JPH051900B2 - - Google Patents
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- JPH051900B2 JPH051900B2 JP59183818A JP18381884A JPH051900B2 JP H051900 B2 JPH051900 B2 JP H051900B2 JP 59183818 A JP59183818 A JP 59183818A JP 18381884 A JP18381884 A JP 18381884A JP H051900 B2 JPH051900 B2 JP H051900B2
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- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
厚膜素子は最近のハイブリツド技術の進歩につ
れて、ますます応用範囲を広めつつあり、たとえ
ばセラミツク基板上に温度もしくはガス成分濃度
によつて抵抗値が変化する検知機能性の金属酸化
物半導体厚膜を被着形成してセンサを作る場合と
か、セラミツク基板上に高誘電性金属酸化物厚膜
を被着形成してセラミツクコンデンサを作る場合
とか、或いは、例えばSi3N4の表面にその耐蝕性
や耐酸化性を向上させる為にAl2O3などの保護被
覆層を被着形成する場合など、いろいろな応用が
現になされている。 この種の厚膜素子の改良に関してこの明細書で
述べる技術内容は、種々な厚膜に共通した技術的
課題としてその厚膜と、セラミツク絶縁基体と
の、密着性の抜本的改善についての開発成果を提
案するところにある。 〔従来の技術〕 ある種の厚膜素子については厚膜材の中にガラ
スのような、密着性を高めるのに役立つ添加剤が
用いられ、文献としては、マイクロエレクトロニ
ツクスシンポジウム1971（D.L.Her bst et al Int.
Microelectronics Symp.（1971）4.7）やプロシー
デイングス インステイチユート エレクトロレ
デイオ エンジニアリング コンフアレンス1976
（M.V.Coleman et：Proc.Inst.Electro.Radio
Eng.Conf.（1976）〔31〕１−16）などが参照され
るけれども、しばしば添加剤によつて厚膜素子自
体の変質が余儀なくされる。 別の方法として、基体と熱膨張係数の近い厚膜
の組合せを選ぶことがマテリアルス アンド テ
クニクス フオア バキユーム デバイス（W.
H.Kohl“Materials and Techniques for
Vacum Devices”p391（1967）Reinhold Pub.）
に示されているように、熱膨張係数の近似によつ
て熱歪が小さくなり、たとい密着強度がやや低く
ともはく離の防止にはかなり有効である。とは云
え機械的なシヨツクに対して充分な抵抗をもつこ
とができない。 これらのほか、基体表面の粗度をあらくして厚
膜の密着性を上げることもしばしば行われ、ここ
に古くかな知られているように基体表面の粒度の
粗な砥粒によつて研削または投射の手法で粗面化
したり、また基体表面を粗い結晶粒子にて被覆
し、これによる凹凸の利用も試みられたが、基体
との結晶粒子径の差から両者の焼結特性が異な
り、良好な密着が得られなかつたり、均一なコン
トロールされた凹凸を得ることができなかつた。
更に、10μｍ以上のような厚膜に対してはとり分
け、必ずしも充分な密着が得られ難く、とくに前
者の粗面化は基体表面を傷つけるので、基本強度
に関し不利を伴う。またこれらの従来技術につい
ては少なくとも機能性半導体厚膜の固着に関する
ものには該当しない。 （発明が解決しようとする問題点） 厚膜、とくに膜厚が10μｍ以上であることが必
要とされる場合に、セラミツク絶縁基体の表面に
高い密着強さでの被成が実現され得る、金属酸化
物厚膜を担持した、セラミツク基板を与えること
が、この発明の目的である。 （問題点を解決するための手段） 上記の目的は、次の事項を骨子とする構成によ
り、有利に達成される。すなわちこの発明は、セ
ラミツク絶縁基体の表面に金属酸化物類の焼付け
厚膜をそなえ、該セラミツク絶縁基体の表面は、
平均粒径5μｍ以上最大粒径500μ以下のセラミツ
