JPS6162854A - 金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板 - Google Patents
金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板Info
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- JPS6162854A JPS6162854A JP18381884A JP18381884A JPS6162854A JP S6162854 A JPS6162854 A JP S6162854A JP 18381884 A JP18381884 A JP 18381884A JP 18381884 A JP18381884 A JP 18381884A JP S6162854 A JPS6162854 A JP S6162854A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
厚膜素子は最近のハイブリッド技術の進歩につれて、ま
すます応用範囲を広めつつあり、たとえばセラミック基
板上に〜温度もしくはガス成分濃度によって抵抗値が変
化する検知機能性の金属酸化物半導体厚膜を被着形成し
てセンサを作る場合とか、セラミック基板上に高誘電性
金属酸化物厚膜を被着形成してセラミックコンデンサを
作る場合とか、或いは、例えばＳｉ３Ｎ４ の表面にそ
の耐蝕性や耐酸化性を向上させる為にｉ２０．、などの
保護被覆層を被着形成する場合など、いろいろな応用が
現になされている。
すます応用範囲を広めつつあり、たとえばセラミック基
板上に〜温度もしくはガス成分濃度によって抵抗値が変
化する検知機能性の金属酸化物半導体厚膜を被着形成し
てセンサを作る場合とか、セラミック基板上に高誘電性
金属酸化物厚膜を被着形成してセラミックコンデンサを
作る場合とか、或いは、例えばＳｉ３Ｎ４ の表面にそ
の耐蝕性や耐酸化性を向上させる為にｉ２０．、などの
保護被覆層を被着形成する場合など、いろいろな応用が
現になされている。
この種の厚膜素子の改良に関してこの明細書で述べる技
術内容は、種々な厚膜に共通した技術的課題としてその
厚膜と、セラミック絶縁基体との、密着性の抜本的改善
についての開発成果を提案するところにある。
術内容は、種々な厚膜に共通した技術的課題としてその
厚膜と、セラミック絶縁基体との、密着性の抜本的改善
についての開発成果を提案するところにある。
（従来の技術）
ある種の厚膜素子については厚膜材の中にガラスのよう
な、密着性を高めるのに役立つ添加剤が用いられ、文献
としては、Ｄ、Ｌ、１ｌｅｒｂｓｔ ｅｔ ａｌ［ｎｔ
、 Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｙｍｐ、
（１９７１）４．７やＭ、 Ｖ。
な、密着性を高めるのに役立つ添加剤が用いられ、文献
としては、Ｄ、Ｌ、１ｌｅｒｂｓｔ ｅｔ ａｌ［ｎｔ
、 Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｙｍｐ、
（１９７１）４．７やＭ、 Ｖ。
Ｃｏｌｅｍａｎ ｅｔ ：Ｐｒｏｃ、１ｎｓｔ、旧ｅｃ
ｔｒｏ、 Ｒａｄｉｏ Ｉｉｎｇ。
ｔｒｏ、 Ｒａｄｉｏ Ｉｉｎｇ。
Ｃｏｎｆ、 （１９７６） ［３１） １−１６など
が参照されるけれども、しばしば添加剤によって厚膜素
子自体の変質が余儀なくされる。
が参照されるけれども、しばしば添加剤によって厚膜素
子自体の変質が余儀なくされる。
別の方法として、基体と熱膨張係数の近い厚膜の組合せ
を選ぶことが文献ＩＮ、Ｉｔ、 Ｋｏｈｌ”Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ
Ｖａｃｕｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ ”ｐ３９１（１９
６７）Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂ、 に示されている
ように、熱膨張係数の近似によって熱歪が小さくなり、
たとい密着強度がやや低くともはく離の防止にはかなり
有効である。とは云え機械的なショックに対して充分な
抵抗をもつことができない。
を選ぶことが文献ＩＮ、Ｉｔ、 Ｋｏｈｌ”Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ
Ｖａｃｕｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ ”ｐ３９１（１９
６７）Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂ、 に示されている
ように、熱膨張係数の近似によって熱歪が小さくなり、
たとい密着強度がやや低くともはく離の防止にはかなり
有効である。とは云え機械的なショックに対して充分な
抵抗をもつことができない。
これらのほか、基体表面の粗度をあらくして厚膜の密着
