JPH0113459B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0113459B2 JPH0113459B2 JP12813681A JP12813681A JPH0113459B2 JP H0113459 B2 JPH0113459 B2 JP H0113459B2 JP 12813681 A JP12813681 A JP 12813681A JP 12813681 A JP12813681 A JP 12813681A JP H0113459 B2 JPH0113459 B2 JP H0113459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aniline
- indole
- distillation
- solution
- reaction
- Prior art date
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- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アニリンとインドールを含む溶液か
らアニリンを蒸留分離して回収する方法に関す
る。 更に詳しくは、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン、またはアニリンとエチレングリコール
を原料とするインドール合成反応液から、蒸留分
離過程におけるインドールの変質を抑制してアニ
リンを蒸留分離する方法に関する。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いずれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またインドール
に至るまでの工程が長く、操作が煩雑なものが多
かつた。しかし、最近に至り、安価な原料を用
い、且つ一段の工程でインドールを合成する方法
として、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
を原料とする方法やアニリンとエチレングリコー
ルとを原料とする方法が見い出された。これら２
つの方法では、インドールを収率良く得るため
に、反応系に多量のアニリンを存在させることが
必要である。従つて、得られる反応混合物に含ま
れる多量のアニリンを分離回収することが不可欠
である。 反応混合物からアニリンを分離回収するには、
インドールの常圧沸点が253℃、アニリンの常圧
沸点が185℃であるので、蒸留分離法を適用する
ことができる。ところが、反応混合物に含まれて
いるインドールはアニリンを常圧ないし減圧で蒸
留分離する過程で変質し、アニリン留去後のイン
ドール含有量がアニリン留去前に比し減少するこ
とが判つた。このインドール含有量の減少は、蒸
留時の全圧が低い程、また蒸留時間が短い程少く
なるが、比較例に示すように工業的に実施可能な
穏和な蒸留条件下でも無視できない程度起ること
が判つた。 本発明者は、アニリンとインドールを含有する
液からアニリン留去する時のインドールの変質を
抑制する方法を鋭意検討した結果、４−フエニル
モルホリン、１−フエニルピロリジン、１−フエ
ニルピロールのような含窒素有機化合物を系に共
存させるとインドールの変質が実質的に抑制でき
ることを見い出し、本発明の方法に至つた。 すなわち、本発明は、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、またはアニリンとエチレングリ
コールを原料とするインドール合成反応液のよう
な、アニリンとインドールを含む溶液からアニリ
ンを蒸留分離する際に、アニリンより高沸点でか
つ、蒸留によりアニリンと分離可能な含窒素有機
化合物を蒸留系に共存させてアニリンを回収する
方法であり、本発明の方法によつて蒸留操作中の
インドールの変質を実質的に抑制して、アニリン
とインドールとを含有する液からのアニリンを回
収することができる。 本発明の方法の対象となるアニリンとインドー
ルを含む溶液としては特に制限はない。比較例に
示すようにアニリンとインドールのみを含む溶液
に比べＮ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
またはアニリンとエチレングリコールとを原料と
するインドール合成反応液からアニリンを蒸留回
収する時のほうがインドールの変質による損失が
大きいので、本発明の方法はこのような反応液に
対して特に好ましく適用される。 蒸留分離の過程でのインドールの変質を引き起
す原因は明らかではない。アニリンまたはインド
ールに微量含まれる不純物、特に、前記の原料か
らインドールを合成する際に生ずる微量の副反応
生成物が、加熱下のインドールの変質の誘因とな
るものと推定される。 本発明の方法で用いる含窒素有機化合物として
は、常圧沸点がアニリンの沸点より高く、かつ蒸
留によりアニリンと分離可能なものである。好ま
しくは、常圧沸点が230℃以上で、アニリンやイ
ンドールと反応するような官能基、例えばハロゲ
ン原子、カルボニル基、スルホン酸基、チオール
基などを含まないものであれば良い。このような
含窒素有機化合物としては、ピロール類、ピリジ
ン類、ピロリジン類、ピペリジン類、ピペラジン
類、モルホリン類、キノリン類、カルバゾール
類、エタノールアミン類およびインドール類など
がある。常圧沸点が230℃以上の好ましい具体例
としては、例えば、１または２−フエニルピロー
ル、２−、３−または４−フエニルピリジン、４
−フエニルピペリジン、１−フエニルピロリジ