ク焼成粒子群をその平均粒径の1/20〜1/4だけセ
ラミツク絶縁基体中に部分的な埋没下に分散合体
させて該基体の表面に形成した凹凸下地を有し、
この凹凸下地上に、該凹凸下地の間〓の内部を満
たして金属酸化物類の焼付け厚膜層を被成して成
ることを特徴とする金属酸化物膜厚を担持した、
セラミツク基板である。 ここにセラミツク絶縁基板は、アルミナ、ベリ
リア、フオルステライト、ジルコニア、そしてチ
タバリやフエライトなどの金属酸化物はもちろ
ん、シリコンナイトライド、アルミニウムナイト
ライドのような、非酸化物の如きを適用すること
ができる。 これらのセラミツク絶縁基体表面における金属
酸化物厚膜の堅固な密着を確保するのに用いるセ
ラミツク焼成粒子については、基板と同一又は類
似の材質の適用が有利であるが、とくに焼結特性
に類似性があれば、異種の材質であつても、もち
ろんかまわない。 ここにセラミツク焼成粒子は、未焼成の状態下
の造粒粒子として平均粒径5μｍ以上、よりのぞ
ましくは50〜200μｍ、最大粒径は500μｍ、とく
に300μｍ以下で有利に適合する。 平均粒径は、5μｍより小さいと、とくに厚膜
につき密着強さの確保に役立つ程の、係止効果が
生じ難い一方、最大粒径について500μｍをこえ
る粒子は例えば検知機能性半導体の厚膜を、通例
に従う厚膜印刷法などの手順にて、均一に形成す
ることが困難となりまた機能素子としたとき厚膜
の特性のばらつきを来し易い。 セラミツク絶縁基体の表面におけるセラミツク
焼成粒子の一部分埋没は、平均粒子径のほぼ1/20
〜1/4程度の深さとすることがのぞましく、1/20
より浅いと、セラミツク焼成粒子の食い込みによ
る固着が不充分となり勝ちであり、一方1/4をこ
えるような深すぎる埋没は作業が困難な上に、検
知機能性半導体厚膜のその後の被成の際に、充分
な鉤状拘束作用を期待し難くする不利がある。 セラミツク焼成粒子の埋没分散の密度は、その
埋没を行つたセラミツク絶縁基体表面自体の垂直
方向露呈面積と、分散粒子による垂直方向被覆面
積との比（以下被覆比という）にて、１：４〜
４：１の範囲にすることが好ましく、最適な被覆
比は１：１であるが、その膜の利用目的によつて
適宜選ぶことができる。 セラミツク焼成粒子の材質については、セラミ
ツク絶縁基体の材質との関連においてすべに述べ
たとおりであるが、機械的強度、耐熱性、絶縁
性、そして価格なども勘案して、アルミナを最適
とし、ついでムライト、ジルコニア、そしてスピ
ネルなども適合する。 この発明によるセラミツク基板の製法を例示的
に説明すると次の通りである。 まずセラミツク絶縁基体につき、有機質結合剤
を配合したセラミツク粉を有機溶剤中で混合した
スラリーをつくり、たとえばドクターブレード法
の如きにより、基体となるべきグリーンシートを
成形する。 得られたグリーンシートの表面にPt、Pd、
Rh、Auないしはそれらの合金の如きを用いた金
属ペーストにより、所望の電極パターンをたとえ
ば櫛形、渦巻き形などの所定形状にて厚膜印刷を
行う。なおこの電極形成工程はこの順序で行うこ
とはより好ましいが必須ではなく後述の凹凸下地
面の形成後に行つてもよい。また単にセラミツク
上に異物質をコートする目的の場合にはこの電極
形成工程ははぶくことも云うまでもない。 一方において別途にセラミツク粉末を、すでに
述べた範囲となる粒度に常法好ましくはスプレイ
ドライアを用いて造粒し、この造粒による生のも
のもしくはハンドリング性をよくするために焼結
開始温度以下で加熱処理して仮固結させた粒子を
やはり前述の被覆比となるように上記グリーンシ
ート表面の要所、例えば電極パターンの近傍にて
散布し、例えば平板をもつてする加圧により、各
粒子の分散下に、部分的な埋没を生じさせればよ
く、ここに造粒粒子の形態が保持されるような、
加圧用の平板としてクツシヨンシートを介装する
ことものぞましい。なおセラミツク焼成粒子を、
部分的埋没下で基体に合体させるためには粒子を
押圧押没する方法に限られず、造粒粒子と結合用
微粒子とをサスペンシヨン用液中に混合した混合
物を生の基体面上に予め塗布しておくことによ
り、上記微細粒子を造粒粒子が所定の深さで埋没
されるように造粒粒子の脚元に沈積させたのち、
一体化焼結するようにしてもよいし、生シート表
面に溶媒を塗布しておいた上に単に造粒粒子を分