性を上げることもしばしば行われ、ここに古くから知ら
れているように基体表面の粒度の粗な砥粒によって研削
または投射の手法で粗面化したり、また基体表面を粗い
結晶粒子にて被覆し、これによる凹凸の利用も試みられ
たが、基体との結晶粒子径の差から両者の焼結特性が異
なり、良好な密着が得られなかったり、均一なコントロ
ールされた凹凸を得ることができなかった。更に、１０
μｍ以上のような厚膜に対してはとり分け、必ずしも充
分な密着が得られ難く、とくに前者の粗面化は基体表面
を傷つけるので、基体強度に関し不利を伴う。またこれ
らの従来技術については少なくとも機能性半導体厚膜の
固着に関するものには該当しない。
性を上げることもしばしば行われ、ここに古くから知ら
れているように基体表面の粒度の粗な砥粒によって研削
または投射の手法で粗面化したり、また基体表面を粗い
結晶粒子にて被覆し、これによる凹凸の利用も試みられ
たが、基体との結晶粒子径の差から両者の焼結特性が異
なり、良好な密着が得られなかったり、均一なコントロ
ールされた凹凸を得ることができなかった。更に、１０
μｍ以上のような厚膜に対してはとり分け、必ずしも充
分な密着が得られ難く、とくに前者の粗面化は基体表面
を傷つけるので、基体強度に関し不利を伴う。またこれ
らの従来技術については少なくとも機能性半導体厚膜の
固着に関するものには該当しない。
（発明が解決しようとする問題点）
厚膜、とくに膜厚が１０μｍ以」二であることが必要と
される場合に、セラミック絶縁基体の表面に高い密着強
さでの被成が実現されｉユる、金属酸化物厚膜を担持し
た、セラミック基板を与えることが、この発明の目的で
ある。
される場合に、セラミック絶縁基体の表面に高い密着強
さでの被成が実現されｉユる、金属酸化物厚膜を担持し
た、セラミック基板を与えることが、この発明の目的で
ある。
〈問題点を解決するための手段）
上記の目的は、次の事項を骨子とする構成により、有利
に達成される。すなわちこの発明は、セラミック絶縁基
体と、その表面で部分的な埋没状に合体したセラミック
焼成粒子の分散により該基体の表面に形成した凹凸下地
およびこの凹凸下地上に該凹凸の間隙の内部を満たして
被成した金属酸化物類の焼付は厚膜層とから成る、金属
酸化物厚膜を担持した、セラミック基板である。
に達成される。すなわちこの発明は、セラミック絶縁基
体と、その表面で部分的な埋没状に合体したセラミック
焼成粒子の分散により該基体の表面に形成した凹凸下地
およびこの凹凸下地上に該凹凸の間隙の内部を満たして
被成した金属酸化物類の焼付は厚膜層とから成る、金属
酸化物厚膜を担持した、セラミック基板である。
ここにセラミック絶縁基体は、アルミナ、ベリリア、フ
ォルステライト、ジルコニア、そしてチクバリやフェラ
イトなどの金属酸化物はもちろん、シリコンナイトライ
ド、アルミニウムナイトライドのような、非酸化物の如
きを適用することができる。
ォルステライト、ジルコニア、そしてチクバリやフェラ
イトなどの金属酸化物はもちろん、シリコンナイトライ
ド、アルミニウムナイトライドのような、非酸化物の如
きを適用することができる。
これらのセラミック絶縁基体表面における金属酸化物厚
膜の堅固な密着を確保するのに用いる焼成粒子について
は、基板と同−又は類似の材質の適用が有利であるが、
とくに焼結特性に類似性があれば、異種の材質であって
も、もちろんかまわない。
膜の堅固な密着を確保するのに用いる焼成粒子について
は、基板と同−又は類似の材質の適用が有利であるが、
とくに焼結特性に類似性があれば、異種の材質であって
も、もちろんかまわない。
ここに焼成粒子は、未焼成の状態下の造粒粒子として平
均粒径５μｍ以上、よりのぞましくは５０〜２００ μ
ｍ１最大粒径は５００ μｍ１とくに３００ μｍ以下
で有利に適合する。
均粒径５μｍ以上、よりのぞましくは５０〜２００ μ
ｍ１最大粒径は５００ μｍ１とくに３００ μｍ以下
で有利に適合する。
平均粒径は、５μｍより小さいと、とくに厚膜につき密
着強さの確保に役立つ程の、係止効果が生じ難い一方、
最大粒径について５００ μｍをこえる粒子は例えば検
知機能性半導体の厚膜を、通例に従う厚膜印刷法などの
手順にて、均一に形成することが困難となりまた機能素
子としたとき厚膜の特性′のばらつきを来し易い。
着強さの確保に役立つ程の、係止効果が生じ難い一方、
最大粒径について５００ μｍをこえる粒子は例えば検
知機能性半導体の厚膜を、通例に従う厚膜印刷法などの
手順にて、均一に形成することが困難となりまた機能素
子としたとき厚膜の特性′のばらつきを来し易い。
セラミック絶縁基体の表面における焼成粒子の一部分埋
没は、粒子径のほぼ１／２０〜１／４程度の深さとする
ことがのぞましく 、］／２０より浅いと、焼成粒子の
食い込みによる固着が不充分となり勝ちであり、一方１
／４ をこえるような深すぎる埋没は作業が困難な上に
、検知機能性半導体厚膜のその後の被成の際に、充分な
鉤止め作用を期待し難くする不利がある。
没は、粒子径のほぼ１／２０〜１／４程度の深さとする
