JPH01132947A - 金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板とその製法 - Google Patents
金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板とその製法Info
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- JPH01132947A JPH01132947A JP29147587A JP29147587A JPH01132947A JP H01132947 A JPH01132947 A JP H01132947A JP 29147587 A JP29147587 A JP 29147587A JP 29147587 A JP29147587 A JP 29147587A JP H01132947 A JPH01132947 A JP H01132947A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板と
その製法に関する。
その製法に関する。
この金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板とその製
法は、たとえば、アルミナ基板上にチタニア被膜を形成
して構成した酸素濃度センサとその製造方法に利用され
る。
法は、たとえば、アルミナ基板上にチタニア被膜を形成
して構成した酸素濃度センサとその製造方法に利用され
る。
（従来の技術〕
内燃機関の排気系における酸素濃度を線形に検出するた
めに、酸化物半導体を用いた酸素濃度センサが実用化さ
れている（たとえば、本出願人が提案済みの特開昭５７
−３９３４１号）。
めに、酸化物半導体を用いた酸素濃度センサが実用化さ
れている（たとえば、本出願人が提案済みの特開昭５７
−３９３４１号）。
これは、アルミナ基板にチタニア半導体（ＴｉＯ□）を
被覆して、チタニア半導体に電極が接続されている。チ
タニア半導体の抵抗を測定することにより、酸素濃度の
連続的変化を検出するようにしたものである。
被覆して、チタニア半導体に電極が接続されている。チ
タニア半導体の抵抗を測定することにより、酸素濃度の
連続的変化を検出するようにしたものである。
しかしながら、排気系に取り付けられた酸素濃度センサ
は、機関運転中の冷熱サイクルや振動を受けるため、セ
ラミック基板上に設けたチタニア半導体被膜にクランク
が生じたり、さらにはそれが剥離する問題がある。
は、機関運転中の冷熱サイクルや振動を受けるため、セ
ラミック基板上に設けたチタニア半導体被膜にクランク
が生じたり、さらにはそれが剥離する問題がある。
これを解決するためには、第７図に示す特開昭６１−６
２８５４号に開示の技術に見られるように、１００μｍ
程の大きさをした球状のアルミナボール１０２を基板１
００上に設けてアルミナボール１０２のアンカー効果に
より金属酸化物半導体被膜１０４の付着強度を向上させ
ることが考えられる。なお、このアルミナボール１００
は、基板１００上に形成された電極１０６上に散布され
ている。
２８５４号に開示の技術に見られるように、１００μｍ
程の大きさをした球状のアルミナボール１０２を基板１
００上に設けてアルミナボール１０２のアンカー効果に
より金属酸化物半導体被膜１０４の付着強度を向上させ
ることが考えられる。なお、このアルミナボール１００
は、基板１００上に形成された電極１０６上に散布され
ている。
ところが、この方法によっても、金属酸化物半導体被膜
と基板との付着強度が十分でなかった。
と基板との付着強度が十分でなかった。
また、この開示技術においては、電極１０６上にアルミ
ナボール１０２が散布されているが、基板１００上に直
接アルミナボール１０２を散布した場合でも、金属酸化
物半導体被膜と基板との付着強度が十分ではなかった。
ナボール１０２が散布されているが、基板１００上に直
接アルミナボール１０２を散布した場合でも、金属酸化
物半導体被膜と基板との付着強度が十分ではなかった。
したがって、木筆１の発明にかかる金属酸化物半導体被
膜付きセラミック基板の目的は、酸化物半導体被膜と基
板との密着性を向上させ、極めて高い付着強度を得るこ
とにある。
膜付きセラミック基板の目的は、酸化物半導体被膜と基
板との密着性を向上させ、極めて高い付着強度を得るこ
とにある。
また、木筆２の発明および第３の発明にかかる金属酸化
物半導体被膜付きセラミック基板の製法の目的は、酸化
物半導体被膜と基板との密着性を向上させ、極めて高い
付着強度を得ることが可能な製造方法を提供することに
ある。
物半導体被膜付きセラミック基板の製法の目的は、酸化
物半導体被膜と基板との密着性を向上させ、極めて高い
付着強度を得ることが可能な製造方法を提供することに
ある。
そこで、木筆１の発明の金属酸化物半導体被膜付きセラ
