JPH0113499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、たとえばリグノセルロース含有物質
のような広範な種類の有機および／または無機物
質のホツトプレス操作により、パネル等の成形物
品を製造する方法に関するものである。本発明は
特に、有機スルホン酸の添加によつて自己離型作
用を示すように改変したポリイソシアネート系無
水結合剤を使用して、前記の如く有機および／ま
たは無機物質にホツトプレス操作を行うことによ
つて成形物品（たとえばチツプボード）を製造す
る方法に関する。 たとえばチツプボード、複合パネルなどの成形
物品のような圧縮材料は、通常、たとえば木材か
んな屑、木材繊維などリグノセルロースを含有す
る材料の組成物のような無機もしくは有機原料
を、たとえば尿素／ホルムアルデヒド樹脂または
フエノール／ホルムアルデヒド樹脂の水性分散物
または溶液のような結合剤と共にホツトプレスし
て製造される。また、イソシアネートまたはイソ
シアネート溶液を、ホルムアルデヒド樹脂の代り
に、圧縮パネル用の結合剤として使用することも
既に知られている（ドイツ公告公報第1271984号、
ドイツ公開公報第1492507号、第1653177号および
第2109686号）。結合剤としてのポリイソシアネー
トの使用は、製品の安定性と防湿性とを改善する
と共に、それらの機械的性質をも改善する。さら
に、ポリイソシアネートは、ドイツ公開公報第
2109686号に開示されているように、結合剤とし
て広範囲の加工上の利点を有する。 しかしながら、ポリイソシアネートで結合させ
る材料、特にたとえばチツプボード、繊維ボード
または合板のようなリグノセルロースを含有する
材料の大規模生産は、ポリイソシアネートの著し
い粘着性によつて阻害される。この粘着性は、ホ
ツトプレス処理の後、成形物品の金属物品特にプ
レスの鋼材もしくはアルミニウム材表面に強力に
粘着させる。かくしてこの粘着は、成形物品を金
型から取り出すのをより困難にする。 この問題を解決するため従来提案されている方
法は、顕著な欠点を有する。特にイソシアネート
に関して開発された離型剤は良好な離型作用を有
するが、工業的使用の場合これらは頼りにならず
かつ大して経済的でもなく、さらに不完全な結合
をもたらし或いは後の板体加工の際被覆に難点を
もたらす。 ドイツ公開公報第1653178号には、リグノセル
ロースを含有する材料とポリイソシアネートとの
混合物をホツトプレスしてパネルまたは成形物品
を製造する際、プレスまたはプレス用金型の表面
をプレス操作の前にたとえばグリセリン、エチレ
ングリコールまたはポリエステルおよびポリエー
テルポリオールのようなポリヒドロキシル化合物
で処理することが提案されている。この方法の欠
点は、この離型剤を施こすための別途の操作が必
要とされ、さらにポリイソシアネートの一部が離
型剤との反応により消費されることである。ドイ
ツ公開公報第2325926号によれば、成形物品の離
型挙動を改善する他の可能な方法は、イソシアネ
ートと共に触媒として作用してイソシアヌレート
を生成するような化合物を離型剤として使用する
ことを含む。しかしながら、この方法の欠点は、
触媒がイソシアネートに対し不安定化作用を示
し、したがつて適するイソシアネート結合剤の生
成を妨げることである。 本発明の目的は、ポリイソシアネートを使用す
る成形物品の製造における上記欠点を、イソシア
ネートに基づく結合剤を与えることにより克服す
ることであり、この結合剤は貯蔵することができ
かつ圧縮物品を金型から難なく取り出すことを保
証する。驚くことに、この目的は、イソシアネー
トを有機スルホン酸と組合せて使用すれば達成さ
れうることが見出された。 プレス金型の表面から成形物品を離型させる試
剤を使用し、イソシアネート基を有する化合物を
結合剤として混合および／または含浸させた有機
および／または無機材料をホツトプレスすること
による成形物品の製造方法において、 (a) ポリイソシアネートと、 (b) 一般式 Ｒ（−SO₃H）_o 〔式中、ｎは１または２の整数（好ましくは
１）を示し、 Ｒは６〜14個の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基、10〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基、６〜15個の炭素原子を有する環式脂
肪族炭化水素基、７〜15個の炭素原子を有する
芳香脂肪族炭化水素基または７〜24個の炭素原
子を有するアルカン芳香族（alkaromatic）炭
化水素基を示す〕 を有する実質的に無水のスルホン酸 とからなり、成分(a)と(b)との当量比が100：0.5乃