ことがのぞましく 、］／２０より浅いと、焼成粒子の
食い込みによる固着が不充分となり勝ちであり、一方１
／４ をこえるような深すぎる埋没は作業が困難な上に
、検知機能性半導体厚膜のその後の被成の際に、充分な
鉤止め作用を期待し難くする不利がある。
焼成粒子の埋没分散の密度は、その埋没を行ったセラミ
ック絶縁基体表面自体の垂直方向露呈面積と、分散粒子
による垂直方向被覆面積との比（以下被覆１ヒという）
にて、１：４〜４°１の範囲にすることが好ましく、最
適な被覆仕は１：１ であるが、その膜の利用目的によ
って適宜選ぶことができる。
ック絶縁基体表面自体の垂直方向露呈面積と、分散粒子
による垂直方向被覆面積との比（以下被覆１ヒという）
にて、１：４〜４°１の範囲にすることが好ましく、最
適な被覆仕は１：１ であるが、その膜の利用目的によ
って適宜選ぶことができる。
焼成粒子の材質については、セラミック絶縁基体の材質
との関連においてすでに述べたとおりであるが、機械的
強度、耐熱性、絶縁性、そして価格なども勘案して、ア
ルミナを最適とし、ついでムライト、ジルコニア、そし
てスピネルなども適合する。
との関連においてすでに述べたとおりであるが、機械的
強度、耐熱性、絶縁性、そして価格なども勘案して、ア
ルミナを最適とし、ついでムライト、ジルコニア、そし
てスピネルなども適合する。
この発明によるセラミック基板の製法を例示的にδ）３
明すると次の通りである。 や
はまずセラミック絶縁基体につき、有機質結合剤
−トを配合したセラミック粉を有機溶剤中で混合した
散布スラリーをつくり、たとえばドクターブレード
法 粒子の如きにより、基体となるべきグリーンシ
ートを く、成形する。
加圧得られたグリーンシートの表面に
Ｐｔ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 こと八ｕないしはそ
れらの合金の如きを用いた金属ぺ一 下でストによ
り、所望の電極パターンをたとえば櫛形、 る方渦
巻き形などの所定形状にて厚膜印刷を行う。な サ
スおこの電極形成工程はこの順序で行うことはより
体面好ましいが必須ではなく後述の凹凸焼結下地面の
粒子形成後に行ってもよい。又単にセラミック上
に異 造粒物質をコートする目的の場合にはこの電
極形成上 るよ程ははぶくことも云うまでもない。
明すると次の通りである。 や
はまずセラミック絶縁基体につき、有機質結合剤
−トを配合したセラミック粉を有機溶剤中で混合した
散布スラリーをつくり、たとえばドクターブレード
法 粒子の如きにより、基体となるべきグリーンシ
ートを く、成形する。
加圧得られたグリーンシートの表面に
Ｐｔ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 こと八ｕないしはそ
れらの合金の如きを用いた金属ぺ一 下でストによ
り、所望の電極パターンをたとえば櫛形、 る方渦
巻き形などの所定形状にて厚膜印刷を行う。な サ
スおこの電極形成工程はこの順序で行うことはより
体面好ましいが必須ではなく後述の凹凸焼結下地面の
粒子形成後に行ってもよい。又単にセラミック上
に異 造粒物質をコートする目的の場合にはこの電
極形成上 るよ程ははぶくことも云うまでもない。
布し一方において別途にセラミッ
ク粉末を、すでに い。
ク粉末を、すでに い。
述べた範囲となる粒度に常法好ましくはスプレィ
こドライアを用いて造粒し、この造粒による生のも
造粒のもしくはハンドリング性をよくするために焼
結 らの開始温度以下で加熱処理して仮固結させた
粒子を 続いり前述の被覆比となるように上記グリ
ーンシートの要所、例えば電極パターンの近傍にてし、
例えば平板をもってする加圧により、各の分散下に、部
分的な埋没を生じさせればよここに造粒粒子の形態が保
持されるような、用の平板としてクッションシートを介
装するものぞましい。なお焼結粒子を、部分的埋没基体
に合体させるためには粒子を押圧埋没す法に限られず、
造粒粒子と結合用微粒子とをペンション用液中に混合し
た混合物を生の基土に予め塗布しておくことにより、上
記微細を造粒粒子が所定の深さで埋没されるように粒子
の脚光に沈積させたのち、一体化焼結すうにしてもよい
し、生シート表面に溶媒を塗でおいた上に単に造粒粒子
を分散させてもよのようにしてセラミックグリーンシー
トに１、主粒子を埋没状に分散させたのちに、それ焼結
に適合する温度条件にて焼成を施し、引で例えば検知機
能性半導体厚膜の被成に役立つ、ＴｌＯ２，５ｎ０２．
ＺｎＯ，そしてＰｅ２０３ などのガス感応 被
成性金属酸化物粉末より主として成り、必要に応じ
は電て」１掲の金属ペーストの成分を添加した、厚膜
用 （作ペーストを、厚膜印刷もしくはキャステ
ィングの こ手法にて施用し、焼付けを行うこと
によって、厚 に水膜を担持したセラミック基板が
得られる。 来の以」二のようにして例え
ば検知機能性半導体厚膜 の程のセラミック絶縁基
体上への担持が、該基体上に いが埋没状にしてほ
ぼ一様分散一体化配置した、焼結 μｍ粒子で形成
される孔隙に浸入した、厚膜用ペース 縁基トの焼