散させてもよい。 このようにしてセラミツクグリーンシートに、
造粒、生粒子を埋没状に分散させたのちに、それ
らの焼結に適合する温度条件にて焼成を施し、引
続いて例えば検知機能性半導体厚膜の被成に役立
つ、TiO2、SnO2、ZnO、そしてFe2O3などのガ
ス感応性金属酸化物粉末より主として成り、必要
に応じて上掲の金属ペーストの成分を添加した、
厚膜用ペーストを、厚膜印刷もしくはキヤステイ
ングの手法にて施用し、焼付けを行うことによつ
て、厚膜を担持したセラミツク基板が得られる。 以上のようにして例えば検知機能性半導体厚膜
のセラミツク絶縁基体上への担持が、該基体上に
埋没状にしてほぼ一様分散一体化配置した、セラ
ミツク焼結粒子で形成される凹凸下地の間〓に浸
入した、厚膜用ペーストの焼付けによるから、厚
膜自体はもちろんその凹凸下地との固着強さが著
しく高く、しかも検知機能性半導体厚膜の場合と
くに安定な性能の機能性半導体厚膜素子が得られ
る。 さて第１図にこの発明に従うセラミツク基板の
板面を横切る断面を模式に示し、図中１はセラミ
ツク絶縁基体、２は該基体の表面で部分的な埋没
下に合体したセラミツク焼成粒子、３は該粒子の
分散にて基体表面に形成した凹凸下地、そして４
が凹凸下地３上に該凹凸下地３の間〓内部を満た
して被成した金属酸化物類の焼付け厚膜層であ
る。５はこの例における電極層を示す。 （作用） ここにセラミツク絶縁基体１は元来第２図ａに
示すような表面あらさをもち、これについて従来
の技術に従う粗面化を施したとしても同図ｂの程
度に表面あらさをやや大きくなし得るにぎない
が、この発明によれば、たとえば粒径ほぼ30μｍ
程度の球状をなすセラミツク焼結粒子２がセラミ
ツク絶縁基体１の表面に、数μｍ程度埋没した事
例について第２図ｃに図解したように、粗面化の
程度がとくに著しい点で特徴的な凹凸下地３を得
る。 この凹凸下地３は、第１図、第２図ｃに明らか
なようにセラミツク焼成粒子２の分散相互間にて
セラミツク絶縁基体１の表面に向かつて奥広がり
状をなす凹凸間隙が形成されるので、該間隙の内
部を満たして被成する焼付け厚膜層４の根固め
が、堅固に成就されるわけである。 実際には、セラミツク絶縁基体１の表面に、焼
付け厚膜層４でおおわれる領域にわたつて、均等
なセラミツク焼結粒子の埋没分散を行うことによ
り上記の根固め効果が充分に発揮される。 以下にこの発明の厚膜型ガスセンサとしての実
施態様について主に説明する。 第３図にこの種ガスセンサの外観を示し、図中
５ａ，５ｂはセラミツク絶縁基体１上に設けた電
極であり、従来は電極５ａ，５ｂ間にわたつてガ
ス検出膜としての焼付け厚膜層４を形成していた
が、密着性が充分でなかつかたためセンサの内部
抵抗の変化をしばしば生じ勝ちでとくに自動車の
排気ガスのように熱サイクルの激しいか酷な温度
環境での使用中、セラミツク絶縁基体１と焼付け
厚膜層５との間の熱膨張係数の差に起因する熱ひ
ずみのため、焼付け厚膜層４のはく離により、セ
ンサの機能が早期に損なわれる問題点があつた。 なおこのような事例はガスセンサのみに限ら
ず、セラミツク絶縁基体上に被着させる被着層と
してサーミスタ膜を用いるサーモセンサ、感湿材
を使う湿度センサ、そのほか抵抗体膜を用いる抵
抗素子、さらには、誘電体膜を使用する厚膜コン
デンサなど検知機能性半導体厚膜を用いる機能素
子に共通てあり、また加えて、単なる保護被膜と
しての異種材料セラミツク被覆層とセラミツク本
体との間の密着強さを高めるためにもこの発明は
すべてに有用であるのは、明らかである。 この発明においては、第３図の−断面図に
示したように焼付け厚膜層４が、セラミツク焼成
粒子２の、セラミツク絶縁基体１の表面で部分的
な埋没状下におけるほぼ一様な分散合体による、
凹凸下地３を介して根固めされるので、まずこの
凹凸による接着面積の拡大と、粒子相互間の間隙
の内部を満たして浸入する焼付け厚膜層５の鉤状
拘束とによつて、密着強さが飛躍的に改善され
る。 なお第４図には、セラミツク絶縁基体１に重ね
合わせる窓孔つき基体６を用い、その窓孔７の内
部にてセラミツク焼成粒子の撒布域を限定するこ
とにより、所定部分での均一分散を容易にした例
を示した。 以下にこの発明の実施例について説明する。 （実施例） 実施例 １ 平均粒径1.5μｍのAl2O392重量％、SiO24重量