至100：20、好ましくは100：１乃至100：５であ
る自己離形性の、かつ実質的に無水のポリイソシ
アネート系結合剤を使用することを特徴とする成
形物品の製造方法に関するものである。 Ｒが７〜15個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭
化水素基または７〜24個の炭素原子を有するアル
カン芳香族炭化水素基を示す一般式に相当するよ
うなスルホン酸が好適である。 イソシアネート成分の改変に対し特に好適なも
のは、Ｒが全部で９〜20個の炭素原子を有するア
ルキル置換フエニル基を示す上記の一般式に相当
するようなスルホン酸である。しかしながら、Ｒ
がたとえばハロゲンもしくはニトロ置換基のよう
な不活性置換基をも有する上記の一般式に相当す
るようなスルホン酸を離型剤として使用すること
も可能である。 適するスルホン酸の特定代表例は、たとえばデ
カンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、およ
び特にたとえばヘキシルベンゼン、ドデシルベン
ゼン、オクタデシルベンゼンまたはその混合物の
ようなアルキルベンゼンのスルホン化により公知
方法で得られる種類の芳香族モノスルホン酸を包
含する。 改変ポリイソシアネートの製造方法はドイツ公
開公報2441843号に開示されており、ここでは有
機ポリイソシアネートを、全量の水とイソシアネ
ート基との反応の結果発生すると理論的に予想さ
れる二酸化炭素の50〜100％が発生してしまうま
で、100：0.1乃至100：50のモル比にて、0.1〜５
重量％の水を含有するスルホン酸と反応させる。
このようにして改変されたポリイソシアネート
を、親水性ポリウレタンフオームの製造において
イソシアネート成分として使用する。しかしなが
ら、成形物品の製造に、これら改変ポリイソシア
ネートを結合剤として使用するという文献は全く
存在しない。さらに、ドイツ公開公報第2441843
号によれば、ポリイソシアネートを改変させてい
る間、それらは著量の水を含有するスルホン酸と
反応させられ、この水は結合剤としてのイソシア
ネート含量を不必要に減少させるので本発明にと
つては不利である。本発明による実質的に無水の
結合剤組合せ物〔すなわち成分(a)と成分(b)からな
る結合剤〕において充分には理解されていない付
加物がイソシアネート基とスルホン酸基との間に
形成されるが、この過程は実質的に物理的な結合
であると思われ、NCO基の含量（恐らく一部遮
蔽型であるが）は未変化に留まる。二酸化炭素の
除去は観察されない。 本発明による結合剤組合せ物に適するイソシア
ネート成分は実質上任意のポリイソシアネートを
包含するが、好ましくはたとえばジヤスタス・リ
ービツヒ・アナーレン・デル・ヘミー、第562巻、
第75〜136頁にダブリユー・シーフケンにより記
載されている種類の、室温にて液体の脂肪族、環
式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式の
ポリイソシアネートである。 適するイソシアネート成分の例は、たとえば一
般式 Ｑ（NCO）_o 〔式中、ｎは２〜４、好ましくは２の整数を示
し、Ｑは２〜18個、好ましくは６〜10個の炭素原
子を有する脂肪族炭化水素基、４〜15個、好まし
くは５〜10個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化
水素基、６〜15個、好ましくは６〜13個の炭素原
子を有する芳香族炭化水素基または８〜15個、好
ましくは８〜13個の炭素原子を有する芳香脂肪族
炭化水素基を示す〕 のポリイソシアネートを包含する。この種のポリ
イソシアネートの例は、エチレンジイソシアネー
ト；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，
12−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、な
らびにこれら異性体の混合物；１−イソシアナト
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チル−シクロヘキサン（ドイツ公告公報第
1202785号、米国特許第3401190号）；２，４−お
よび２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネ
ート、ならびにこれら異性体の混合物；ヘキサヒ
ドロ−１，３−および／または−１，４−フエニ
レンジイソシアネート；パーヒドロ−２，4′−お
よび／または４，4′−ジフエニルメタン−ジイソ
シアネート；１，３−および１，４−フエニレン