ミック基板は、それらの境界領域に凹凸状の結晶を配し
たことを特徴とする。
ミック基板は、それらの境界領域に凹凸状の結晶を配し
たことを特徴とする。
具体的には、木筆１の発明の構成は次の通りである。な
お、参考までに第１図における符号を付しである。
お、参考までに第１図における符号を付しである。
木筆１の発明は、表面に金属酸化物半導体被膜（１６）
が形成されたセラミック基板（１２）である。
が形成されたセラミック基板（１２）である。
これらの金属酸化物半導体被膜（１６）とセラミック基
板（１２）との間には、セラミック基板（１２）を形成
する材料の結晶（１４ａ）が凹凸状に存在している。
板（１２）との間には、セラミック基板（１２）を形成
する材料の結晶（１４ａ）が凹凸状に存在している。
上述の木筆１の発明の構成において、境界領域付近に比
較的イオン半径の大きな（イオン半径が０．７〜２，０
人）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類の元素を
単一もしくは複数含有させてもよく、その場合、たとえ
ばＣｅ、Ｌａ等がアルミナの結晶格子に入り、アルミナ
の結晶を安定化させるので、アルミナの熱劣化を防止す
ることができる。。
較的イオン半径の大きな（イオン半径が０．７〜２，０
人）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類の元素を
単一もしくは複数含有させてもよく、その場合、たとえ
ばＣｅ、Ｌａ等がアルミナの結晶格子に入り、アルミナ
の結晶を安定化させるので、アルミナの熱劣化を防止す
ることができる。。
また、境界領域に存在する凹凸状結晶（１４ａ）の形状
としては、板状をしたものや、針状のものがある。前者
は、末弟２の発明により得られ、後者は、末弟３の発明
により得られる。
としては、板状をしたものや、針状のものがある。前者
は、末弟２の発明により得られ、後者は、末弟３の発明
により得られる。
次に、末弟２の発明の金属酸化物半導体被膜付きセラミ
ック基板の製法は、基板に同じ材料の被膜を形成してお
き、空気中での熱処理を加えることにより、それらの境
界領域に結晶を凹凸状に配するようにしたことを特徴と
する。
ック基板の製法は、基板に同じ材料の被膜を形成してお
き、空気中での熱処理を加えることにより、それらの境
界領域に結晶を凹凸状に配するようにしたことを特徴と
する。
具体的には、末弟２の発明の構成は次の通りである。
末弟２の発明の金属酸化物半導体被膜付きセラミック基
板の製法は、金属酸化物半導体被膜とセラミック基板と
の間にそのセラミック基板を形成する材料の結晶が凹凸
状に存在する金属酸化物半導体被膜を有するセラミック
基板を製造する方法である。
板の製法は、金属酸化物半導体被膜とセラミック基板と
の間にそのセラミック基板を形成する材料の結晶が凹凸
状に存在する金属酸化物半導体被膜を有するセラミック
基板を製造する方法である。
まず、第１工程では、セラミック基板のセラミック成分
を構成する金属元素と同じ材料の薄膜をセラミック基板
上に形成する。
を構成する金属元素と同じ材料の薄膜をセラミック基板
上に形成する。
第２工程では、薄膜を形成したセラミック基板を空気中
の９００〜９５０℃の温度範囲内で加熱することにより
薄膜に凹凸状のアルミナ結晶を成長させる。
の９００〜９５０℃の温度範囲内で加熱することにより
薄膜に凹凸状のアルミナ結晶を成長させる。
第３工程では、アルミナの凹凸状結晶の上に金属酸化物
半導体被膜を形成する。
半導体被膜を形成する。
次に、末弟３の発明の金属酸化物半導体被膜付きセラミ
ック基板の製法は、基板に同じ材料の被膜を形成してお
き、低酸素雰囲気および空気中での２段階の熱処理を加
えることにより、それらの境界領域に結晶を凹凸状に配
するようにしたことを特徴とする。
ック基板の製法は、基板に同じ材料の被膜を形成してお
き、低酸素雰囲気および空気中での２段階の熱処理を加
えることにより、それらの境界領域に結晶を凹凸状に配
するようにしたことを特徴とする。
具体的には、末弟３の発明の構成は次の通りである。
末弟３の発明の金属酸化物半導体被膜付きセラミック基
板の製造方法は、金属酸化物半導体被膜とセラミック基
板との間にそのセラミック基板を形成する材料の結晶が
凹凸状に存在する金属酸化物半導体被膜付きセラミック
基板を製造する方法である。
板の製造方法は、金属酸化物半導体被膜とセラミック基
板との間にそのセラミック基板を形成する材料の結晶が
凹凸状に存在する金属酸化物半導体被膜付きセラミック
基板を製造する方法である。
まず、第１工程では、セラミック基板のセラミック成分
を構成する金属元素と同じ材料の薄膜をセラミック基板
上に形成する。
を構成する金属元素と同じ材料の薄膜をセラミック基板
上に形成する。
第２の工程では、薄膜を形成したセラミック基板を低酸
素雰囲気の９００〜９５０℃の温度範囲内で加熱するこ