ン、Ｎ−フエニルピペラジン、Ｎ，N′−ジフエ
ニルピペラジン、４−フエニルモノホリン、 ２−または４−メチルキノリン、カルバゾー
ル、１−、２−または３−メチルインドール、
１，２−または３−エチルインドール、１，２，
３−トリメチルインドール、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，N′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミンなどを挙げることができる。とくに４−
フエニルモルホリン、１−フエニルピロリジン、
１−フエニルピロール、１，２−または３−メチ
ルインドール、１−、２−または３−エチルイン
ドール、Ｎ−フエニルピペラジン、Ｎ，N′−ジ
フエニルピペラジン等があげられる。 本発明の方法において、これらの含窒素有機化
合物の蒸留系での存在量は、インドールに対して
0.1モル％以上、好ましくは0.5モル％以上、より
好ましくは１モル％以上である。0.1モル％未満
ではインドールの変質を抑制する効果が小さい。 本発明の方法において、アニリンの蒸留分離
は、常圧または減圧下で行われるが、常圧下では
インドールの変質が減圧下より多く起るので、通
常は減圧下で行われる。 蒸留分離はバツチ蒸留、連続蒸留のいずれの方
法を用いても良い。 以下、実施例により、本発明の方法を具体的に
示す。 実施例 １ インドール（試薬特級）を10.0wt％含有するア
ニリン溶液（以下溶液Ａと略称する。）を調製し、
アニリン回収実験に供した。 アニリンの回収： 内径50ｍ／ｍ高さ350ｍ／ｍの充填塔にマクマ
ホンを充填した精留部をもつ内容積１の蒸留フ
ラスコに、溶液Ａを500ｇ入れ、さらに含窒素有
機化合物を添加し５mmHgの減圧下溶液Ａからア
ニリンを蒸留分離回収する実験を行ない、この蒸
留操作時におけるインドールの減少率を調べた。 蒸留フラスコは油浴中に浸漬し油浴の温度を３
時間に亘つて60℃から130℃に徐々に上げアニリ
ンを留去した。 蒸留終了後、精留塔内部をメタノールで洗滌
し、メタノール洗滌液と蒸留フラスコに残つた液
とを合一して蒸留残液とした。蒸留操作中のイン
ドールの減少率は、留出アニリン中に含まれるイ
ンドールと蒸留残液中のインドールを夫々分析し
その合計と溶液A500ｇに含まれていたインドー
ルの量との差から計算した。 表１に添加した含窒素有機化合物の種類および
量とインドールの減少率を示した。
らアニリンを蒸留分離して回収する方法に関す
る。 更に詳しくは、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン、またはアニリンとエチレングリコール
を原料とするインドール合成反応液から、蒸留分
離過程におけるインドールの変質を抑制してアニ
リンを蒸留分離する方法に関する。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いずれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またインドール
に至るまでの工程が長く、操作が煩雑なものが多
かつた。しかし、最近に至り、安価な原料を用
い、且つ一段の工程でインドールを合成する方法
として、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
を原料とする方法やアニリンとエチレングリコー
ルとを原料とする方法が見い出された。これら２
つの方法では、インドールを収率良く得るため
に、反応系に多量のアニリンを存在させることが
必要である。従つて、得られる反応混合物に含ま
れる多量のアニリンを分離回収することが不可欠
である。 反応混合物からアニリンを分離回収するには、
インドールの常圧沸点が253℃、アニリンの常圧
沸点が185℃であるので、蒸留分離法を適用する
ことができる。ところが、反応混合物に含まれて
いるインドールはアニリンを常圧ないし減圧で蒸
留分離する過程で変質し、アニリン留去後のイン
ドール含有量がアニリン留去前に比し減少するこ
とが判つた。このインドール含有量の減少は、蒸
留時の全圧が低い程、また蒸留時間が短い程少く
なるが、比較例に示すように工業的に実施可能な
穏和な蒸留条件下でも無視できない程度起ること
が判つた。 本発明者は、アニリンとインドールを含有する
液からアニリン留去する時のインドールの変質を
抑制する方法を鋭意検討した結果、４−フエニル
モルホリン、１−フエニルピロリジン、１−フエ
ニルピロールのような含窒素有機化合物を系に共
存させるとインドールの変質が実質的に抑制でき
ることを見い出し、本発明の方法に至つた。 すなわち、本発明は、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、またはアニリンとエチレングリ
コールを原料とするインドール合成反応液のよう
な、アニリンとインドールを含む溶液からアニリ
ンを蒸留分離する際に、アニリンより高沸点でか
つ、蒸留によりアニリンと分離可能な含窒素有機
化合物を蒸留系に共存させてアニリンを回収する
方法であり、本発明の方法によつて蒸留操作中の
インドールの変質を実質的に抑制して、アニリン
とインドールとを含有する液からのアニリンを回
収することができる。 本発明の方法の対象となるアニリンとインドー
ルを含む溶液としては特に制限はない。比較例に
示すようにアニリンとインドールのみを含む溶液
に比べＮ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
またはアニリンとエチレングリコールとを原料と