ジイソシアネート；２，４−および２，６−トリ
レンジイソシアネートならびにこれら異性体の混
合物；ジフエニルメタン−２，4′−および／また
は−４，4′−ジイソシアネート；およびナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネートを包含する。 他の適するポリイソシアネートの例は、トリフ
エニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネー
ト；たとえば英国特許第874430号および第848671
号明細書に記載されている、アニリン／ホルムア
ルデヒド縮合に続くホスゲン化により得られる種
類のポリフエニルポリメチレンポリイソシアネー
ト；米国特許第3454606号によるｍ−およびｐ−
イソシアナト−フエニルスルホニル−イソシアネ
ート；たとえばドイツ公告公報第1157601号（米
国特許第3277138号）に記載された種類の過塩素
化アリールポリイソシアネート；ドイツ特許第
1092007号（米国特許第3152162号）明細書ならび
にドイツ公開公報第2504400号、第2537685号およ
び第2552350号に記載された種類のカルボジイミ
ド基を含有するポリイソシアネート；および米国
特許第3492330号によるノルボルナンジイソシア
ネートを包含する。さらに適するポリイソシアネ
ートは、たとえば英国特許第994890号、ベルギー
特許第761626号およびオランダ特許出願第
7102524号明細書に記載された種類のアロフアネ
ート基を含有するもの；たとえば米国特許第
3001973号、ドイツ特許第1022789号、第1222067
号および第1027394号明細書ならびにドイツ公開
公報第1929034号および第2004048号に記載された
種類のイソシアヌレート基含有のポリイソシアネ
ート；たとえばベルギー特許第752261号または米
国特許第3394164号および第3644457号に記載され
た種類のウレタン基を含有するポリイソシアネー
ト；ドイツ特許第1230778号によるアシル化尿素
基含有のポリイソシアネート；米国特許第
3124605号および第3201372号ならびに英国特許第
889050号明細書に記載された種類のビウレツト基
を含有するポリイソシアネート；米国特許第
3654106号明細書に記載された種類のテロ重合反
応により生成されるポリイソシアネート；たとえ
ば英国特許第965474号および第1072956号、米国
特許第3567763号ならびにドイツ特許第1231688号
明細書に記載された種類のエステル基を含有する
ポリイソシアネート；ドイツ特許第1072385号に
よる上記したジイソシアネートとアセタールとの
反応生成物；ならびに米国特許第3455883号によ
る重合脂肪酸エステルを含有するポリイソシアネ
ートを包含する。 イソシアネートの一般公知の製造の際生成さ
れ、必要に応じ上記ポリイソシアネートの一種も
しくはそれ以上に溶解させたイソシアネート基を
含有する蒸留残渣を使用することも可能である。
さらに、上記ポリイソシアネートの混合物を使用
することもできる。 特に好適なポリイソシアネートの例は、２，４
−および２，６−トリレンジイソシアネートなら
びにこれら異性体の混合物（「TDI」）；アニリ
ン／ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化によ
り生成される種類のポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネート（「粗MDI」）；およびカルボジ
イミド基、ウレタン基、アロフアネート基、イソ
シアヌレート基、尿素基もしくはビウレツト基を
含有するポリイソシアネート（「改変ポリイソシ
アネート」）、特に２，４−および／または２，６
−トリレンジイソシアネートからならびに４，
4′−および／または２，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートから誘導されるような改変ポリイ
ソシアネートを包含する。 また、適するイソシアネート成分は、高分子量
および／または低分子量ポリオールと過剰のポリ
イソシアネートとの反応により公知方法で得られ
る種類の、末端NCO基を含有し平均分子量約300
〜2000を有するプリポリマーを包含する。適する
高分子量ポリオールには、特に、２〜８個のヒド
ロキシル基を含有する化合物、特に分子量400〜
10000、好ましくは800〜5000を有するものたとえ
ばポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよびポ
リエステルアミドが包含され、これらは少なくと
も２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜４個の
ヒドロキシル基を含有し、無気泡および気泡ポリ
ウレタンの製造に関して知られた種類のものであ
る。 ヒドロキシル基を含有する適当なポリエステル
は、たとえば多価、好ましくは二価、場合により
三価のアルコールと多塩基性、好ましくは二塩基
性のカルボン酸との反応生成物を包含する。対応
するポリカルボン酸無水物或いは低級アルコール
の対応するポリカルボン酸エステルまたはその混
合物も、遊離ポリカルボン酸の代りに、ポリエス
テル製造用として使用することができる。ポリカ
ルボン酸は脂肪族、環式脂肪族、芳香族および／
または複素環式とすることができ、適宜にたとえ
ばハロゲン原子により置換されていてもよくか
つ／または不飽和であつてもよい。 ポリエステルを製造するのに適するカルボン酸
およびその誘導体の例は、コハク酸；アジピン
酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フ
タル酸；イソフタル酸；トリメリツト酸；無水フ
タル酸；無水テトラヒドロフタル酸；無水ヘキサ
ヒドロフタル酸；無水テトラクロロフタル酸；エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；無水
グルタル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマ
ル酸；適宜たとえばオレイン酸のような一価不飽
和脂肪酸と混合した二塩基性および三塩基性の不
飽和脂肪酸；テレフタル酸ジメチルエステルおよ
びテレフタル酸−ビス−グリコールエステルを包
含する。適する多価アルコールの例はエチレング
リコール；プロピレングリコール−（１，２）お
よび−（１，３）；ブチレングリコール−（１，４）
および−（２，３）；ヘキサンジオール−（１，
６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオペンチ
ルグリコール；１，４−ビス−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン；２−メチル−１，３−プロパン
ジオール；グリセリン；トリメチロールプロパ
ン；ヘキサントリオール−（１，２，６）；ブタン
トリオール−（１，２，４）；トリメチロールエタ
ン；ペンタエリスリトール；キニトール；マニト
ール；ソルビトール；ホルミトール；メチルグリ
コシド；ジエチレングリコール；トリエチレング
リコール；テトラエチレングリコールおよび高級
ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコー
ルおよび高級ポリプロピレングリコールならびに
ジブチレングリコールおよび高級ポリブチレング
リコールを包含する。ポリエステルは、或る割合
の末端カルボキシル基を含有することができる。
ラクトン、たとえばε−カプロラクトンのポリエ
ステル、或いはヒドロキシカルボン酸、たとえば
ω−ヒドロキシカプロン酸のポリエステルも使用
することができる。 本発明により使用しうる少なくとも２個、通常
２〜８個、好ましくは２もしくは３個のヒドロキ
シル基を含有するポリエーテルは、たとえばBF₃
のようなルイス触媒の存在下におけるたとえば酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テ
トラヒドロフラン、酸化スチレンまたはエピクロ
ロヒドリンのようなエポキシドの塊重合により、
或いはたとえば水、アンモニア、アルコールまた
はアミンのような反応性水素原子を含有する出発
成分に対し、必要に応じ混合物としてまたは順次
に、上記のエポキシド、好ましくは酸化エチレン
および酸化プロピレンを添加することにより製造
されうるような公知化合物を包含する。この種の
出発成分の例はエチレングリコール；プロピレン
グリコール−（１，３）もしくは−（１，２）；ト
リメチロールプロパン；グリセリン；ソルビトー
ル；４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルプロパ
ン；アニリン；エタノールアミンもしくはエチレ
ンジアミンを包含する。たとえばドイツ公告公報
第1176358号および第1064938号に記載された種類
の蔗糖ポリエーテルならびにホルミトールまたは
ホルモースから出発するポリエーテル（ドイツ公
開公報第2639083号または第2737951号）も、本発
明により使用することができる。多くの場合、主
として（すなわち、ポリエーテル中に存在する全
OH基に対し90重量％まで）第一級OH基を含有