とにより薄膜にアルミナ結晶を成長させる。
素雰囲気の９００〜９５０℃の温度範囲内で加熱するこ
とにより薄膜にアルミナ結晶を成長させる。
第３の工程では、アルミナ結晶が成長したセラミック基
板を空気中の９００〜９５０℃の温度範囲内で加熱する
ことによりアルミナ結晶を凹凸状に成長させる。
板を空気中の９００〜９５０℃の温度範囲内で加熱する
ことによりアルミナ結晶を凹凸状に成長させる。
第４の工程では、アルミナ針状結晶の上に金属酸化物半
導体被膜を形成する。
導体被膜を形成する。
上述の末弟１の発明の金属酸化物半導体被膜付きセラミ
ック基板によれば、それらの境界領域に結晶が凹凸状に
存在するため、その結晶と金属酸化物半導体被膜（１６
）がアルミナボールの場合に比べて極めて高い接触面積
となる。また、結晶を生成した被膜は、同じ材料からな
るため、セラミック基板（１２）との付着強度も高くな
る。したがって、金属酸化物半導体被膜（１６）とセラ
ミック基板との付着強度が極めて高くなる。
ック基板によれば、それらの境界領域に結晶が凹凸状に
存在するため、その結晶と金属酸化物半導体被膜（１６
）がアルミナボールの場合に比べて極めて高い接触面積
となる。また、結晶を生成した被膜は、同じ材料からな
るため、セラミック基板（１２）との付着強度も高くな
る。したがって、金属酸化物半導体被膜（１６）とセラ
ミック基板との付着強度が極めて高くなる。
次に、上述の末弟２の発明の金属酸化物半導体被膜付き
セラミック基板の製法によれば、空気中での２段階加熱
によって結晶を板状の凹凸状に生成することが可能とな
った。
セラミック基板の製法によれば、空気中での２段階加熱
によって結晶を板状の凹凸状に生成することが可能とな
った。
次に、上述の末弟３の発明の金属酸化物半導体被膜付き
セラミック基板の製法によれば、低酸素雰囲気中および
空気中での２段階加熱によって結晶を針状形状に生成す
ることが可能となった。
セラミック基板の製法によれば、低酸素雰囲気中および
空気中での２段階加熱によって結晶を針状形状に生成す
ることが可能となった。
（第１実施例）
第１図ないし第４図に基づき、本発明にががる金属酸化
物半導体被膜付きセラミック基板とその製法の第１実施
例を説明する。
物半導体被膜付きセラミック基板とその製法の第１実施
例を説明する。
第１図は、酸素濃度センサの主要部縦断面図、第２図（
ａ）〜（Ｃ）は、基板上に針状結晶を形成する工程の説
明図、第３図は、基板の分解斜視図、第４図（ａ）、（
ｂ）は、円筒状基板を用いた酸素濃度センサを製造する
工程の説明図である。
ａ）〜（Ｃ）は、基板上に針状結晶を形成する工程の説
明図、第３図は、基板の分解斜視図、第４図（ａ）、（
ｂ）は、円筒状基板を用いた酸素濃度センサを製造する
工程の説明図である。
第１図に示すように、金属酸化物半導体被膜としてチタ
ニアを用いた酸素濃度センサ１０は、アルミナ基板１２
上にアルミナ被膜１４が形成されており、その上にはチ
タニア半導体被膜１６が設けられている。アルミナ基板
１２は、１〜３ｆｉの厚さである。アルミナ被膜１４は
、２〜５μｍ、チタニア半導体被膜１６は、１５０〜２
００μｍの厚さで形成されている。チタニア半導体被膜
１６には、アルミナ被膜１４から２〜４μｍの長さの針
状結晶１４ａがランダム方向に伸びている。
ニアを用いた酸素濃度センサ１０は、アルミナ基板１２
上にアルミナ被膜１４が形成されており、その上にはチ
タニア半導体被膜１６が設けられている。アルミナ基板
１２は、１〜３ｆｉの厚さである。アルミナ被膜１４は
、２〜５μｍ、チタニア半導体被膜１６は、１５０〜２
００μｍの厚さで形成されている。チタニア半導体被膜
１６には、アルミナ被膜１４から２〜４μｍの長さの針
状結晶１４ａがランダム方向に伸びている。
針状結晶１４ａとチタニア半導体被膜１６との間には、
電極１８．２０が形成されている。なお、アルミナ基板
１２には、その内部にヒータ２２が配設されている。こ
のヒータ２２は、第３図に示すように、アルミナ基板１
２が予め２枚準備され、アルミナ基板１２ｂの上にヒー
タ２２が膜状に形成され、その上からアルミナ基板１２
ａが接合され、加熱によって一体的に焼成される。また
、図示した電極１８．２０は、針状結晶１４ａの成形後
に形成される電極の形状を示したものである。
電極１８．２０が形成されている。なお、アルミナ基板
１２には、その内部にヒータ２２が配設されている。こ
のヒータ２２は、第３図に示すように、アルミナ基板１
２が予め２枚準備され、アルミナ基板１２ｂの上にヒー
タ２２が膜状に形成され、その上からアルミナ基板１２
ａが接合され、加熱によって一体的に焼成される。また
、図示した電極１８．２０は、針状結晶１４ａの成形後
に形成される電極の形状を示したものである。
この酸素濃度センサ１０は、電極１８．２０間の酸素濃
度に応じた電圧の比較によって、リッチ側およびリーン