するインドール合成反応液からアニリンを蒸留回
収する時のほうがインドールの変質による損失が
大きいので、本発明の方法はこのような反応液に
対して特に好ましく適用される。 蒸留分離の過程でのインドールの変質を引き起
す原因は明らかではない。アニリンまたはインド
ールに微量含まれる不純物、特に、前記の原料か
らインドールを合成する際に生ずる微量の副反応
生成物が、加熱下のインドールの変質の誘因とな
るものと推定される。 本発明の方法で用いる含窒素有機化合物として
は、常圧沸点がアニリンの沸点より高く、かつ蒸
留によりアニリンと分離可能なものである。好ま
しくは、常圧沸点が230℃以上で、アニリンやイ
ンドールと反応するような官能基、例えばハロゲ
ン原子、カルボニル基、スルホン酸基、チオール
基などを含まないものであれば良い。このような
含窒素有機化合物としては、ピロール類、ピリジ
ン類、ピロリジン類、ピペリジン類、ピペラジン
類、モルホリン類、キノリン類、カルバゾール
類、エタノールアミン類およびインドール類など
がある。常圧沸点が230℃以上の好ましい具体例
としては、例えば、１または２−フエニルピロー
ル、２−、３−または４−フエニルピリジン、４
−フエニルピペリジン、１−フエニルピロリジ
ン、Ｎ−フエニルピペラジン、Ｎ，N′−ジフエ
ニルピペラジン、４−フエニルモノホリン、 ２−または４−メチルキノリン、カルバゾー
ル、１−、２−または３−メチルインドール、
１，２−または３−エチルインドール、１，２，
３−トリメチルインドール、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，N′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミンなどを挙げることができる。とくに４−
フエニルモルホリン、１−フエニルピロリジン、
１−フエニルピロール、１，２−または３−メチ
ルインドール、１−、２−または３−エチルイン
ドール、Ｎ−フエニルピペラジン、Ｎ，N′−ジ
フエニルピペラジン等があげられる。 本発明の方法において、これらの含窒素有機化
合物の蒸留系での存在量は、インドールに対して
0.1モル％以上、好ましくは0.5モル％以上、より
好ましくは１モル％以上である。0.1モル％未満
ではインドールの変質を抑制する効果が小さい。 本発明の方法において、アニリンの蒸留分離
は、常圧または減圧下で行われるが、常圧下では
インドールの変質が減圧下より多く起るので、通
常は減圧下で行われる。 蒸留分離はバツチ蒸留、連続蒸留のいずれの方
法を用いても良い。 以下、実施例により、本発明の方法を具体的に
示す。 実施例 １ インドール（試薬特級）を10.0wt％含有するア
ニリン溶液（以下溶液Ａと略称する。）を調製し、
アニリン回収実験に供した。 アニリンの回収： 内径50ｍ／ｍ高さ350ｍ／ｍの充填塔にマクマ
ホンを充填した精留部をもつ内容積１の蒸留フ
ラスコに、溶液Ａを500ｇ入れ、さらに含窒素有
機化合物を添加し５mmHgの減圧下溶液Ａからア
ニリンを蒸留分離回収する実験を行ない、この蒸
留操作時におけるインドールの減少率を調べた。 蒸留フラスコは油浴中に浸漬し油浴の温度を３
時間に亘つて60℃から130℃に徐々に上げアニリ
ンを留去した。 蒸留終了後、精留塔内部をメタノールで洗滌
し、メタノール洗滌液と蒸留フラスコに残つた液
とを合一して蒸留残液とした。蒸留操作中のイン
ドールの減少率は、留出アニリン中に含まれるイ
ンドールと蒸留残液中のインドールを夫々分析し
その合計と溶液A500ｇに含まれていたインドー
ルの量との差から計算した。 表１に添加した含窒素有機化合物の種類および
量とインドールの減少率を示した。
【表】
実施例 ２
インドール合成反応液の調製：
内径25ｍ／ｍのステンレススチール製反応器に
３〜４ｍ／ｍ粒径の触媒500mlを充填して反応に
供した。触媒は共沈法により調製したもので、そ
の組成はCuO30mole％、MgO15mole％、
MnO25mole％、SiO250mole％であり、その
BET表面積は200m2／ｇである。 水素ガス0.1部、窒素ガス0.9部から成る混合ガ
スを10／minで反応管に供給し、触媒床温度を
室温から、300℃まで徐々に上げ300℃で１時間、
330℃で１時間保ち、触媒の還元処理を実施した。
還元終了後水素ガス0.5部、窒素ガス0.5部から成
る混合ガスを５／minで反応管に供給し、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリンの15wt％、ア
ニリン溶液を700ml／Hrで気化器に供給し、反応
管に導入して反応させた。触媒床の温度は350℃
に保つた。 反応開始、４〜24時間の間に得られた反応液
（以下溶液Ｂと略称する）をアニリンの回収実験
に供した。溶液Ｂを分析したところ、インドール
を9.89wt％、インドリンを0.40wt％含むアニリン
溶液であつた。 アニリンの回収： 溶液Ｂを用い、表−２に示した含窒素有機化合
物をインドールに対して2.0モル％添加し、実施
例１と同様の実験を行い表−２の結果を得た。
３〜４ｍ／ｍ粒径の触媒500mlを充填して反応に
供した。触媒は共沈法により調製したもので、そ
の組成はCuO30mole％、MgO15mole％、
MnO25mole％、SiO250mole％であり、その
BET表面積は200m2／ｇである。 水素ガス0.1部、窒素ガス0.9部から成る混合ガ
スを10／minで反応管に供給し、触媒床温度を
室温から、300℃まで徐々に上げ300℃で１時間、
330℃で１時間保ち、触媒の還元処理を実施した。