するようなポリエーテルを使用するのが好まし
い。OH基を含有するポリブタジエンも使用する
ことができる。 ポリチオエーテルは、特にチオジグリコールの
自己縮合生成物および／またはチオグリコールと
他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒ
ド、アミノカルボン酸またはアミノアルコールと
の縮合生成物を包含する。共成分に応じて、生成
物は、たとえばポリチオ混成エーテル、ポリチオ
エーテルエステルまたはポリチオエーテルエステ
ルアミドである。 適するポリアセタールは、たとえばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、４，4′−
ジエトキシジフエニルジメチルメタンおよびヘキ
サンジオールのようなグリコールとホルムアルデ
ヒドとの反応により生成しうる化合物を包含す
る。本発明に適するポリアセタールは、たとえば
トリオキサンのような環状アセタールの重合によ
つても生成することができる（ドイツ公開公報第
1694128号）。 ヒドロキシル基を含有する適当なポリカーボネ
ートは、たとえばプロパンジオール−（１，３）；
ブタンジオール−（１，４）および／またはヘキ
サンジオール−（１，６）；ジエチレングリコー
ル；トリエチレングリコール；テトラエチレング
リコールまたはチオジグリコールのようなジオー
ルと、たとえばジフエニルカーボネートのような
ジアリールカルボネートとのまたはホスゲンとの
反応により製造しうるような公知の化合物を包含
する（ドイツ公告公報第1694080号、第1915908号
および第2221751号ならびにドイツ公開公報第
2605024号）。 ポリエステルアミドまたはポリアミドは、たと
えば多塩基性の飽和もしくは不飽和カルボン酸お
よびその無水物と多官能性の飽和もしくは不飽和
アミノアルコール、ジアミン、高級ポリアミンお
よびその混合物とから得られる主として線状の縮
合物を包含する。 既にウレタン基もしくは尿素基を含有するポリ
ヒドロキシル化合物ならびに適宜改変させたたと
えばひまし油のような天然ポリオール或いはたと
えば澱粉のような炭水化物も使用することができ
る。酸化アルキレンとフエノール／ホルムアルデ
ヒド樹脂とのまたは尿素／ホルムアルデヒド樹脂
との付加生成物も使用することができる。 適する低分子量（すなわち、62〜400の分子量
を有する）ポリオールは、たとえば高分子ポリオ
ールの製造に対する出発成分として上記した化合
物を包含する。 上記したように、ポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネートが好ましくは結合剤のイソシア
ネート成分として使用される。イソシアネート成
分としては、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物
から25〜90重量％、好ましくは30〜85重量％の
２，2′−、２，4′−および／または４，4′−ジア
ミノジフエニルメタンを除去する際生成される種
類の未蒸留残液部分のホスゲン化生成物を使用す
ること、或いはアニリン／ホルムアルデヒド縮合
物の粗ホスゲン化生成物から25〜90重量％、好ま
しくは30〜85重量％の２，2′−、２，4′−およ
び／または４，4′−ジイソシアナト−ジフエニル
メタンを除去する際得られる種類の未蒸留残液部
分を使用することが特に有利である（ドイツ公開
公報第2711598号参照）。これらの好適ポリイソシ
アネートは35〜70重量％、好ましくは45〜60重量
％のジイソシアナト−ジフエニルメタンを含有
し、２，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン
の含有量は１〜８重量％、好ましくは２〜５重量
％であり、２，2′−ジイソシアナト−ジフエニル
メタンの含有量は０〜２重量％である。これらの
好適なポリイソシアネートは25℃にて50〜
600mPas.好ましくは200〜500mPasの粘度と28〜
32重量％のNCO含量とを有する。 適する残液部分は、たとえば85重量％より多
い、好ましくは90重量％より多い４，4′−ジイソ
シアナト−ジフエニルメタンを含有する粗ジフエ
ニルメタンジイソシアネートから45〜90重量％、
好ましくは55〜85重量％の４，4′−ジイソシアナ
ト−ジフエニルメタンを除去する際に得ることが
できる。この種の粗製ジフエニルメタンジイソシ
アネートは、たとえばドイツ公開公報第2356828
号における方法により得ることができる。 他の方法は、20〜60重量％、好ましくは30〜40
重量％の２，4′−異性体を含む60〜90重量％、好