付けによるから、厚膜自体はもちろんその いて下
地粗面の固着強さが著しく高く、しかも検知機 が
と能性半導体厚膜の場合、安定な性能の機能性半導体厚
膜素子が得られる。
こさて第１図にこの発明に従うセラミック基板の
かな板面を横切る断面を模式に示し、図中１はセラミ
てセツタ絶縁基体、２は該基体の表面で部分的な埋
没 り状下に合体したセラミック焼成粒子、３は該
粒子の 内部分散にて基体表面に形成した凹凸下地
、そして４ が、が凹凸下地３上に該凹凸の間隙に
内部を満たして 実した金属酸化物類の焼付は厚
膜層である。５陽層を示す。
こドライアを用いて造粒し、この造粒による生のも
造粒のもしくはハンドリング性をよくするために焼
結 らの開始温度以下で加熱処理して仮固結させた
粒子を 続いり前述の被覆比となるように上記グリ
ーンシートの要所、例えば電極パターンの近傍にてし、
例えば平板をもってする加圧により、各の分散下に、部
分的な埋没を生じさせればよここに造粒粒子の形態が保
持されるような、用の平板としてクッションシートを介
装するものぞましい。なお焼結粒子を、部分的埋没基体
に合体させるためには粒子を押圧埋没す法に限られず、
造粒粒子と結合用微粒子とをペンション用液中に混合し
た混合物を生の基土に予め塗布しておくことにより、上
記微細を造粒粒子が所定の深さで埋没されるように粒子
の脚光に沈積させたのち、一体化焼結すうにしてもよい
し、生シート表面に溶媒を塗でおいた上に単に造粒粒子
を分散させてもよのようにしてセラミックグリーンシー
トに１、主粒子を埋没状に分散させたのちに、それ焼結
に適合する温度条件にて焼成を施し、引で例えば検知機
能性半導体厚膜の被成に役立つ、ＴｌＯ２，５ｎ０２．
ＺｎＯ，そしてＰｅ２０３ などのガス感応 被
成性金属酸化物粉末より主として成り、必要に応じ
は電て」１掲の金属ペーストの成分を添加した、厚膜
用 （作ペーストを、厚膜印刷もしくはキャステ
ィングの こ手法にて施用し、焼付けを行うこと
によって、厚 に水膜を担持したセラミック基板が
得られる。 来の以」二のようにして例え
ば検知機能性半導体厚膜 の程のセラミック絶縁基
体上への担持が、該基体上に いが埋没状にしてほ
ぼ一様分散一体化配置した、焼結 μｍ粒子で形成
される孔隙に浸入した、厚膜用ペース 縁基トの焼
付けによるから、厚膜自体はもちろんその いて下
地粗面の固着強さが著しく高く、しかも検知機 が
と能性半導体厚膜の場合、安定な性能の機能性半導体厚
膜素子が得られる。
こさて第１図にこの発明に従うセラミック基板の
かな板面を横切る断面を模式に示し、図中１はセラミ
てセツタ絶縁基体、２は該基体の表面で部分的な埋
没 り状下に合体したセラミック焼成粒子、３は該
粒子の 内部分散にて基体表面に形成した凹凸下地
、そして４ が、が凹凸下地３上に該凹凸の間隙に
内部を満たして 実した金属酸化物類の焼付は厚
膜層である。５陽層を示す。
用）
こにセラミック絶縁基体１は元来第２図（ａ）すような
表面あらさをもち、これについて従技術に従う粗面化を
施したとしても同図（ｈ）兜に表面あらさをやや大きく
なし得るにぎな、この発明によれば、たとえば粒径はぼ
３０の球状セラミック焼結粒子２がセラミック絶体１の
表面に、数μｍ程度埋没した事例につ第２図（Ｃ）に図
解したように、粗面化の程度くに著しい点が特徴的な凹
凸下地３を得る。
表面あらさをもち、これについて従技術に従う粗面化を
施したとしても同図（ｈ）兜に表面あらさをやや大きく
なし得るにぎな、この発明によれば、たとえば粒径はぼ
３０の球状セラミック焼結粒子２がセラミック絶体１の
表面に、数μｍ程度埋没した事例につ第２図（Ｃ）に図
解したように、粗面化の程度くに著しい点が特徴的な凹
凸下地３を得る。
Ｄ凹凸下地３は、第１図、第２図（ｃ） に明らよう
にセラミック焼成粒子２の分散相互間にラミック絶縁基
体１の表面に向かって奥床が沓なす凹凸間隙が形成され
るので、該間隙のを満たして被成する焼付は厚膜層４の
根固め堅固に成就されるわけである。
にセラミック焼成粒子２の分散相互間にラミック絶縁基
体１の表面に向かって奥床が沓なす凹凸間隙が形成され
るので、該間隙のを満たして被成する焼付は厚膜層４の
根固め堅固に成就されるわけである。
際には、セラミック絶縁基体の表面に、焼付け厚膜層４
でおおわれる領域にわたって、均等なセラミック焼結粒
子の埋没分散を行うことにより上記の根固め効果が充分
に発揮される。
でおおわれる領域にわたって、均等なセラミック焼結粒
子の埋没分散を行うことにより上記の根固め効果が充分
に発揮される。
以下にこの発明の厚膜型ガスセンサとしての実施態様に
ついて主に説明する。
ついて主に説明する。
第３図にこの種ガスセンサの外観を示し、図中５ａ、
５ｂ はセラミック絶縁基体１上に設けた電極であり、
従来は電極５ａ、５ｂ間にわたってガス検出膜としての
焼付は厚膜層４を形成していたが、密着性が充分でなか
っかたためセンサの内部抵抗の変化をしばしば生じ勝ち
でとくに自動車の排気ガスのように熱ザイクルの激しい
か酷な温度環境での使用中、セラミック絶縁基体１と焼
