コード硬さを測定し、第１表に示す結果を得た。

なお、Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力、ゴム中に
おける耐疲労性の測定に使用したゴムコンパウンドの組
成は次の通りである。

（以下、余白） 天然ゴム（ＲＳＳ＃１）　　　　　　　　７０　（重量
部）Ｓ　Ｂ　Ｒ（ＪＲＳ１５０１）　　　　　　　　　
　　３０（”　　）ＳＲＦカーボンブラック　　　４０
（〃）ステアリン酸　　　　　　　　　２（〃）イ　　
オ　　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２（
〃　　）亜鉛華　　　　　５（〃） ２．２′−ジチオベンゾチアゾール　２（〃）ナフテン
酸プロセスオイル　　　３（〃）一方、実施例１におけ
る延伸熱処理後のポリエポキシド化合物を含む予備接着
剤液付与を行なわないこと（比較例１）、また、実施例
１の第１接着剤液の付与とそれに続く乾燥・熱処理を行
わないこと（比較例２）、また、実施例１の延伸熱処理
後の熟成処理を行なわないこと（比較例３）、また、実
施例１における第１接着剤液にＲＦＬが含まれないこと
（比較例４）、また、実施例１の延伸熱処理後の熟成条
件を４５℃で７時間に変更したこと（比較例５）以外は
実施例１と同様にして得られた処理コードの性能を第１
表に示した。第１表から明らかなように本発明の方法に
よって得られた（実施例Ｉ）ゴム補強用ポリエステル繊
維材料はゴムとの耐熱接着力、初期接着力、ゴム中間お
ける耐疲労性および柔軟性に優れていることが判る。

実施例２〜７ 実施例１におけるポリエポキシド化合物を含む予備接着
剤液のポリエポキシド化合物をデナコ−７１ｚＥＸ−８
１０ニ代えてブナコールＥＸ−５２１（長潮産業■製ポ
リグリセリンポリグリシジルエーテル）を使用したこと
（実施例２）、また、実施例１における接着剤液中のブ
ロックドポリイソシアネート化合物を８−カプロラクタ
ムブロックトトリレンジイソシアネートに代えてＣ−カ
プロラクタムブロックトジフェニルメタンジイソシアネ
ート　（実施例３）、または６−カプロラクタムブロッ
クトポリメチレンポリフェニルイソシアネート（実施例
４）、またはフェノールブロックドポリメチレンボリフ
ェニルイソシアネート　（実施例５）、ジフェニルメタ
ン−ビス（−４，４−カルバモイル−エチレンイミン）
（実施例６）、Ｃ−カプロラクタムブロックトポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートとジフェニルメタン−
ビス（−４，４−カルバモイル−エチレンイミン）との
１：１　（重量比）混合物（実施例７）を使用したこと
以外は実施例１と同様にして得られた処理コードの性能
を第１表に示した。

第１表から明らかなように実施例１と同様に、本発明の
方法によって得られたゴム補強用ポリエステル繊維材料
はゴムとの初期接着力、耐熱接着力、ゴム中における耐
疲労性および柔軟性に優れていることがわかる。

実施例８．９ 実施例１における紡糸油剤を含む処理液中にエポキシ硬
化剤としてオクチルアミンのエチレンオキシド付加物を
１５重量部加えたこと（実施例８）、実施例１における
ポリエポキシド化合物を含む予備接着剤中にエポキシ硬
化剤としてオクチルアミンのエチレンオキシド付加物を
１５重量部加えたこと（実施例９）以外は実施例１と同
様にして得られた処理コードの性能を第１表に示した。

実施例１と同様に優れたゴムとの初期接着力、耐熱接着
力、ゴム中における耐疲労性および柔軟性を示すことが
判る。

比較例６ 実施例１においてポリエポキシド化合物を含む予備接着
剤液の付与を延伸熱処理後に行なわない代りに、紡糸油
剤を含む処理液を付与した後の未延伸ヤーンに付与した
こと以外は実施例１と同様にして得られた処理コードの
性能を第１表に示した。

ポリエポキシド化合物を含む予備接着剤液の付与を延伸
熱処理後のヤーンに付与しない場合には、得られたコー
ドが硬くゴム中における耐疲労性が低い傾向にあること
が判る。

