JPH04355065A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に電解液を改良した非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム，リチウム合金またはリチウム
化合物を負極とする非水電解質二次電池は高電圧で高エ
ネルギー密度となることが期待され、多くの研究が行わ
れている。

【０００３】特に、これら電池の正極活物質としてＭｎ
Ｏ２やＴｉＳ２がよく検討されている。これらの正極活
物質はＬｉに対する電位が３Ｖ程度であるが、最近、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＣｏＯ２さらにはＬｉＮｉＯ２
がＬｉに対して４Ｖ以上の電位を示す正極活物質として
注目されている。

【０００４】すなわち、電池の高エネルギー密度を得る
手段として容量の拡大とともに電池電圧を高める努力が
なされている。

【０００５】このうち、ＬｉＣｏＯ２は、その放電容量
が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する可能性が
あることから正極活物質として有望と考えられている。

【０００６】さらに、二次電池として重要な必要特性の
１つである充放電サイクル特性を向上するため、ＬｉＣ
ｏＯ２へのＭｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅなどの添加も試みら
れ、充放電サイクル特性の一層の向上が図られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の正極活物質を用
いることにより放電容量が大きく充放電サイクル特性に
優れた非水電解液二次電池を実現できるが、充電電圧が
４Ｖを越えるため、充電後の電池の高温保存特性が不充
分であるという問題があった。非水電解液二次電池の高
温保存については電池内部の微量水分や電解液溶媒の分
解が原因となり、電池内部抵抗の増大や充放電容量の低
下という問題を引き起こす。特に電池電圧が高くなるほ
どこれらの現象は顕著になり、また、高温保存時におい
てより著しいものとなる。

【０００８】電池内部へ持ち込まれる水分については、
電解液の蒸留処理を始めとする精製および正極活物質の
乾燥処理などにより電池内部への水分の持込みを抑える
努力がなされている。しかし、充放電を繰り返し行う必
要のある二次電池の場合、特に、充電電圧が４Ｖを越え
る場合にはこれら水分の除去などの前処理だけでは良好
な高温保存特性を得ることができない。

【０００９】正極活物質と電解液溶媒との反応やこの反
応により生成した物質と負極活物質との反応が起こりや
すくなり、電池の性能低下が生じると考えられる。

【００１０】本発明はこのような課題を解決するもので
、高温保存特性を向上した非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の非水電解液二次電池は、充電放電に対し可逆性
を有する正極と負極と、リチウム塩を含有する非水電解
液を有し、前記非水電解液に酸無水物を添加したものを
用いる。

【００１２】また、正極中の活物質がＬｉＣｏＯ２，Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２から選ばれる少なくとも１
つであることが望ましい。

【００１３】また、酸無水物が無水酢酸，無水安息香酸
，無水こはく酸，無水フタル酸，無水マレイン酸から選
ばれる少なくとも１つであることが望ましい。

【００１４】さらに、酸無水物の添加量が０．００２モ
ル濃度から１．０モル濃度であることが望ましい。

【００１５】

【作用】この構成により、本発明の非水電解液二次電池
は、酸無水物はカルボン酸の無水酸であり、酸化アシル
に相当する。

【００１６】低級のものは液体，高級のものは固体とな
るが、いずれも水あるいはアルカリと反応しやすく、酸
あるいはその塩となる。

【００１７】このため、非水電解液二次電池内部におけ
る酸無水物の働きは明確ではないが、その作用としては
、酸無水物の水あるいはアルカリとの高い反応性を挙げ
ることができる。

【００１８】たとえば、無水酢酸は水あるいはアルカリ
を作用させれば酢酸またはその塩となる。したがって、
有機電解液中に微量に存在する水分に対しての作用も強
いことが推定され、その結果、有機電解液中の水分を低
減させていることが考えられる。

【００１９】また、アルカリとの反応性の観点からは本
発明における正極活物質に混在する可能性のあるＬｉＯ
Ｈなどのアルカリへの作用を考えることができる。

【００２０】この結果、正極中に酸無水物を含有させる
ことにより、電池内部の水あるいは残留アルカリを減少
させることが可能で、水あるいは残留アルカリが原因と
考えられる高温保存による電池性能の低下を軽減できる
ものと思われる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例の非水電解液二次電池
について図面を基にして説明する。ここでは、正極活物
質として、ＬｉＣｏＯ２を取り上げて説明する。

【００２２】（実施例１）電池の製造は次のようにして
行う。

【００２３】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２１００ｇに
導電剤としてアセチレンブラック３．０ｇを混合し、さ
らに、結着剤としてのポリ４弗化エチレン樹脂４．０ｇ
を混合して正極合剤とした。正極合剤０．１グラムを直
径１７．５ｍｍに１トン／ｃｍ２でプレス成型して、正
極とした。図１において、成型した正極１をケース２に
置く。正極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプ
ロピレンフィルムを置いた。負極４として直径１７．５
ｍｍ厚さ０．３ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製
ガスケット６を付けた封口板５に圧着した。

【００２４】非水電解液として、プロピレンカーボネー
ト溶液に無水酢酸を０．００１〜２．０モル／ｌとなる
ように添加し、これに１モル／ｌの過塩素酸リチウムを
溶解した。検討した無水酢酸の添加濃度は０．００１〜
２．０モル／ｌの範囲で１４種類とし、各添加濃度は（
表１）に示した。このようにして得た非水電解液をセパ
レータ３上および負極４上に加えた。その後ケース２の
上縁部をかしめて電池を封口した。

【００２５】比較のため、無水酢酸を添加しない非水電
解液について上記と同様な方法で電池を製造した。すな
わち、非水電解液として、プロピレンカーボネート溶液
に１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用い
た。