付は厚膜層５との間の熱膨張係数の差に起因する熱ひず
みのため、焼付は厚膜層４のはく離により、センサの機
能が早期に損なわれる問題点があった。
５ｂ はセラミック絶縁基体１上に設けた電極であり、
従来は電極５ａ、５ｂ間にわたってガス検出膜としての
焼付は厚膜層４を形成していたが、密着性が充分でなか
っかたためセンサの内部抵抗の変化をしばしば生じ勝ち
でとくに自動車の排気ガスのように熱ザイクルの激しい
か酷な温度環境での使用中、セラミック絶縁基体１と焼
付は厚膜層５との間の熱膨張係数の差に起因する熱ひず
みのため、焼付は厚膜層４のはく離により、センサの機
能が早期に損なわれる問題点があった。
なおこのような事例はガスセンサのみに限らず、セラミ
ック絶縁基体上に被着させる被着層としてサーミスタ膜
を用いるサーモセンサ、感湿材を使う湿度センサ、その
ほか抵抗体膜を用いる抵抗素子、さらには、誘電体膜を
使用する厚膜コンデンサなど検知機能性半導体厚膜を用
いる機能素子に共通であり、また加えて、単なる保護被
膜としての異種材料セラミック被覆層とセラミック本体
°との間の密着強さを高めるためにもこの発明はすべて
に有用であるのは、明らかである。
ック絶縁基体上に被着させる被着層としてサーミスタ膜
を用いるサーモセンサ、感湿材を使う湿度センサ、その
ほか抵抗体膜を用いる抵抗素子、さらには、誘電体膜を
使用する厚膜コンデンサなど検知機能性半導体厚膜を用
いる機能素子に共通であり、また加えて、単なる保護被
膜としての異種材料セラミック被覆層とセラミック本体
°との間の密着強さを高めるためにもこの発明はすべて
に有用であるのは、明らかである。
この発明においては、第３図のＸ−Ｘ断面図に示したよ
うに焼付は厚膜層４が、セラミック焼成粒子２の、セラ
ミック絶縁基体１の表面で部分的な埋没状下におけるほ
ぼ一様な分散合体による、凹凸下地３を介して根固めさ
れるので、まずこの凹凸による接着面積の拡大と、粒子
相互間の間隙の内部を満たして浸入する焼付は厚膜層５
の鉤状拘束とによって、密着強さが飛躍的に改善される
。
うに焼付は厚膜層４が、セラミック焼成粒子２の、セラ
ミック絶縁基体１の表面で部分的な埋没状下におけるほ
ぼ一様な分散合体による、凹凸下地３を介して根固めさ
れるので、まずこの凹凸による接着面積の拡大と、粒子
相互間の間隙の内部を満たして浸入する焼付は厚膜層５
の鉤状拘束とによって、密着強さが飛躍的に改善される
。
なお第４図には、セラミック絶縁基体１に重ね合わせる
窓孔つき基体６を用い、その窓孔７の内部にてセラミッ
ク焼成粒子の撒布域を限定することにより、所定部分で
の均一分散を容易にした例を示した。
窓孔つき基体６を用い、その窓孔７の内部にてセラミッ
ク焼成粒子の撒布域を限定することにより、所定部分で
の均一分散を容易にした例を示した。
以下にこの発明の実施例について説明する。
（実施例）
実施例１
平均む°径＋、５ μｍ （７１）八、ｆｆ２ｆ１３
９２重指％、５１ｏ２４重量％、ＣａＯ２重量％および
ＭｇＯ２重量％からなる混合粉末１００ 重量部に対し
てブチラール樹脂１２重量部およびＤｎＰ６重量部を添
加し、有機溶剤中で混合しスラリーとし、ドクターブレ
ードにて第５図及び第６図に示す形状で厚さｌ ｍｍの
グリーンシート８及び厚さ０．２ｍｍのグリーンシート
９を作った。グリーンシート８の表面に第５図に示す形
状の発熱抵抗体パターン１０及び電極パターン１１ａ。
９２重指％、５１ｏ２４重量％、ＣａＯ２重量％および
ＭｇＯ２重量％からなる混合粉末１００ 重量部に対し
てブチラール樹脂１２重量部およびＤｎＰ６重量部を添
加し、有機溶剤中で混合しスラリーとし、ドクターブレ
ードにて第５図及び第６図に示す形状で厚さｌ ｍｍの
グリーンシート８及び厚さ０．２ｍｍのグリーンシート
９を作った。グリーンシート８の表面に第５図に示す形
状の発熱抵抗体パターン１０及び電極パターン１１ａ。
１１［〕を白金ペーストで厚膜印刷し、各パターンの端
部に０．３ｍｍφの白金リード線１２ａ、１２ｂ 及び
１２ｃを配置した。他方、グリーンシート９にはこれを
グリーンシー）２１上に重ねた場合に電極パターン１１
ａ、 Ｉｌｂの先端が露出し得る位置に打ち抜きによっ
て開口１３を設けた後、これら２枚のグリーンシー）８
．９を積層熱圧着した。
部に０．３ｍｍφの白金リード線１２ａ、１２ｂ 及び
１２ｃを配置した。他方、グリーンシート９にはこれを
グリーンシー）２１上に重ねた場合に電極パターン１１
ａ、 Ｉｌｂの先端が露出し得る位置に打ち抜きによっ
て開口１３を設けた後、これら２枚のグリーンシー）８
．９を積層熱圧着した。
別途、各グリーンシート８．９に使用した混合粉末と同
一組成の粉末に４重量部のポリビニルアルコールを添加
し湿式混合し、噴霧乾煙機を用いて造粒後表１に示す粒
度範囲に篩い分けしてセラミック粒子２とすべき〒ｎ粒
を得た。
一組成の粉末に４重量部のポリビニルアルコールを添加
し湿式混合し、噴霧乾煙機を用いて造粒後表１に示す粒
度範囲に篩い分けしてセラミック粒子２とすべき〒ｎ粒
を得た。
この顆粒は開口５に被覆比が１程度になるように充填し