％、CaO2重量％およびMgO2重量％からなる混
合粉末100重量部に対してブチラール樹脂12重量
部およびDBP6重量部を添加し、有機溶剤中で混
合しスラリーとし、ドクターブレードにて第５図
及び第６図に示す形状で厚さ１mmのグリーンシー
ト８及び厚さ0.2mmのグリーンシート９を作つた。
グリーンシート８の表面に第５図に示す形状の発
熱抵抗体パターン１０及び電極パターン１１ａ，
１１ｂを白金ペーストで厚膜印刷し、各パターン
の端部に0.3mmφの白金リード線１２ａ，１２ｂ
及び１２ｃを配置した。他方、グリーンシート９
にはこれをグリーンシート２１上に重ねた場合に
電極パターン１１ａ，１１ｂの先端が露出し得る
位置に打ち抜きによつて開口１３を設けた後、こ
れら２枚のグリーンシート８，９を積層熱圧着し
た。 別途、各グリーンシート８，９に使用した混合
粉末と同一組成の粉末に４重量部のポリビニルア
ルコールを添加し湿式混合し、噴霧乾燥機を用い
て造粒後表１に示す粒度範囲に篩い分けしてセラ
ミツク粒子２とすべき顆粒を得た。 この顆粒は開口５に被覆比が１程度になるよう
に充填し、その上よりクツシヨン用のシートを介
して50℃にて８Kg／cm2の圧力で顆粒をおさえ、粒
子をグリーンシート中に埋没させた。 そののち圧着した２枚のグリーンシート８，９
とともに大気中温度1550℃、保持時間２時間の条
件で焼成した。 セラミツク焼結粒子２の平均の埋没深さはその
その平均粒径のほぼ1/10であつた。 次に平均粒径1.2μｍのTiO2粉末に対し５モル
部の白金ブラツクを添加し、更に全粉末に対し３
重量部のエチルセルロースを添加しブチルカルビ
トール中で混合し300ポアズに粘度調整したTiO2
ペーストを、開口５の内部に充填し且つ電極パタ
ーン１１ａ，１１ｂの先端に被着するように厚膜
印刷し、検出素子１３として大気中温度1200℃、
保持時間１時間の条件で焼付けることによつて第
７図に示すガスセンサを試作した。 なお表１で区分したたセラミツク粒子の粒度範
囲区分にて、供試センサNo.１〜８を区別した。 ここにガスセンサNo.１は比較のために開口５に
セラミツク粒子を充填せずに検出素子１３を形成
したものである。 ガスセンサNo.１〜No.８の素子内部抵抗をプロパ
ンバーナにより温度350℃に設定した雰囲気で測
定した処、理論空燃比λ＞１ではいずれも20MΩ
以上であつたがλ＝0.9になると表１の値に変化
し、センサ機能を維持していることがわかつた。 上記ガスセンサを全負荷状態の2000c.c.エンジン
から排出される最高温度800℃の排気に５分間晒
し、次いでアイドリング状態に５分間曝す熱衝撃
試験を繰り返し実施し、検出素子１３がはく離す
るまでの時間を測定した成績も表１に示す。
れて、ますます応用範囲を広めつつあり、たとえ
ばセラミツク基板上に温度もしくはガス成分濃度
によつて抵抗値が変化する検知機能性の金属酸化
物半導体厚膜を被着形成してセンサを作る場合と
か、セラミツク基板上に高誘電性金属酸化物厚膜
を被着形成してセラミツクコンデンサを作る場合
とか、或いは、例えばSi3N4の表面にその耐蝕性
や耐酸化性を向上させる為にAl2O3などの保護被
覆層を被着形成する場合など、いろいろな応用が
現になされている。 この種の厚膜素子の改良に関してこの明細書で
述べる技術内容は、種々な厚膜に共通した技術的
課題としてその厚膜と、セラミツク絶縁基体と
の、密着性の抜本的改善についての開発成果を提
案するところにある。 〔従来の技術〕 ある種の厚膜素子については厚膜材の中にガラ
スのような、密着性を高めるのに役立つ添加剤が
用いられ、文献としては、マイクロエレクトロニ
ツクスシンポジウム1971（D.L.Her bst et al Int.
Microelectronics Symp.（1971）4.7）やプロシー
デイングス インステイチユート エレクトロレ
デイオ エンジニアリング コンフアレンス1976
（M.V.Coleman et：Proc.Inst.Electro.Radio
Eng.Conf.（1976）〔31〕１−16）などが参照され
るけれども、しばしば添加剤によつて厚膜素子自
体の変質が余儀なくされる。 別の方法として、基体と熱膨張係数の近い厚膜
の組合せを選ぶことがマテリアルス アンド テ
クニクス フオア バキユーム デバイス（W.