ましくは65〜75重量％のジイソシアナト−ジフエ
ニルメタン異性体を含有する粗製ホスゲン化生成
物から25〜80重量％、好ましくは30〜60重量％の
２，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンと必
要に応じ４，4′−または２，2′−ジイソシアナト
−ジフエニルメタンとを蒸留することを含む。そ
れぞれの場合、蒸留は、残留物が所望の組成を有
するように行なうことができる。 しかしながら、各種の残液部分を配合すること
により、ポリフエニルポリメチレンポリイソシア
ネートの所望の異性体もしくはオリゴマー組成物
を得ることもできる（多くの場合、実施も簡単で
ある）。 本発明による結合剤で結合させうるリグノセル
ロース含有の適当な原料の例は、木材、樹皮、コ
ルク、バガス、わら、亜麻、竹、アルフアルフ
ア、稲もみ、シサル繊維および椰子繊維を包含す
る。しかしながら、本発明によれば圧縮物品は、
他の有機原料（たとえば各種のプラスチツク屑）
および／または無機原料（たとえば膨張雲母また
はシリケートビーズ）からも製造することができ
る。この場合、材料は顆粒、かんな屑、繊維、ビ
ーズまたは粉末の形態で存在させることができ、
またたとえば０〜35重量％の水分含量を有するこ
ともできる。 結合剤組合せ物における二つの成分（ポリイソ
シアネートとスルホン酸）を、結合すべき材料に
別々に施こすこともできるが、これは大して好ま
しくなく、この場合各成分は必要に応じ不活性有
機溶剤中に溶解させる。ポリイソシアネートを別
途の操作でスルホン酸により改変させることが好
ましい。この場合、スルホン酸は実質的に無水の
もの（好ましくは0.1重量％未満の水分含量を有
する）として使用される。イソシアネート基の
100当量当り0.5〜20当量、好ましくは１〜５当量
のスルホン酸基が使用される。各成分は、たとえ
ば10〜90℃、好ましくは20〜60℃にて、必要に応
じたとえば炭化水素留分のような不活性有機溶剤
の存在下で組合せることができる。 得られる結合剤組合せ物は、自己離型作用を有
し、貯蔵安定性であり、必要に応じて本発明の方
法に使用することができる。 結合させるべき有機および／または無機材料を
成形物品の全量に対し約0.5〜20重量％、好まし
くは２〜12重量％の量で結合剤と反応させ、一般
に熱と圧力との作用下（たとえば70〜250℃かつ
１〜150バール）にてパネルまたは三次元の成形
物品に圧縮する。 同様に、多層のパネルまたは成形物品を、上記
の方法で結合剤により複数層を処理し次いでこれ
らを通常高温および高圧下にて圧縮することによ
り、ベニヤ板、紙または布地から製造することも
できる。温度は、好ましくは100〜250℃、より好
ましくは130〜200℃に維持される。初期圧力は好
ましくは５〜150バールであり、この圧力は一般
に圧縮操作の間に０に向つて低下する。 本発明によれば、スルホン酸により改変させた
ポリイソシアネートを、1.2：１乃至10：１、好
ましくは1.5：１乃至１：１のNCO：OH比にお
いて上記ポリヒドロキシル化合物との組合せ物に
結合剤として使用することもできる。この場合、
二成分を別々に或いは反応性混合物として使用す
ることができる。ポリイソシアネートとポリヒド
ロキシル化合物とのこれら組合せ物は、たとえば
粒状コルクの結合において、結合剤として実用上
重要である。さらに、結合剤または含浸材料に対
し約0.5〜30重量％の量の公知発泡材を加えるこ
とも可能である。さらに、ポリイソシアネートと
リグノセルロース含有材料と必要に応じたとえば
安定剤、触媒など公知添加物のようなポリヒドロ
キシル化合物との間の化学反応の際発泡の形成に
影響を与えるその他の添加物をも、結合剤または
含浸剤に対し0.05〜10重量％の量で使用すること
ができる。 さらに、本発明に使用される結合剤は、今日ま
で木材工業において主として使用されているホル
ムアルデヒドと尿素および／またはメラミンおよ
び／またはフエノールとの縮合生成物の水溶液と
組合せることもできる。また、本発明に使用され
る結合剤を、その他の大して一般的でない結合剤
および含浸剤、たとえばポリ酢酸ビニルなどのプ
ラスチツクラテツクスに基づくもの、亜硫酸廃液
またはタンニンと共に使用することもできる。本
発明に使用される結合剤とこれら付加的結合剤と
の混合比は、一般に１：20乃至20：１、好ましく
は１：５乃至５：１に維持される。ポリイソシア
ネート混合物と付加的結合剤とは、別々に或いは
混合物として使用することができる。 これらの組合せ物は、特殊性質を有する多層パ
ネルの製造において特に有利である。たとえば、
外部層を本発明によるポリイソシアネート混合物
と反応させ（単独でまたは慣用の接着剤と共に）