側の空燃比を検出するようにされている。
度に応じた電圧の比較によって、リッチ側およびリーン
側の空燃比を検出するようにされている。
次に、この酸素濃度センサ１０の製造方法について説明
する。
する。
まず、第２図（ａ）に示すよう、アルミナ基板１２上に
金属アルミニウム被膜１４ｂを０．２〜５μｍの厚さで
スパッタリング、塗布等により形成する。この被膜１４
ｂは、この範囲に入れば特に均一でなくともよく、また
、緻密である必要もない。この被膜１４ｂを形成したア
ルミナ基板１２を、低酸素濃度雰囲気であるたとえばＣ
Ｏ□ガス中で９００〜９５０℃で３０〜６０分間力焼し
た。
金属アルミニウム被膜１４ｂを０．２〜５μｍの厚さで
スパッタリング、塗布等により形成する。この被膜１４
ｂは、この範囲に入れば特に均一でなくともよく、また
、緻密である必要もない。この被膜１４ｂを形成したア
ルミナ基板１２を、低酸素濃度雰囲気であるたとえばＣ
Ｏ□ガス中で９００〜９５０℃で３０〜６０分間力焼し
た。
これにより、基板１２の硬度が上がるとともに、第２図
（ｂ）に示すように、被膜１４ｂの表面にはウィスカ状
の小さいアルミナ結晶１４ｃが成長する。なお、このと
き、被膜１４ｂ自体は酸化しない。
（ｂ）に示すように、被膜１４ｂの表面にはウィスカ状
の小さいアルミナ結晶１４ｃが成長する。なお、このと
き、被膜１４ｂ自体は酸化しない。
次に、このアルミナ結晶１４ｃが成長した基板１２を、
空気中で９００〜９５０℃の温度で、数時間加熱をした
。すると、アルミナ結晶１４ｃがさらに成長して、第２
図（Ｃ）に示すように、２〜５μｍ長さのアルミナの針
状結晶１４ａを生じた。この針状結晶１４ａは、ランダ
ム方向を向いている。
空気中で９００〜９５０℃の温度で、数時間加熱をした
。すると、アルミナ結晶１４ｃがさらに成長して、第２
図（Ｃ）に示すように、２〜５μｍ長さのアルミナの針
状結晶１４ａを生じた。この針状結晶１４ａは、ランダ
ム方向を向いている。
次に、針状結晶１４ａの上から、白金ペーストをスクリ
ーン印刷して電極１８．２０′とした。この印刷部分は
、約１０μｍの厚さである。これらの電極１８．２０は
、ある程度針状結晶１４ａの凹凸形状に応じた凹凸面で
被覆されており、電極１８．２０の下の針状結晶１４ａ
は、電極２８．２０とアルミナ基板１２との密着性を向
上させる働きをする。このままの状態チタニア半導体被
膜を形成しても十分な密着性が得られるが、本実施例で
は、第２図（Ｃ）に示す針状結晶１４ａが形成されたア
ルミナ基板１２を、約１５００℃の温度で数時間焼成を
した。これにより、基板１２上には、さらに緻密な針状
結晶が得られた。
ーン印刷して電極１８．２０′とした。この印刷部分は
、約１０μｍの厚さである。これらの電極１８．２０は
、ある程度針状結晶１４ａの凹凸形状に応じた凹凸面で
被覆されており、電極１８．２０の下の針状結晶１４ａ
は、電極２８．２０とアルミナ基板１２との密着性を向
上させる働きをする。このままの状態チタニア半導体被
膜を形成しても十分な密着性が得られるが、本実施例で
は、第２図（Ｃ）に示す針状結晶１４ａが形成されたア
ルミナ基板１２を、約１５００℃の温度で数時間焼成を
した。これにより、基板１２上には、さらに緻密な針状
結晶が得られた。
そして、この状態の基板に予め白金等の触媒材料を混入
したチタニア、Ｎｂ等の酸化物半導体のスラリーを、約
１５０〜２００１１ｍの厚さになるように塗布した。塗
布後、約１３００℃の温度で数時間焼成行い、チタニア
半導体被膜を形成して第１図に示す酸素濃度センサ１０
を得た。
したチタニア、Ｎｂ等の酸化物半導体のスラリーを、約
１５０〜２００１１ｍの厚さになるように塗布した。塗
布後、約１３００℃の温度で数時間焼成行い、チタニア
半導体被膜を形成して第１図に示す酸素濃度センサ１０
を得た。
このようにして得られた酸素濃度センサ１０は、針状結
晶１４ａがチタニア半導体被膜１６とアルミナ基板１２
および電極とアルミナ基板１２との密着性を高め、付着
強度が高く、電極の有効面積が安定したセンサ１０が得
られる。
晶１４ａがチタニア半導体被膜１６とアルミナ基板１２
および電極とアルミナ基板１２との密着性を高め、付着
強度が高く、電極の有効面積が安定したセンサ１０が得
られる。
なお、本実施例では、板状素子としたが、これに限らず
、例えば第４図に示すように、円柱状のヒータ３２にア
ルミナグリーンシート３４を巻き付けて基板を構成し、
上述と同様の手順で電極３６．３８およびチタニア半導
体被膜４０を形成するようにしてもよい。
、例えば第４図に示すように、円柱状のヒータ３２にア
ルミナグリーンシート３４を巻き付けて基板を構成し、
上述と同様の手順で電極３６．３８およびチタニア半導
体被膜４０を形成するようにしてもよい。
本実施例によれば、針状結晶１４ａのアンカー効果のた
め、チタニア半導体被膜１６の付着強度が高く、また、
電極１８．２０と基板１２の付着強度も高まることから