【００２６】電池の高温保存試験を次の方法で行う。す
なわち、上記の方法で得られた電池について、２０℃に
おいて１ｍＡの定電流で４．２ボルトまで充電し、３ボ
ルトまで放電し、この充電放電を１０サイクル行なった
後、１１サイクル目の充電が終わった後、６０℃で４週
間保存した。保存後２０℃に戻し、同じ条件で放電した
。ここで、容量維持率は次のように定義した。

【００２７】 容量維持率＝１００×１１サイクル目の放電電気量／１
０サイクル目の放電電気量 また、保存終了後に充電を行い、その後の放電容量を評
価した。

【００２８】ここで、容量回復率を次のように定義した
。 容量回復率＝１００×１２サイクル目の放電電気量／１
０サイクル目の放電電気量 上記各電池の６０℃４週間保存にともなう電池内部抵抗
の変化を示す図２において、内部抵抗は電池電圧をバイ
アス電圧とし、１．０ｋＨｚにおいて振幅１００ｍＶの
条件で２０℃において測定した。

【００２９】無水酢酸を添加しない電池では、保存直後
から急激な電池内部抵抗の増加が認められ、４週間後に
は３０Ω以上になる。一方、実施例の電池においては、
電池内部抵抗の増加は小さいものである。

【００３０】また、（表１）には、各電池の４週間後の
容量維持率、容量回復率を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】無水酢酸を添加しない電池では、６０℃４
週間保存にともない非常に大きな容量低下を示す。一方
、無水酢酸を添加した電池では容量維持率および容量回
復率が高く、特に無水酢酸の添加濃度０．００２〜１．
０モル／ｌの範囲では容量維持率は８０％以上であり、
容量回復率は８５％以上であった。このように非水電解
液への無水酢酸の添加は高温保存にともなう容量低下を
抑制する効果がある。

【００３３】（実施例２）つぎに、無水安息香酸につい
ての検討を行った。

【００３４】電池の製造および高温保存試験は実施例１
と同様に行った。上記各電池の６０℃４週間保存にとも
なう電池内部抵抗の変化を示す図３において、無水安息
香酸を添加しない電池では、保存直後から急激な電池内
部抵抗の増加が認められ、４週間後には３０Ω以上にな
る。一方、実施例の電池においては、電池内部抵抗の増
加は小さいものである。

【００３５】また、（表２）には、各電池の４週間後の
容量維持率，容量回復率を示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】無水安息香酸を添加しない電池では、６０
℃４週間保存にともない非常に大きな容量低下を示すが
、実施例の電池、中でも無水安息香酸の添加濃度が０．
００２〜１．０モル／ｌの範囲では、容量維持率は７５
％以上であり、容量回復率は８０％以上であった。 このように非水電解液への無水安息香酸の添加は高温保
存にともなう容量低下を抑制する効果がある。

【００３８】また、酸無水物として、無水こはく酸，無
水フタル酸，無水マレイン酸を用いた場合にも同様の効
果が認められた。

【００３９】検討した酸無水物の中では高温保存特性へ
の効果は無水酢酸の場合に最も顕著であった。

【００４０】以上のように、非水電解質電池において、
非水電解質中に酸無水物を添加することにより、高温保
存特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる
。

【００４１】本実施例においては、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ２について説明したが、他の４Ｖ級正極活物質
であるＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２についても同
様な効果があることは言うまでもない。これは、実施例
での酸無水物の添加が、電池内部の水またはアルカリの
低減をもたらしていると推定されることから容易に理解
できる。

【００４２】さらに、これらの酸無水物を混合して添加
した場合にも同様の効果が認められる。

【００４３】以上の実施例では、酸無水物を添加する電
解液として１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプ
ロピレンカーボネート溶液を用いた場合の結果であるが
、電解液としてこれ以外に、溶質として６フッ化燐酸リ
チウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム，ホウ
フッ化リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネート，
エチレンカーボネートなどのカーボネート類、ガンマー
ブチロラクトン，酢酸メチルなどのエステル類を用いた
電解液が良好であった。しかしながら、ジメトキシエタ
ンやテトラヒドロフランなどのエーテル類を使用した場
合には、高温保存特性は悪く、電解液中に酸無水物を添
加することによる高温保存特性の向上は認められなかっ
た。実施例では正極は４Ｖ以上の電圧となるため、エー
テル類は酸化されるためと考えている。

【００４４】

【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明の非水電解液二次電池によれば、充電放電に対し可
逆性を有する正極と負極と、リチウム塩を含有する非水
電解液を有し、前記非水電解液に酸無水物を添加した非
水電解液を用いることにより高温保存特性が良好な非水
電解液二次電池を得ることができ、産業上の意義は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池の縦断面
図

【図２】同実施例１の電池の６０℃保存にともなう電池
内部抵抗の変化を示したグラフ

【図３】同実施例２の電池の６０℃保存にともなう電池
内部抵抗の変化を示したグラフ

【符号の説明】

１　　正極 ２　　ケース ３　　セパレータ ４　　負極 ５　　封口板 ６　　ガスケット

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】充電放電に対し可逆性を有する正極と負極
   と、リチウム塩を含有する非水電解液を有し、前記非水
   電解液に酸無水物を添加した非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】正極中の活物質がＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ
   ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２から選ばれる少なくとも１つであ
   る請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】酸無水物が無水酢酸，無水安息香酸，無水
   こはく酸，無水フタル酸，無水マレイン酸から選ばれる
   少なくとも１つである請求項１記載の非水電解液二次電
   池。
4. 【請求項４】酸無水物の添加量が０．００２モル濃度か
   ら１．０モル濃度である請求項１記載の非水電解液二次
   電池。