、その上よりクッション用のシートを介して５０℃にて
３ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で顆粒をおさえ、粒子をグリー
ンシート中に埋没させてた。
、その上よりクッション用のシートを介して５０℃にて
３ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で顆粒をおさえ、粒子をグリー
ンシート中に埋没させてた。
そののち圧着した２枚のグリーンシート８．９とともに
大気中温度１５５０℃、保持時間２時間の条件で焼成し
た。
大気中温度１５５０℃、保持時間２時間の条件で焼成し
た。
次に平均粒径１．２ μｍのＴｌＯ２粉末に対し５モル
部の白金ブラックを添加し、更に全粉末に対し３重量部
のエチルセルロースを添加しブチルカルピトール中で混
合し３００ ポアズに粘度調整したＴｌＯ２ペーストを
、開口５の内部に充填し且つ電極パターンＩｌａ、 ｌ
ｌｂの先端に被着するように厚膜印刷し、検出素子１３
として大気中温度１２００℃、保持時間１時間の条件で
焼付けることによって第７図に示すガスセンサを試作し
た。
部の白金ブラックを添加し、更に全粉末に対し３重量部
のエチルセルロースを添加しブチルカルピトール中で混
合し３００ ポアズに粘度調整したＴｌＯ２ペーストを
、開口５の内部に充填し且つ電極パターンＩｌａ、 ｌ
ｌｂの先端に被着するように厚膜印刷し、検出素子１３
として大気中温度１２００℃、保持時間１時間の条件で
焼付けることによって第７図に示すガスセンサを試作し
た。
なお表１で区分しただセラミック粒子の粒度範囲区分に
て、供試センサＮｏ、 １〜８を区別した。
て、供試センサＮｏ、 １〜８を区別した。
ここにガスセンサＮｏ、 ｌは仕較のために開口５にセ
ラミック粒子を充填せずに検出素子１３を形成したもの
である。
ラミック粒子を充填せずに検出素子１３を形成したもの
である。
ガスセンサＮｏ、 ｌ〜Ｎｏ、 ３の素子内部抵抗をプ
ロパンバーナーにより温度３５０ ℃に設定した雰囲気
で測定した処、理論空燃比λ〉１ではいずれも２０ＭΩ
以−１−であったがλ＝０．９になると表１の値に変化
し、センサ機能を維持していることがわかった。
ロパンバーナーにより温度３５０ ℃に設定した雰囲気
で測定した処、理論空燃比λ〉１ではいずれも２０ＭΩ
以−１−であったがλ＝０．９になると表１の値に変化
し、センサ機能を維持していることがわかった。
上記ガスセンサを全負荷状態の２０００ｃｃエンジンか
ら排出される最高温度８００ ℃の排気に５分間晒し、
次いでアイドリング状態に５分間曝す熱衝撃試験を繰り
返し実施し、検出素子１３がはく離するまでの時間を測
定した成績も表１に示す。
ら排出される最高温度８００ ℃の排気に５分間晒し、
次いでアイドリング状態に５分間曝す熱衝撃試験を繰り
返し実施し、検出素子１３がはく離するまでの時間を測
定した成績も表１に示す。
表 １
注＊１）素子内部抵抗 素子内部抵抗は温度３５０℃で
理論空燃比λ−０，９の雰囲気中で測定した値を示す。
理論空燃比λ−０，９の雰囲気中で測定した値を示す。
表１かられかるようにこの発明に従うガスセンサＮｏ、
３〜Ｎｏ６は比較例のガスセンサＮｏ、 ｌ〜Ｎｏ、
２に較べて極めてはく離強度の高いものであった。尚
、比較例ガスセンサＮｏ、 ７〜Ｎｏ、 ３はＮｏ、
３〜６と同程度の接着強度を示したが、検出素子１３の
印刷状態が不均一で抵抗値のばらつきも多いものであっ
た。
３〜Ｎｏ６は比較例のガスセンサＮｏ、 ｌ〜Ｎｏ、
２に較べて極めてはく離強度の高いものであった。尚
、比較例ガスセンサＮｏ、 ７〜Ｎｏ、 ３はＮｏ、
３〜６と同程度の接着強度を示したが、検出素子１３の
印刷状態が不均一で抵抗値のばらつきも多いものであっ
た。
（実施例２）
実施例１のセンサＮｏ、 ４におけるセラミック粒子を
用い、表２の条件でクッションシートを介して顆粒をお
さえて焼成した後の、平均の埋没深さくｎ＝５） と
、このセラミック絶縁基体をＪＩＳ口８０３］ −１９
７４に規定される衝撃試験後の顆粒の脱落率を測定した
結果を表２に示す。
用い、表２の条件でクッションシートを介して顆粒をお
さえて焼成した後の、平均の埋没深さくｎ＝５） と
、このセラミック絶縁基体をＪＩＳ口８０３］ −１９
７４に規定される衝撃試験後の顆粒の脱落率を測定した
結果を表２に示す。
表 ２
■
表２に示されるように粒子の埋没量の少ないものは、多
量の脱落が認められるものの、１／２０〜１／４（５〜
２５％）程度のものは良好な密着が得られれた。
量の脱落が認められるものの、１／２０〜１／４（５〜
２５％）程度のものは良好な密着が得られれた。
なお２８％以上埋没させることは、顆粒が加圧時に多量
にこわれてしまい作業困籍１であった。
にこわれてしまい作業困籍１であった。
第１図はこの発明のセラミック基板の要部断面図、
第２図はセラミック基板の粗面化前後の比較図と、この
発明による凹凸下地との対照図であり、第３図はガスセ