H.Kohl“Materials and Techniques for
Vacum Devices”p391（1967）Reinhold Pub.）
に示されているように、熱膨張係数の近似によつ
て熱歪が小さくなり、たとい密着強度がやや低く
ともはく離の防止にはかなり有効である。とは云
え機械的なシヨツクに対して充分な抵抗をもつこ
とができない。 これらのほか、基体表面の粗度をあらくして厚
膜の密着性を上げることもしばしば行われ、ここ
に古くかな知られているように基体表面の粒度の
粗な砥粒によつて研削または投射の手法で粗面化
したり、また基体表面を粗い結晶粒子にて被覆
し、これによる凹凸の利用も試みられたが、基体
との結晶粒子径の差から両者の焼結特性が異な
り、良好な密着が得られなかつたり、均一なコン
トロールされた凹凸を得ることができなかつた。
更に、10μｍ以上のような厚膜に対してはとり分
け、必ずしも充分な密着が得られ難く、とくに前
者の粗面化は基体表面を傷つけるので、基本強度
に関し不利を伴う。またこれらの従来技術につい
ては少なくとも機能性半導体厚膜の固着に関する
ものには該当しない。 （発明が解決しようとする問題点） 厚膜、とくに膜厚が10μｍ以上であることが必
要とされる場合に、セラミツク絶縁基体の表面に
高い密着強さでの被成が実現され得る、金属酸化
物厚膜を担持した、セラミツク基板を与えること
が、この発明の目的である。 （問題点を解決するための手段） 上記の目的は、次の事項を骨子とする構成によ
り、有利に達成される。すなわちこの発明は、セ
ラミツク絶縁基体の表面に金属酸化物類の焼付け
厚膜をそなえ、該セラミツク絶縁基体の表面は、
平均粒径5μｍ以上最大粒径500μ以下のセラミツ
ク焼成粒子群をその平均粒径の1/20〜1/4だけセ
ラミツク絶縁基体中に部分的な埋没下に分散合体
させて該基体の表面に形成した凹凸下地を有し、
この凹凸下地上に、該凹凸下地の間〓の内部を満
たして金属酸化物類の焼付け厚膜層を被成して成
ることを特徴とする金属酸化物膜厚を担持した、
セラミツク基板である。 ここにセラミツク絶縁基板は、アルミナ、ベリ
リア、フオルステライト、ジルコニア、そしてチ
タバリやフエライトなどの金属酸化物はもちろ
ん、シリコンナイトライド、アルミニウムナイト
ライドのような、非酸化物の如きを適用すること
ができる。 これらのセラミツク絶縁基体表面における金属
酸化物厚膜の堅固な密着を確保するのに用いるセ
ラミツク焼成粒子については、基板と同一又は類
似の材質の適用が有利であるが、とくに焼結特性
に類似性があれば、異種の材質であつても、もち
ろんかまわない。 ここにセラミツク焼成粒子は、未焼成の状態下
の造粒粒子として平均粒径5μｍ以上、よりのぞ
ましくは50〜200μｍ、最大粒径は500μｍ、とく
に300μｍ以下で有利に適合する。 平均粒径は、5μｍより小さいと、とくに厚膜
につき密着強さの確保に役立つ程の、係止効果が
生じ難い一方、最大粒径について500μｍをこえ
る粒子は例えば検知機能性半導体の厚膜を、通例
に従う厚膜印刷法などの手順にて、均一に形成す
ることが困難となりまた機能素子としたとき厚膜
の特性のばらつきを来し易い。 セラミツク絶縁基体の表面におけるセラミツク
焼成粒子の一部分埋没は、平均粒子径のほぼ1/20
〜1/4程度の深さとすることがのぞましく、1/20
より浅いと、セラミツク焼成粒子の食い込みによ
る固着が不充分となり勝ちであり、一方1/4をこ
えるような深すぎる埋没は作業が困難な上に、検
知機能性半導体厚膜のその後の被成の際に、充分
な鉤状拘束作用を期待し難くする不利がある。 セラミツク焼成粒子の埋没分散の密度は、その
埋没を行つたセラミツク絶縁基体表面自体の垂直
方向露呈面積と、分散粒子による垂直方向被覆面
積との比（以下被覆比という）にて、１：４〜
４：１の範囲にすることが好ましく、最適な被覆
比は１：１であるが、その膜の利用目的によつて
適宜選ぶことができる。 セラミツク焼成粒子の材質については、セラミ
ツク絶縁基体の材質との関連においてすべに述べ
たとおりであるが、機械的強度、耐熱性、絶縁
性、そして価格なども勘案して、アルミナを最適
とし、ついでムライト、ジルコニア、そしてスピ
ネルなども適合する。 この発明によるセラミツク基板の製法を例示的
に説明すると次の通りである。 まずセラミツク絶縁基体につき、有機質結合剤
を配合したセラミツク粉を有機溶剤中で混合した
スラリーをつくり、たとえばドクターブレード法
の如きにより、基体となるべきグリーンシートを
成形する。 得られたグリーンシートの表面にPt、Pd、
Rh、Auないしはそれらの合金の如きを用いた金
属ペーストにより、所望の電極パターンをたとえ
ば櫛形、渦巻き形などの所定形状にて厚膜印刷を
行う。なおこの電極形成工程はこの順序で行うこ
とはより好ましいが必須ではなく後述の凹凸下地
面の形成後に行つてもよい。また単にセラミツク
上に異物質をコートする目的の場合にはこの電極
形成工程ははぶくことも云うまでもない。 一方において別途にセラミツク粉末を、すでに
述べた範囲となる粒度に常法好ましくはスプレイ
ドライアを用いて造粒し、この造粒による生のも
のもしくはハンドリング性をよくするために焼結