（以下、余白） 表−１ 実施例１０〜２３ 実施例１における紡糸油剤を含む処理液中にＬ−グルタ
ミン酸を１０重量部添加したこと（実施例ＩＯ）、数平
均分子量２００００のポリエチレングリコールを５０重
量部添加したこと（実施例１１）、ヘキサメチレングリ
コールを５０重量部添加したこと（実施例１２）、グリ
セリンを５０重量部添加したこと（実施例１３）、数平
均分子量１０００のポリプロピレングリコールを５０重
量部添加したこと（実施例１４）　、）リアジン化合物
としてシアヌール酸又は２．４．６−エチロイル−ｓ−
トリアジン、１．３．５−）リアクリロイルへキサヒド
ロ−８−トリアジン又はトリアリルイソシアヌレート又
はトリアリルシアヌレート又はトリス（β−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートを５０重量部添加したこと（
実施例１５〜２０）、Ｌ−グルタミン酸５重量部と数平
均分子量２００００のポリエチレングリコール４５重量
部とを添加したこと（実施例２１）、数平均分子量２０
０００のポリエチレングリコール３０重量部と数平均分
子量１０００のポリプロピレングリコール３０重量部と
を添加したこと（実施例２２）、グリセリン３０重量部
とトリス（β−ヒドロキヒエチル）イソシアヌレート３
０重量部とを添加したこと（実施例２３）以外は実施例
１と同様にして得られた処理コードの性能を第２表に示
した。

゛これらの化合物を紡糸油剤を含む処理液に添加するこ
とにより得られたゴム補強用ポリエステル繊維材料の柔
軟性とゴム中における耐疲労性とが一段と向上し本発明
の目的上更に好ましいことがわかる。

実施例２４〜３７ 実施例１におけるポリエポキシド化合物を含む予備接着
剤液中にＬ−グルタミン酸を１０重量部添加したこと（
実施例２４）、数平均分子量２００００のポリエチレン
グリコールを５０重量部添加したこと（実施例２５）、
ヘキサメチレングリコールを５０重量部添加したこと（
実施例２６）、グリセリンを５０重量部添加したこと（
実施例２７）、数平均分子量１０００のポリプロピレン
グリコールを５０部添加したこと（実施例２８）　、ｌ
−リアジン化合物としてシアヌール酸又は２，４．６−
エチロイル−Ｓ−）リアジン又は１，３．５−）リアク
リロイルへキサヒドロ−５−）リアジン又はトリアリル
イソシアヌレート又はトリアリルシアヌレート又はトリ
ス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを５０重
量部添加したこと（実施例３０〜３４）　、Ｌ−グルタ
ミン酸５重量部と数平均分子量２００００のポリエチレ
ングリコール４５重量部とを添加したこと（実施例３５
）、数平均分子量２００００のポリエチレングリコール
３０重量部と数平均分子ｔ１０００のポリプロピレング
リコール３０重量部とを添加したこと（実施例３６）、
グリセリン３０重量部とトリス（β−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレート３０重量部とを添加したこと（実施
例３７）以外は実施例１と同様にして得られた処理コー
ドの性能を第２表に示した。

これらの化合物をポリエポキシド化合物を含む予備接着
剤液に添加することにより得られたゴム補強用ポリエス
テル繊維材料の柔軟性とゴム中における耐疲労性とが一
段と向上し零発の目的上、更に好ましいことがわかる。

実施例３８．３９ 実施例１における紡糸油剤を含む処理液中にグリセリン
２５重量部を添加し、更にポリエポキシド化合物を含む
予備接着剤液中にトリス（β−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート３０重量部を添加したこと（実施例３８）
、同様に実施例１における紡糸油剤を含む処理液中にグ
リセリン１５重量部とへキサメチレングリコール１５重
量部とを添加し、更にポリエポキシド化合物を含む予備
接着剤液中にトリス（β−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート３０重量部を添加したこと（実施例３９）以外
は実施例１と同様にして得られたコードの性能を第２表
に示した。

これらの化合物が紡糸油剤を含む処理液とポリエポキシ
ド化合物を含む予備接着剤液の双方に含まれる場合にも
得られたゴム補強用ポリエステル繊維材料の柔軟性とゴ
ム中における耐疲労性とが一段と向上し本発明の目的上
、更に好ましいことがわかる。

実施例４０ 実施例１における第２接着剤液に２．６−ビス−（２′
，４′−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフ
ェノール（２０重量％アンモニア水溶液）を２００重量
部加えたこと以外は実施例１と同様にして得た処理コー
ドの性能を第２表に示した。

第２接着剤液に２，６−ビス−（２’、４１１−ジヒド
ロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールが含ま
れる場合には耐熱接着力が一段と向上し本発明の目的上
、更に好ましいことがわかる。

実施例４１〜４３ 実施例１における第２接着剤液に実施例１の第１接着剤
液に用いたと同じブロックドポリイソシアネート化合物
（ε−カプロラクタムブロックトトリレンジイソシアネ
ート）水分散液を１５０重量部加えたこと（実施例４１
）、ジフェニルメタン−ビス（−４，４−カルバモイル
−エチレンイミン）を１５０重量部加えたこと（実施例
４２）、ε−カプロラクタムブロックトポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート７５重量部とジフェニルメタ
ン−ビス（−４，４’−カルバモイル−エチレンイミン
）７５重量部とを加えたこと（実施例４３）以外は実施
例１と同様にして得た処理コードの性能を第２表に示し
た。