還元終了後水素ガス0.5部、窒素ガス0.5部から成
る混合ガスを５／minで反応管に供給し、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリンの15wt％、ア
ニリン溶液を700ml／Hrで気化器に供給し、反応
管に導入して反応させた。触媒床の温度は350℃
に保つた。 反応開始、４〜24時間の間に得られた反応液
（以下溶液Ｂと略称する）をアニリンの回収実験
に供した。溶液Ｂを分析したところ、インドール
を9.89wt％、インドリンを0.40wt％含むアニリン
溶液であつた。 アニリンの回収： 溶液Ｂを用い、表−２に示した含窒素有機化合
物をインドールに対して2.0モル％添加し、実施
例１と同様の実験を行い表−２の結果を得た。
【表】
実施例 ３
インドール合成反応液の調整：
内径15ｍ／ｍのパイレツクス製反応器に触媒
（粒径１〜２ｍ／ｍ）を50ml充填し、水素を300
ml／minで流しながら、エチレングリコールの
6.3wt％、アニリン溶液を70ml／Hrで、また水を
９ml／Hrで同時に供給し、所定の温度で反応さ
せた。表−３に示すように使用した触媒および反
応温度を変えて反応を行なつた。反応液はいずれ
も水層と油層とからなつていた。 反応開始、０〜10時間の間に得られた反応液の
油層（以下表−３に示したように溶液Ｃ、Ｄ、Ｅ
と略称する）をアニリン回収実験に供した。 アニリンの回収実験： 溶液Ｃ、Ｄ、Ｅに４−フエニルモルホリンをイ
ンドールに対して2.0モル％添加して実施例１と
同様の操作を行い表−３の結果を得た。
（粒径１〜２ｍ／ｍ）を50ml充填し、水素を300
ml／minで流しながら、エチレングリコールの
6.3wt％、アニリン溶液を70ml／Hrで、また水を
９ml／Hrで同時に供給し、所定の温度で反応さ
せた。表−３に示すように使用した触媒および反
応温度を変えて反応を行なつた。反応液はいずれ
も水層と油層とからなつていた。 反応開始、０〜10時間の間に得られた反応液の
油層（以下表−３に示したように溶液Ｃ、Ｄ、Ｅ
と略称する）をアニリン回収実験に供した。 アニリンの回収実験： 溶液Ｃ、Ｄ、Ｅに４−フエニルモルホリンをイ
ンドールに対して2.0モル％添加して実施例１と
同様の操作を行い表−３の結果を得た。
【表】
比較例 １
溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用い、含窒素有機化
合物を添加せずにアニリンの回収実験を行つたと
ころ表−４の結果を得た。
合物を添加せずにアニリンの回収実験を行つたと
ころ表−４の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アニリンとインドールを含む溶液からアニリ
ンを蒸留分離するに際し、アニリンより高沸点
で、かつ蒸留によりアニリンと分離可能な含窒素
有機化合物を共存させることを特徴とするアニリ
ンの回収方法。 ２ アニリンとインドールを含む溶液が、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、またはアニ
リンとエチレングリコールとを原料とするインド
ールの合成反応液である特許請求の範囲第１項の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12813681A JPS5829748A (ja) | 1981-08-18 | 1981-08-18 | アニリンの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12813681A JPS5829748A (ja) | 1981-08-18 | 1981-08-18 | アニリンの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5829748A JPS5829748A (ja) | 1983-02-22 |
| JPH0113459B2 true JPH0113459B2 (ja) | 1989-03-06 |
Family
ID=14977289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12813681A Granted JPS5829748A (ja) | 1981-08-18 | 1981-08-18 | アニリンの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829748A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5854319A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-03-31 | Seiko Epson Corp | 液晶表示装置の製造方法 |
| CA1253508A (en) * | 1984-11-19 | 1989-05-02 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Preparation process of indoles |
-
1981
- 1981-08-18 JP JP12813681A patent/JPS5829748A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5829748A (ja) | 1983-02-22 |
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