開始温度以下で加熱処理して仮固結させた粒子を
やはり前述の被覆比となるように上記グリーンシ
ート表面の要所、例えば電極パターンの近傍にて
散布し、例えば平板をもつてする加圧により、各
粒子の分散下に、部分的な埋没を生じさせればよ
く、ここに造粒粒子の形態が保持されるような、
加圧用の平板としてクツシヨンシートを介装する
ことものぞましい。なおセラミツク焼成粒子を、
部分的埋没下で基体に合体させるためには粒子を
押圧押没する方法に限られず、造粒粒子と結合用
微粒子とをサスペンシヨン用液中に混合した混合
物を生の基体面上に予め塗布しておくことによ
り、上記微細粒子を造粒粒子が所定の深さで埋没
されるように造粒粒子の脚元に沈積させたのち、
一体化焼結するようにしてもよいし、生シート表
面に溶媒を塗布しておいた上に単に造粒粒子を分
散させてもよい。 このようにしてセラミツクグリーンシートに、
造粒、生粒子を埋没状に分散させたのちに、それ
らの焼結に適合する温度条件にて焼成を施し、引
続いて例えば検知機能性半導体厚膜の被成に役立
つ、TiO2、SnO2、ZnO、そしてFe2O3などのガ
ス感応性金属酸化物粉末より主として成り、必要
に応じて上掲の金属ペーストの成分を添加した、
厚膜用ペーストを、厚膜印刷もしくはキヤステイ
ングの手法にて施用し、焼付けを行うことによつ
て、厚膜を担持したセラミツク基板が得られる。 以上のようにして例えば検知機能性半導体厚膜
のセラミツク絶縁基体上への担持が、該基体上に
埋没状にしてほぼ一様分散一体化配置した、セラ
ミツク焼結粒子で形成される凹凸下地の間〓に浸
入した、厚膜用ペーストの焼付けによるから、厚
膜自体はもちろんその凹凸下地との固着強さが著
しく高く、しかも検知機能性半導体厚膜の場合と
くに安定な性能の機能性半導体厚膜素子が得られ
る。 さて第１図にこの発明に従うセラミツク基板の
板面を横切る断面を模式に示し、図中１はセラミ
ツク絶縁基体、２は該基体の表面で部分的な埋没
下に合体したセラミツク焼成粒子、３は該粒子の
分散にて基体表面に形成した凹凸下地、そして４
が凹凸下地３上に該凹凸下地３の間〓内部を満た
して被成した金属酸化物類の焼付け厚膜層であ
る。５はこの例における電極層を示す。 （作用） ここにセラミツク絶縁基体１は元来第２図ａに
示すような表面あらさをもち、これについて従来
の技術に従う粗面化を施したとしても同図ｂの程
度に表面あらさをやや大きくなし得るにぎない
が、この発明によれば、たとえば粒径ほぼ30μｍ
程度の球状をなすセラミツク焼結粒子２がセラミ
ツク絶縁基体１の表面に、数μｍ程度埋没した事
例について第２図ｃに図解したように、粗面化の
程度がとくに著しい点で特徴的な凹凸下地３を得
る。 この凹凸下地３は、第１図、第２図ｃに明らか
なようにセラミツク焼成粒子２の分散相互間にて
セラミツク絶縁基体１の表面に向かつて奥広がり
状をなす凹凸間隙が形成されるので、該間隙の内
部を満たして被成する焼付け厚膜層４の根固め
が、堅固に成就されるわけである。 実際には、セラミツク絶縁基体１の表面に、焼
付け厚膜層４でおおわれる領域にわたつて、均等
なセラミツク焼結粒子の埋没分散を行うことによ
り上記の根固め効果が充分に発揮される。 以下にこの発明の厚膜型ガスセンサとしての実
施態様について主に説明する。 第３図にこの種ガスセンサの外観を示し、図中
５ａ，５ｂはセラミツク絶縁基体１上に設けた電
極であり、従来は電極５ａ，５ｂ間にわたつてガ
ス検出膜としての焼付け厚膜層４を形成していた
が、密着性が充分でなかつかたためセンサの内部
抵抗の変化をしばしば生じ勝ちでとくに自動車の
排気ガスのように熱サイクルの激しいか酷な温度
環境での使用中、セラミツク絶縁基体１と焼付け
厚膜層５との間の熱膨張係数の差に起因する熱ひ
ずみのため、焼付け厚膜層４のはく離により、セ
ンサの機能が早期に損なわれる問題点があつた。 なおこのような事例はガスセンサのみに限ら
ず、セラミツク絶縁基体上に被着させる被着層と
してサーミスタ膜を用いるサーモセンサ、感湿材
を使う湿度センサ、そのほか抵抗体膜を用いる抵
抗素子、さらには、誘電体膜を使用する厚膜コン
デンサなど検知機能性半導体厚膜を用いる機能素
子に共通てあり、また加えて、単なる保護被膜と
しての異種材料セラミツク被覆層とセラミツク本
体との間の密着強さを高めるためにもこの発明は
すべてに有用であるのは、明らかである。 この発明においては、第３図の−断面図に
示したように焼付け厚膜層４が、セラミツク焼成
粒子２の、セラミツク絶縁基体１の表面で部分的
な埋没状下におけるほぼ一様な分散合体による、
凹凸下地３を介して根固めされるので、まずこの
凹凸による接着面積の拡大と、粒子相互間の間隙
の内部を満たして浸入する焼付け厚膜層５の鉤状
拘束とによつて、密着強さが飛躍的に改善され
る。 なお第４図には、セラミツク絶縁基体１に重ね
合わせる窓孔つき基体６を用い、その窓孔７の内
部にてセラミツク焼成粒子の撒布域を限定するこ
とにより、所定部分での均一分散を容易にした例
を示した。 以下にこの発明の実施例について説明する。 （実施例） 実施例 １ 平均粒径1.5μｍのAl2O392重量％、SiO24重量