第２接着剤液にブロックドポリイソシアネート化合物お
よび／またはエチレンイミン化合物が含まれる場合には
耐熱接着力が一段と向上し本発明の目的上、更に好まし
いことが判る。

実施例４４〜４７ 実施例１における紡糸油剤を含む処理液中にグリセリン
５０重量部とエポキシ硬化剤としてオクチルアミンのエ
チレンオキシド付加物とを１５重量部加え、第２処理液
に２．６−ビス（２’、４１１−ジヒドロキシフェニル
メチル）−４−クロロフェノール（２０重量％アンモニ
ア水溶液）２００重量部を加えたこと（実施例４４）、
紡糸油剤を含む処理液にエポキシ硬化剤としてオクチル
アミンのエチレンオキシド付加物を１５重量部加え、ポ
リエポキシド化合物を含む予備接着剤液にグリセリン５
０重量部を加え、第２処理液に２．６−ビス−（２’、
４′−ジヒドロキシフェニルメチル〉−４−クロロフェ
ノール（２０重量％アンモニア水溶液）２００重量部を
加えたこと（実施例４５）、紡糸油剤を含む処理液にエ
ポキシ硬化剤としてオクチルアミンのエチレンオキシド
付加物を１５重量部加え、ポリエポキシド化合物を含む
予備接着剤液にグリセリン５０重量部を加え、第２処理
液にε−力プロラクタムブロックドポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート１５０重量部を加えたこと（実施
例４６）、紡糸油剤を含む処理液にエポキシ硬化剤とし
てオクチルアミンのエチレンオキシド付加物を１５重量
部加え、ポリエポキシド化合物を含む予備接着剤液にト
リス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート５０重
量部を加え、第２接着剤液に２．６−ビス（２′。

４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノ
ール（２０重量％アンモニア水溶液）２００重量部を加
えたこと（実施例４７）以外は実施例１と同様にして得
た処理コードの性能を第２表に示した。

（以下、余白） 本発明により得られたゴム補強用ポリエステル繊維材料
は、ゴムとの初期接着力、耐熱接着力、ゴム中における
耐疲労性および柔軟性に優れたものであることが判る。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶融紡糸後の未延伸糸に紡糸油剤を含む処理液を付
   与した後延伸、熱セットし、得られた延伸糸にポリエポ
   キシド化合物を含む予備接着剤液を付与してポリエステ
   ル繊維糸条を作成し、この繊維糸条、該繊維糸条の撚糸
   コードまたは該コードからなる織物を３０℃以上、８０
   ℃以下の温度範囲で８時間以上熟成処理し、次いで（Ａ
   ）ブロックドポリイソシアネート化合物および／または
   （Ｂ）エチレンイミン化合物と（Ｃ）レゾルシン・ホル
   マリン初期縮合物とゴムラテックスとの混合物を固形分
   重量比で上記（Ａ）および／または（Ｂ）：（Ｃ）が８
   ：２〜１：９の範囲内であり、かつ、上記（Ａ）および
   ／または（Ｂ）と（ Ｃ）とをそれらの固形分合計量で３〜３０重量％の範囲
   量含有する第１接着剤液を付与し、熱処理し、更に前記
   （Ａ）ブロックドポリイソシアネート化合物および／ま
   たは（Ｂ）エチレンイミン化合物と（Ｃ）レゾルシン・
   ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスとの混合物を含
   有する第２接着剤液を付与し、熱処理することを特徴と
   するゴム補強用ポリエステル繊維材料の処理方法。 ２）紡糸油剤を含む処理液および／または予備接着剤液
   が下記（Ｄ）〜（Ｆ）の化合物の中から選ばれた少なく
   とも一種以上の化合物を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のゴム補強用ポリエステル繊維
   材料の処理方法。 （Ｄ）シアヌール酸、イソシアヌール酸、２，４，６−
   エチロイル−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリ
   ロイルヘキサヒドロ− Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレ ート、トリアリルシアヌレート、トリヒド ロキシエチルイソシアヌレートの中から選 ばれた少なくとも一種類のトリアジン化合 物、 （Ｅ）モノアミノジカルボン酸化合物、 （Ｆ）下記一般式〔 I 〕で示される化合物。 Ｒ−（−ＯＨ）＿ｎ・・・・・・・・〔 I 〕（式中、
   Ｒは炭素数２〜１０の直鎖アルキル基または脂環式アル
   キル基または数平均分 子量３００以上のポリオキシアルキル基を表し、ｎは２
   〜３の整数を表す。） ３）第２接着剤液が２，６−ビス−（２′，４′−ジヒ
   ドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールを含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   ゴム補強用ポリエステル繊維材料の処理方法。 ４）第２接着剤液がブロックドポリイソシアネート化合
   物および／またはエチレンイミン化合物を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項および第３項に記載
   のゴム補強用ポリエステル繊維材料の処理方法。