電極の有効面積が一定した酸素濃度センサが得られ、こ
れによりセンサの特性が一定する。また、アンカー材料
としての針状結晶は、従来のアルミナボールより小径の
ため、チタニア半導体被膜を従来より薄くすることがで
きるとともに、針状結晶を含むアルミナ材料がチタニア
半導体被膜の表面に出ることがなくなる。
め、チタニア半導体被膜１６の付着強度が高く、また、
電極１８．２０と基板１２の付着強度も高まることから
電極の有効面積が一定した酸素濃度センサが得られ、こ
れによりセンサの特性が一定する。また、アンカー材料
としての針状結晶は、従来のアルミナボールより小径の
ため、チタニア半導体被膜を従来より薄くすることがで
きるとともに、針状結晶を含むアルミナ材料がチタニア
半導体被膜の表面に出ることがなくなる。
（第２実施例）
第５図に基づき、本発明にかかる金属酸化物半導体被膜
付きセラミック基板とその製法の第２実施例を説明する
。
付きセラミック基板とその製法の第２実施例を説明する
。
第５図は、基板にアルミナの結晶を生成した基板の縦断
面図である。
面図である。
本実施例においては、第１実施例でアルミナ基板１２上
にアルミニウム被膜１４ｂを形成した後、低酸素中での
加熱を経ないで、空気中で９００〜９５０℃の温度で加
熱を行ったものである。なお、アルミニウム被膜１４ｂ
は、スパッタリングによって形成した。この場合、生成
するアルミナは第１実施例のごとく針状結晶とはならず
、第５図に示すように、板状の結晶４０となる。このフ
ジ壷状結晶４０は、針状結晶に比べてチタニア半導体被
膜へそれ程深（入り込まないが、表面が凹凸状となるた
め、チタニア半導体被膜とアルミナ基板の付着強度は高
まる。
にアルミニウム被膜１４ｂを形成した後、低酸素中での
加熱を経ないで、空気中で９００〜９５０℃の温度で加
熱を行ったものである。なお、アルミニウム被膜１４ｂ
は、スパッタリングによって形成した。この場合、生成
するアルミナは第１実施例のごとく針状結晶とはならず
、第５図に示すように、板状の結晶４０となる。このフ
ジ壷状結晶４０は、針状結晶に比べてチタニア半導体被
膜へそれ程深（入り込まないが、表面が凹凸状となるた
め、チタニア半導体被膜とアルミナ基板の付着強度は高
まる。
（第３実施例）
次に、本発明にかかる金属酸化物半導体被膜付きセラミ
ック基板とその製法の第３実施例を説明する。
ック基板とその製法の第３実施例を説明する。
第１実施例において、第２図（ｃ）に示す針状結晶１４
ａが形成されたアルミナ基板１２を、約１５００℃の温
度で数時間焼成することにより、緻密な針状結晶が形成
された基板１２を作製するところまでは、本実施例も同
じ工程である。
ａが形成されたアルミナ基板１２を、約１５００℃の温
度で数時間焼成することにより、緻密な針状結晶が形成
された基板１２を作製するところまでは、本実施例も同
じ工程である。
本実施例においては、この基板１２上に形成されたアル
ミナの針状結晶１４ａに、比較的イオン半径の大きな金
属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｅおよ
びＬａの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有す
るものである。
ミナの針状結晶１４ａに、比較的イオン半径の大きな金
属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｅおよ
びＬａの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有す
るものである。
本実施例では、所定組成のＣｅとＬａ塩水溶液を針状結
晶１４ａの上から適量の滴下した後、６００〜７００℃
の温度範囲で焼成を行った。なお、これらの金属元素の
添加方法としては、他に、金属元素を含む水溶液中への
基板の浸漬を行ってもよい。この後に、前述の実施例と
同様にして電極を形成した。
晶１４ａの上から適量の滴下した後、６００〜７００℃
の温度範囲で焼成を行った。なお、これらの金属元素の
添加方法としては、他に、金属元素を含む水溶液中への
基板の浸漬を行ってもよい。この後に、前述の実施例と
同様にして電極を形成した。
そして、最後に、白金等の触媒材料を混入したチタニア
半導体材料等からなるスラリーをその上から約１５０〜
２００μｍの厚さで塗布し、約１３００℃の温度で焼結
を行った。
半導体材料等からなるスラリーをその上から約１５０〜
２００μｍの厚さで塗布し、約１３００℃の温度で焼結
を行った。
本実施例の製造方法によれば、針状結晶１４ａに含有さ
れたＣｅ、Ｌａ等のイオン半径の比較的大きい金属元素
がアルミナ結晶格子中に入り、アルミナの結晶構造を安
定化させるので、アルミナの熱劣化が防止される。すな
わち、アルミナは、加熱により構造転移を起こして、粒
成長等の変化が生じ、結晶の凹凸が変化するが、熱劣化