％、CaO2重量％およびMgO2重量％からなる混
合粉末100重量部に対してブチラール樹脂12重量
部およびDBP6重量部を添加し、有機溶剤中で混
合しスラリーとし、ドクターブレードにて第５図
及び第６図に示す形状で厚さ１mmのグリーンシー
ト８及び厚さ0.2mmのグリーンシート９を作つた。
グリーンシート８の表面に第５図に示す形状の発
熱抵抗体パターン１０及び電極パターン１１ａ，
１１ｂを白金ペーストで厚膜印刷し、各パターン
の端部に0.3mmφの白金リード線１２ａ，１２ｂ
及び１２ｃを配置した。他方、グリーンシート９
にはこれをグリーンシート２１上に重ねた場合に
電極パターン１１ａ，１１ｂの先端が露出し得る
位置に打ち抜きによつて開口１３を設けた後、こ
れら２枚のグリーンシート８，９を積層熱圧着し
た。 別途、各グリーンシート８，９に使用した混合
粉末と同一組成の粉末に４重量部のポリビニルア
ルコールを添加し湿式混合し、噴霧乾燥機を用い
て造粒後表１に示す粒度範囲に篩い分けしてセラ
ミツク粒子２とすべき顆粒を得た。 この顆粒は開口５に被覆比が１程度になるよう
に充填し、その上よりクツシヨン用のシートを介
して50℃にて８Kg／cm2の圧力で顆粒をおさえ、粒
子をグリーンシート中に埋没させた。 そののち圧着した２枚のグリーンシート８，９
とともに大気中温度1550℃、保持時間２時間の条
件で焼成した。 セラミツク焼結粒子２の平均の埋没深さはその
その平均粒径のほぼ1/10であつた。 次に平均粒径1.2μｍのTiO2粉末に対し５モル
部の白金ブラツクを添加し、更に全粉末に対し３
重量部のエチルセルロースを添加しブチルカルビ
トール中で混合し300ポアズに粘度調整したTiO2
ペーストを、開口５の内部に充填し且つ電極パタ
ーン１１ａ，１１ｂの先端に被着するように厚膜
印刷し、検出素子１３として大気中温度1200℃、
保持時間１時間の条件で焼付けることによつて第
７図に示すガスセンサを試作した。 なお表１で区分したたセラミツク粒子の粒度範
囲区分にて、供試センサNo.１〜８を区別した。 ここにガスセンサNo.１は比較のために開口５に
セラミツク粒子を充填せずに検出素子１３を形成
したものである。 ガスセンサNo.１〜No.８の素子内部抵抗をプロパ
ンバーナにより温度350℃に設定した雰囲気で測
定した処、理論空燃比λ＞１ではいずれも20MΩ
以上であつたがλ＝0.9になると表１の値に変化
し、センサ機能を維持していることがわかつた。 上記ガスセンサを全負荷状態の2000c.c.エンジン
から排出される最高温度800℃の排気に５分間晒
し、次いでアイドリング状態に５分間曝す熱衝撃
試験を繰り返し実施し、検出素子１３がはく離す
るまでの時間を測定した成績も表１に示す。
【表】
で測定した値を示す。
表１からわかるようにこの発明に従うガスセン
サNo.３〜No.６は比較例のガスセンサNo.１〜No.２に
較べて極めてはく離強度の高いものであつた。
尚、比較例ガスセンサNo.７〜No.８はNo.３〜６と同
程度の接着強度を示したが、検出素子１３の印刷
状態が不均一で抵抗値のばらつきも多いものであ
つた。 実施例 ２ 実施例１のセンサNo.４におけるセラミツク粒子
を用い、表２の条件でクツシヨンシートを介して
顆粒をおさえて焼成した後の、平均の埋没深さ
（ｎ＝５）と、このセラミツク絶縁基体をJIS
B8031−1974に規定される衝撃試験後の顆粒の脱
落率を測定した結果を表２に示す。
表１からわかるようにこの発明に従うガスセン
サNo.３〜No.６は比較例のガスセンサNo.１〜No.２に
較べて極めてはく離強度の高いものであつた。
尚、比較例ガスセンサNo.７〜No.８はNo.３〜６と同
程度の接着強度を示したが、検出素子１３の印刷
状態が不均一で抵抗値のばらつきも多いものであ
つた。 実施例 ２ 実施例１のセンサNo.４におけるセラミツク粒子
を用い、表２の条件でクツシヨンシートを介して
顆粒をおさえて焼成した後の、平均の埋没深さ
（ｎ＝５）と、このセラミツク絶縁基体をJIS
B8031−1974に規定される衝撃試験後の顆粒の脱
落率を測定した結果を表２に示す。
【表】
表２に示されるように粒子の埋没量の少ないも
のは、多量の脱落が認められるものの、1/20〜1/
４（５〜25％）程度のものは良好な密度が得られ
れた。なお28％以上埋没させることは、顆粒が加
圧時に多量にこわれてしまい作業困難であつた。
のは、多量の脱落が認められるものの、1/20〜1/
４（５〜25％）程度のものは良好な密度が得られ
れた。なお28％以上埋没させることは、顆粒が加
圧時に多量にこわれてしまい作業困難であつた。
第１図はこの発明のセラミツク基板の要部断面
図、第２図はセラミツク基板の粗面化前後の比較
図と、この発明による凹凸下地との対照図であ
り、第３図はガスセンサの外観図と、部分断面
図、第４図は別例の断面図、第５図〜第７図はガ
スセンサの製作手順図である。 １……セラミツク絶縁基体、２……セラミツク
焼成粒子、３……凹凸下地、４……焼付け厚膜
層。
図、第２図はセラミツク基板の粗面化前後の比較
図と、この発明による凹凸下地との対照図であ
り、第３図はガスセンサの外観図と、部分断面
図、第４図は別例の断面図、第５図〜第７図はガ