ンサの外観図と、部分断面図、第４図は別例の断面図、 第５図〜第７図はガスセンサの製作手順図である。 Ｉ・・・セラミック絶縁基体 ２・・・セラミック焼成粒子 ３・・凹凸下地 ４・・・焼付は厚膜層。 第３図 ｆ２ｂ 第７図 手 続 補 正 書 昭和６０年 ２月 ５日 特許庁長官 志 賀 学 殿１、事件
の表示 昭和５９年特許願第１８３８１８号 ２、発明の名称 金属酸化物厚膜を担持した、セラミック基板３、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 （４５４＞日本特殊陶業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容（別紙の通り） １、明細書第２ページ第１３行ないし第１４行の「文献
としては、−−−−−（３１：］ ］１−１６１を次の
とおりに訂正する。 「文献としては、マイクロエレクトロニックスシンポジ
ウム１９７１（Ｄ、Ｌ、ｆｌｅｒｈｓｔ ｅｔ ａｌ
Ｉｎｔ。 Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｙｍｐ、 （１
９７１） ４．７）やプロン−ディンゲス インスティ
チュート エレクトロレディオ エンジニアリング コ
ンファレンス１９７６（Ｍ、Ｖ、 Ｃｏｌｅｍａｎ
ｅｔ ： Ｐｒｏｃ、 １ｎｓｔ、ＩＥｌｅｃｔｒｏ
。 Ｒａｄｉｏ ［Ｅｎｇ、 Ｃｏｎｆ、 （１９７６）
［３１） １−１６） Ｊ２、同ページ第２０行ないし
第３ページ第２行の「文ｍｌ −−−−−Ｐ ｕｂ 、
に」を［マテリアルス アンドテクニクス フォア バ
キューム デバイス（Ｗ、ＩＩ、Ｋｏｈｌ”Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒＶａ
ｃｕｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ” ｐ３９１（１９６７）Ｒｅ
ｉ ｎｈｏｌ ［１Ｐｕｂ、 ）に」に訂正する。
発明による凹凸下地との対照図であり、第３図はガスセ
ンサの外観図と、部分断面図、第４図は別例の断面図、 第５図〜第７図はガスセンサの製作手順図である。 Ｉ・・・セラミック絶縁基体 ２・・・セラミック焼成粒子 ３・・凹凸下地 ４・・・焼付は厚膜層。 第３図 ｆ２ｂ 第７図 手 続 補 正 書 昭和６０年 ２月 ５日 特許庁長官 志 賀 学 殿１、事件
の表示 昭和５９年特許願第１８３８１８号 ２、発明の名称 金属酸化物厚膜を担持した、セラミック基板３、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 （４５４＞日本特殊陶業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容（別紙の通り） １、明細書第２ページ第１３行ないし第１４行の「文献
としては、−−−−−（３１：］ ］１−１６１を次の
とおりに訂正する。 「文献としては、マイクロエレクトロニックスシンポジ
ウム１９７１（Ｄ、Ｌ、ｆｌｅｒｈｓｔ ｅｔ ａｌ
Ｉｎｔ。 Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｙｍｐ、 （１
９７１） ４．７）やプロン−ディンゲス インスティ
チュート エレクトロレディオ エンジニアリング コ
ンファレンス１９７６（Ｍ、Ｖ、 Ｃｏｌｅｍａｎ
ｅｔ ： Ｐｒｏｃ、 １ｎｓｔ、ＩＥｌｅｃｔｒｏ
。 Ｒａｄｉｏ ［Ｅｎｇ、 Ｃｏｎｆ、 （１９７６）
［３１） １−１６） Ｊ２、同ページ第２０行ないし
第３ページ第２行の「文ｍｌ −−−−−Ｐ ｕｂ 、
に」を［マテリアルス アンドテクニクス フォア バ
キューム デバイス（Ｗ、ＩＩ、Ｋｏｈｌ”Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒＶａ
ｃｕｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ” ｐ３９１（１９６７）Ｒｅ
ｉ ｎｈｏｌ ［１Ｐｕｂ、 ）に」に訂正する。
Claims (1)
- １、セラミック絶縁基体と、その表面で部分的な埋没状
に合体したセラミック焼成粒子の分散により該基体の表
面に形成した凹凸下地およびこの凹凸下地上に該凹凸の
間隙の内部を満たして被成した金属酸化物類の焼付け厚
膜層とから成る、金属酸化物厚膜を担持した、セラミッ
ク基板
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18381884A JPS6162854A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板 |
| DE8484112859T DE3479053D1 (en) | 1983-10-28 | 1984-10-25 | Gas sensor with ceramics substrate and method for producing the same |