すると凹凸がなだらかになる。第６図にアルミニウムに
Ｌａを添加して加熱を行い、アルミナを生成させる場合
のアルミナ相転移温度を示すが、Ｌａの添加によってＬ
ａ／Ａ１モル比が約０．００５〜０．０１以上で、アル
ミナの転移温度は、４００〜５００℃上昇することが分
る。これにより、耐熱の高いアルミナの結晶が得られる
。したがって、本実施例では、Ｃｅ５Ｌａ等を添加して
いない第１実施例および第２実施例に比べて、長期に渡
って熱サイクルを受けた場合でも、針状結晶１４ａの針
状をした部分が衰えないので、アンカー効果が持続され
、チタニア半導体被膜１６の剥離を抑制でき、付着強度
を維持することができる。
れたＣｅ、Ｌａ等のイオン半径の比較的大きい金属元素
がアルミナ結晶格子中に入り、アルミナの結晶構造を安
定化させるので、アルミナの熱劣化が防止される。すな
わち、アルミナは、加熱により構造転移を起こして、粒
成長等の変化が生じ、結晶の凹凸が変化するが、熱劣化
すると凹凸がなだらかになる。第６図にアルミニウムに
Ｌａを添加して加熱を行い、アルミナを生成させる場合
のアルミナ相転移温度を示すが、Ｌａの添加によってＬ
ａ／Ａ１モル比が約０．００５〜０．０１以上で、アル
ミナの転移温度は、４００〜５００℃上昇することが分
る。これにより、耐熱の高いアルミナの結晶が得られる
。したがって、本実施例では、Ｃｅ５Ｌａ等を添加して
いない第１実施例および第２実施例に比べて、長期に渡
って熱サイクルを受けた場合でも、針状結晶１４ａの針
状をした部分が衰えないので、アンカー効果が持続され
、チタニア半導体被膜１６の剥離を抑制でき、付着強度
を維持することができる。
また、アルミナ針状結晶の劣化が生じにくいので、第１
実施例に比べて結晶の針状の突出長さを短くすることが
可能である。そのため、針状結晶１４ａの上から形成す
る電極１８．２０が設は易く、また、チタニア半導体被
膜１６と電極１８．２０との剥離が極めて生じにくくな
るので、さらに安定したセンサ特性が得られる。
実施例に比べて結晶の針状の突出長さを短くすることが
可能である。そのため、針状結晶１４ａの上から形成す
る電極１８．２０が設は易く、また、チタニア半導体被
膜１６と電極１８．２０との剥離が極めて生じにくくな
るので、さらに安定したセンサ特性が得られる。
（第４実施例）
次に、本発明にかかる金属酸化物半導体被膜付きセラミ
ック基板とその製法の第４実施例を説明する。
ック基板とその製法の第４実施例を説明する。
本実施例は、第３実施例に比べてＣ８％ Ｌａ等の金属
元素の添加方法が異なる。
元素の添加方法が異なる。
第３実施例では、針状結晶１４ａの生成後にこれらの金
属元素の添加を行ったが、本実施例においては、基板１
２上に塗布するアルミニウム被膜１４中にＣｅ、Ｌａを
水溶液で混入したものである。なお、Ｃｅ、Ｌａを含有
したアルミニウム被膜１４を基板１２に形成した後の処
理条件は、第３実施例等と同じである。
属元素の添加を行ったが、本実施例においては、基板１
２上に塗布するアルミニウム被膜１４中にＣｅ、Ｌａを
水溶液で混入したものである。なお、Ｃｅ、Ｌａを含有
したアルミニウム被膜１４を基板１２に形成した後の処
理条件は、第３実施例等と同じである。
本実施例も、第３実施例と同様に、チタニア半導体被膜
１６の基板１２に対する高い付着強度が得られた。
１６の基板１２に対する高い付着強度が得られた。
以上、本発明の特定の実施例について説明したが、本発
明は、この実施例に限定されるものではなく、特許請求
の範囲に記載の範囲内で種々の実施態様が包含されるも
のである。
明は、この実施例に限定されるものではなく、特許請求
の範囲に記載の範囲内で種々の実施態様が包含されるも
のである。
上述の実施例において、基板上１２にアルミニウム被膜
１４を形成する際に、マスキングを施してこれを処理す
ることによって、必要な部分にアルミニウム被膜を形成
することができる。
１４を形成する際に、マスキングを施してこれを処理す
ることによって、必要な部分にアルミニウム被膜を形成
することができる。
以上より、木筆１の発明の金属酸化物半導体被膜付きセ
ラミック基板によれば、それらの境界領域に結晶を凹凸
状に配したので、密着性が向上して極めて高い付着強度
が得られた。
ラミック基板によれば、それらの境界領域に結晶を凹凸
状に配したので、密着性が向上して極めて高い付着強度
が得られた。
また、金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板の製法
によれば、基板に同じ材料の被膜を形成しておき、熱処
理を加えることにより、それらの境界領域に結晶を凹凸
状に配するようにしたので、密着性が向上して極めて高
い付着強度が得られる製造方法の提供が可能となった。
によれば、基板に同じ材料の被膜を形成しておき、熱処
理を加えることにより、それらの境界領域に結晶を凹凸