スセンサの製作手順図である。 １……セラミツク絶縁基体、２……セラミツク
焼成粒子、３……凹凸下地、４……焼付け厚膜
層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セラミツク絶縁基体１の表面に金属酸化物類
の焼付け厚膜４をそなえ、 該セラミツク絶縁基体１の表面は、平均粒径
5μｍ以上最大粒径500μｍ以下のセラミツク焼成
粒子２群をその平均粒径の1/20〜1/4だけセラミ
ツク絶縁基体１中に部分的な埋没下に分散合体さ
せて該基体１の表面に形成した凹凸下地３を有
し、この凹凸下地３上に、該凹凸下地３の間〓の
内部を満たして金属酸化物類の焼付け厚膜４層を
被成して成ることを特徴とする金属酸化物厚膜を
担持した、セラミツク基板。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18381884A JPS6162854A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板 |
| US06/664,872 US4688015A (en) | 1983-10-28 | 1984-10-25 | Gas sensor with ceramics substrate having surface-carried ceramics particles |
| EP84112859A EP0140340B1 (en) | 1983-10-28 | 1984-10-25 | Gas sensor with ceramics substrate and method for producing the same |
| DE8484112859T DE3479053D1 (en) | 1983-10-28 | 1984-10-25 | Gas sensor with ceramics substrate and method for producing the same |
| US06/880,013 US4720394A (en) | 1983-10-28 | 1986-06-30 | Gas sensor with ceramics substrate and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18381884A JPS6162854A (ja) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | 金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6162854A JPS6162854A (ja) | 1986-03-31 |
| JPH051900B2 true JPH051900B2 (ja) | 1993-01-11 |
Family
ID=16142393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18381884A Granted JPS6162854A (ja) | 1983-10-28 | 1984-09-04 | 金属酸化物厚膜を担持した、セラミツク基板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6162854A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0542372Y2 (ja) * | 1987-06-05 | 1993-10-26 | ||
| JPH01132947A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-25 | Toyota Motor Corp | 金属酸化物半導体被膜付きセラミック基板とその製法 |
| JP4744609B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2011-08-10 | ジョインセット カンパニー リミテッド | セラミック部品要素、セラミック部品及びその製造方法 |
| JP5021377B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2012-09-05 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5721051B2 (ja) * | 1974-06-04 | 1982-05-04 | ||
| JPS5288098A (en) * | 1976-01-17 | 1977-07-22 | Murata Manufacturing Co | Gas detecting element |
-
1984
- 1984-09-04 JP JP18381884A patent/JPS6162854A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6162854A (ja) | 1986-03-31 |
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