| US06/664,872 US4688015A (en) | 1983-10-28 | 1984-10-25 | Gas sensor with ceramics substrate having surface-carried ceramics particles |
| EP84112859A EP0140340B1 (en) | 1983-10-28 | 1984-10-25 | Gas sensor with ceramics substrate and method for producing the same |
| US06/880,013 US4720394A (en) | 1983-10-28 | 1986-06-30 | Gas sensor with ceramics substrate and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18381884A JPS6162854A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6162854A true JPS6162854A (ja) | 1986-03-31 |
| JPH051900B2 JPH051900B2 (ja) | 1993-01-11 |
Family
ID=16142393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18381884A Granted JPS6162854A (ja) | 1983-10-28 | 1984-09-04 | 金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6162854A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63195252U (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-15 | ||
| JPH01132947A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-25 | Toyota Motor Corp | 金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板とその製法 |
| JP2008209390A (ja) * | 2006-06-16 | 2008-09-11 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2009529233A (ja) * | 2006-03-10 | 2009-08-13 | ジョインセット カンパニー リミテッド | セラミック部品要素、セラミック部品及びその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50155293A (ja) * | 1974-06-04 | 1975-12-15 | ||
| JPS5288098A (en) * | 1976-01-17 | 1977-07-22 | Murata Manufacturing Co | Gas detecting element |
-
1984
- 1984-09-04 JP JP18381884A patent/JPS6162854A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50155293A (ja) * | 1974-06-04 | 1975-12-15 | ||
| JPS5288098A (en) * | 1976-01-17 | 1977-07-22 | Murata Manufacturing Co | Gas detecting element |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS63195252U (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-15 | ||
| JPH01132947A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-25 | Toyota Motor Corp | 金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板とその製法 |
| JP2009529233A (ja) * | 2006-03-10 | 2009-08-13 | ジョインセット カンパニー リミテッド | セラミック部品要素、セラミック部品及びその製造方法 |
| JP2008209390A (ja) * | 2006-06-16 | 2008-09-11 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH051900B2 (ja) | 1993-01-11 |
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