状に配するようにしたので、密着性が向上して極めて高
い付着強度が得られる製造方法の提供が可能となった。
第１図ないし第４図は、本発明にかかる金属酸化物半導
体被膜付きセラミック基板とその製法の第１実施例を説
明するための図面であり、第１図は、酸素濃度センサの
主要部縦断面図、第２図（ａ）〜（ｃ）は、基板上に針
状結晶を形成する工程の説明図、 第３図は、基板の分解斜視図、 そして、第４図（ａ）、（ｂ）は、円筒状基板を用いた
酸素濃度センサを製造する工程の説明図である。 第５図は、本発明にかかる金属酸化物半導体被膜付きセ
ラミック基板とその製法の第２実施例を説明するための
図面であり、凹凸状結晶を形成した基板の縦断面図であ
る。 第６図は、本発明にかかる金属酸化物半導体被膜付きセ
ラミック基板とその製法の第３実施例および第４実施例
を説明するための図面であり、Ｌａ ／ Ａ １モル比
に対するアルミナ転移温度の関係を示すグラフである。 第７図は、従来例を説明するための図面であり、金属酸
化物半導体被膜を形成した基板の縦断面図である。 １２−・−・セラミック基板 １４ ａ−・−結晶 １６・・−・−金属酸化物半導体被膜 出願人 トヨタ自動車株式会社 第１図 第２図 １２ ］を第３図 第４図 （ａ） （ｂ）
体被膜付きセラミック基板とその製法の第１実施例を説
明するための図面であり、第１図は、酸素濃度センサの
主要部縦断面図、第２図（ａ）〜（ｃ）は、基板上に針
状結晶を形成する工程の説明図、 第３図は、基板の分解斜視図、 そして、第４図（ａ）、（ｂ）は、円筒状基板を用いた
酸素濃度センサを製造する工程の説明図である。 第５図は、本発明にかかる金属酸化物半導体被膜付きセ
ラミック基板とその製法の第２実施例を説明するための
図面であり、凹凸状結晶を形成した基板の縦断面図であ
る。 第６図は、本発明にかかる金属酸化物半導体被膜付きセ
ラミック基板とその製法の第３実施例および第４実施例
を説明するための図面であり、Ｌａ ／ Ａ １モル比
に対するアルミナ転移温度の関係を示すグラフである。 第７図は、従来例を説明するための図面であり、金属酸
化物半導体被膜を形成した基板の縦断面図である。 １２−・−・セラミック基板 １４ ａ−・−結晶 １６・・−・−金属酸化物半導体被膜 出願人 トヨタ自動車株式会社 第１図 第２図 １２ ］を第３図 第４図 （ａ） （ｂ）
Claims (6)
- （１）表面に金属酸化物半導体被膜が形成されたセラミ
ック基板であって、 金属酸化物半導体被膜とセラミック基板との間に該セラ
ミック基板を形成する材料の結晶が凹凸状に存在するこ
とを特徴とする金属酸化物半導体被膜付きセラミック基
板。 - （２）凹凸状の結晶にアルカリ金属、アルカリ土類金属
、ＣｅおよびＬａの群から選ばれる少なくとも１種の元
素を含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項に記載の金属酸化物半導体被膜を有するセラミック基
板。 - （３）結晶が板状の凹凸状をしていることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項に記載の金属酸化物半導体被
膜付きセラミック基板。 - （４）結晶が針形状の凹凸状をしていることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項に記載の金属酸化物半導体
被膜付きセラミック基板。 - （５）金属酸化物半導体被膜とセラミック基板との間に
該セラミック基板を形成する材料の結晶が凹凸状に存在
する金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板を製造す
る方法であって、 セラミック基板のセラミック成分を構成する金属元素と
同じ材料の薄膜をセラミック基板上に形成する工程と、 薄膜を形成したセラミック基板を空気中の９００〜９５
０℃の温度範囲内で加熱することにより薄膜に凹凸状の
アルミナ結晶を成長させる工程と、アルミナの凹凸状結
晶の上に金属酸化物半導体被膜を形成する工程とからな
ることを特徴とする金属酸化物半導体被膜付きセラミッ
ク基板の製法。 - （６）金属酸化物半導体被膜とセラミック基板との間に
該セラミック基板を形成する材料の結晶が凹凸状に存在
する金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板を製造す
る方法であって、 セラミック基板のセラミック成分を構成する金属元素と
同じ材料の薄膜をセラミック基板上に形成する工程と、 薄膜を形成したセラミック基板を低酸素雰囲気の９００
〜９５０℃の温度範囲内で加熱することにより薄膜にア
ルミナ結晶を成長させる工程と、アルミナ結晶が成長し
たセラミック基板を空気中の９００〜９５０℃の温度範
囲内で加熱することによりアルミナ結晶を凹凸状に成長
させる工程と、 アルミナ針状結晶の上に金属酸化物半導体被膜を形成す