そして一層もしくはそれ以上の内部層を慣用の接
着剤と反応させ（単独でまたはポリイソシアネー
ト混合物と共に）、次いで全体を圧縮することが
できる。 本発明の方法を使用して製造される、リグノセ
ルロース含有原料に基づくパネルまたは成形物品
は、その優秀な機械的性質ならびに湿度変化の際
の望ましい挙動のため、建築工業に使用するのに
特に適している。菌類または昆虫による攻撃に対
する耐性或いは耐火性をパネルまたは成形物品に
付与するには、純粋型のまたは溶液としての慣用
の有機もしくは無機保護剤をリグノセルロース含
有原料に対し約0.05〜30重量％、好ましくは0.5
〜20重量％の量で結合剤に加えることができる。
適する溶剤には、水または有機溶剤、たとえば石
油精製からの残油、塩素化炭化水素などが包含さ
れる。結合の品質は、一般に溶剤により阻害され
ない。フエノール／ホルムアルデヒド樹脂で結合
させたパネルと比較し、本発明により製造した材
料を用いれば塩の風解も「表面にじみ」も生じな
い。 本発明により使用される混合物は、フエノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂または尿素／ホルムア
ルデヒド樹脂に基づく従来の結合剤よりも、チツ
プボードを製造する際機械的性質および加工性に
関して相当の利点をもたらす。たとえば、木材チ
ツプボードの場合、フエノール／ホルムアルデヒ
ド樹脂または尿素／ホルムアルデヒド樹脂の場合
と同じ量の結合剤により50％まで増大した曲げ強
さを達成することができ（他の機械的性質の改善
に加えて）、或いは結合剤濃度を25〜70％減少さ
せても同じ機械的性質範囲を達成することができ
る。これらの最適材料の性質は、特に、上記した
粘度と異性体分布とを有するポリフエニルポリメ
チレンポリイソシアネートを結合剤として使用す
る場合に達成される。 ポリイソシアネート混合物は、粗製ジフエニル
メタンジイソシアネートから２，2′−および／ま
たは４，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン
を留去することによつて製造しても或いは同様に
粗製ジアミノジフエニルメタンから純ジアミノ−
ジフエニルメタンを分離し次いでかく得られたポ
リアリールアミンの未蒸留残液部分をホスゲン化
することによつて製造しても、いずれでも差し支
えない。 ポリイソシアネートが75重量％より多いジイソ
シアナト−ジフエニルメタンを含有すれば、チツ
プボードの物理的性質は著しく阻害される。他
方、ジイソシアナト−ジフエニルメタンの含有量
が35重量％未満に低下すれば、結合剤は一般に室
温において過度に粘稠となり、通常の結合用機械
によつてリグノセルロース含有原料と均一に混合
することはもはやできなくなる。 以下の実施例により本発明を説明する。数量
は、特記しない限り、重量部または重量％と解釈
すべきである。 実施例においては、次のポリイソシアネート成
分を使用した： A1：蒸留残液が25℃にて100cpの粘度を有するよ
う、充分なジイソシアナト−ジフエニルメタン
をアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の粗製ホ
スゲン化生成物から蒸留した（２−核の含有
量：59.7％；３−核の含有量：21.3％；より多
核のポリイソシアネートの含有量：19.0％）。 A2：A1と同様にしてポリイソシアネートを製造
したが、25℃にて200cpの粘度を有した（２−
核の含有量：44.3％；３−核の含有量：23.5
％；より多核のポリイソシアネートの含有量：
32.2％）。 A3：A1と同様にしてポリイソシアネートを製造
したが、25℃にて400cpの粘度を有した（２−
核の含有量：45.1％；３−核の含有量：22.3
％；より多核のポリイソシアネートの含有量：
32.6％）。 A4：A1と同様にしてポリイソシアネートを製造
したが、25℃にて300cpの粘度を有した（２−
核の含有量：56.8％；３−核の含有量：27.6
％；より多核のポリイソシアネートの含有量：
15.6％）。 実施例においては、市販のアルキルベンゼンス
ルホン酸、MARLON AS₃（ケミツシエ・ヴエ
ルケ・ヒユルス・アー・ゲー社により製造される
市販製品）をスルホン酸として使用した。 スルホン酸の成分分布は次の通りである： C₁₀ 約５重量％ C₁₁ 約45〜50重量％ C₁₂ 約35〜40重量％ C₁₃ 約10〜15重量％ C₁₄ 約１重量％。 以下に記載の実施例、製造例および参考例にお
いて、製造例１−７は本発明に使用される結合剤
の製造例であり、実施例８−13は本発明の実施例
であり、比較例8Aは比較試験の一例を述べたも