る工程とからなることを特徴とする金属酸化物半導体被
膜付きセラミック基板の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29147587A JPH01132947A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板とその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29147587A JPH01132947A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板とその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132947A true JPH01132947A (ja) | 1989-05-25 |
Family
ID=17769355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29147587A Pending JPH01132947A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板とその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01132947A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544586B1 (en) | 1998-02-16 | 2003-04-08 | Ngk Spark Plug Co. Ltd. | Method for manufacturing gas sensor element |
| JP2008209390A (ja) * | 2006-06-16 | 2008-09-11 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2009002917A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2010002335A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | New Cosmos Electric Corp | ガス検知素子 |
| JP2011208980A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Kyocera Corp | プローブカード用セラミック配線基板およびこれを用いたプローブカード |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6162854A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-03-31 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板 |
-
1987
- 1987-11-18 JP JP29147587A patent/JPH01132947A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6162854A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-03-31 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544586B1 (en) | 1998-02-16 | 2003-04-08 | Ngk Spark Plug Co. Ltd. | Method for manufacturing gas sensor element |
| JP2008209390A (ja) * | 2006-06-16 | 2008-09-11 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2009002917A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2010002335A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | New Cosmos Electric Corp | ガス検知素子 |
| JP2011208980A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Kyocera Corp | プローブカード用セラミック配線基板およびこれを用いたプローブカード |
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