のである。 製造例 １ 900ｇのポリイソシアネートA2を反応容器中に
入れた。スルホン酸を、20〜30℃にて撹拌下に30
分間かけて滴加した。この混合物を50℃にてさら
に１時間撹拌し、28.1％のNCO含有量と600cp／
25℃の粘度とを有する生成物が得られた。下記第
１表に示す生成物が同様にして得られた。

【表】 実施例 ８ 水分含量10％を有する針葉樹／落葉樹の木材チ
ツプの工業生産された混合物3000部を、製造例１
の生成物164部と混合した。鋼製シート上で、ホ
ツトプレート温度170℃かつ出発圧力25バールに
て２分間圧縮して材料から成形物を作つた。 得られたチツプボードはシートおよび加熱板か
ら自動的に剥離し、その機械的性質において同量
の未改変イソシアネートA2を用いて作つたチツ
プボードと完全に同等であつた。 比較例 8A 実施例８に記載した方法により、未改変イソシ
アネートA2を用いて別途の実験を行ない、チツ
プボードを作つた。対照的にシートはチツプボー
ドに強固に粘着したので、このチツプボードの損
傷なしにシートを除去することはできなかつた。 実施例 ９ 水分含量９％を有する木材チツプ12000部を、
製造例２からの生成物440部で濡らした。きれい
な鋼製金型中において加圧および加熱下に、この
材料から輸送パレツトを作り、これはプレスを開
放すると容易に取り出すことができた。この製品
は、従来の尿素／ホルムアルデヒド樹脂を用いて
結合させたパレツトよりも機械的性質においてず
つと優れていた。 実施例 10 粉砕した麦わら3000部を、製造例３からの生成
物60部と尿素／ホルムアルデヒド樹脂（１：1.4）
の65％水溶液480部とホワイトスピリツト中の殺
虫剤ヘキサクロロエポキシオクタヒドロエンド−
エキソ−ジメタノナフタレンの１％溶液20部との
混合物と反応させた。アルミニウム製シートの上
で空気分離によりこの材料から成形品を作り、こ
れを加圧下に200℃のホツトプレート温度にて硬
化させた。 従来の市販の木材チツプボードとほぼ等しいチ
ツプボードが得られたが、これはその曲げ強さお
よび縁部強さにおいて優れていた。パネルは、圧
縮操作の後、シートおよび加熱プレートから自動
的に剥離し、しかも昆虫による被害から保護され
た。 実施例 11 水分含量20％を有する針葉樹木材から作つた表
面層チツプ1000部を、製造例４からの生成物58部
で濡らした。さらに、水160部と弗化水素カリウ
ム17部とで処理した中間層チツプ2000部を、110
部の改変ポリイソシアネートA3で濡らした。こ
れら材料から鋼製スクリーン上で三層状成形品を
作り、次いで加圧下に130℃にて硬化させた。得
られたパネルは、鋼製シートおよび加熱板から容
易に剥離し、優秀な強度に加えて木材破壊性菌類
の攻撃に対する持続的耐性を示した。 実施例 12 水分含量７％を有する厚さ１mmの５枚のブナ材
ベニヤ板を、製造例７による生成物95部とＮ−メ
チル−ピロリドン５部との混合物に浸漬させた。
短時間の排液の後、これらベニヤ板を予め離型剤
で処理されてない鋼製シートの間に十字交差とし
て互いに重畳設置し、加圧下に140℃にて硬化さ
せた。耐候性かつ高品質の改良合板が得られ、こ
れは圧縮操作の後難なくシートから剥離した。 実施例 13 水分含量８％を有する膨張雲母3000部を、製造
例５による生成物167部で濡らした。アルミニウ
ム製シート上でこの材料から成形品を作り、150
℃にて８分間圧縮した。圧縮操作の後、シートお
よび加熱板から容易に剥離する防火板が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プレス金型の表面から成形物品を離型させる
   試剤を使用し、イソシアネート基を有する化合物
   を結合剤として混合および／または含浸させた有
   機および／または無機材料をホツトプレスするこ
   とによる成形物品の製造方法において、 (a) ポリイソシアネートと、 (b) 一般式 Ｒ（−SO₃H）_o 〔式中、ｎは１または２の整数を示し、 Ｒは６〜14個の炭素原子を有する芳香族炭化
   水素基、10〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭
   化水素基、６〜15個の炭素原子を有する環式脂
   肪族炭化水素基、７〜15個の炭素原子を有する
   芳香脂肪族炭化水素基または７〜24個の炭素原
   子を有するアルカン芳香族炭化水素基を示す〕 を有する実質的に無水のスルホン酸 とからなり、成分(a)と(b)との当量比が100：0.5乃
   至100：20である自己離形性の、かつ実質的に無
   水のポリイソシアネート系結合剤を使用すること
   を特徴とする成形物品の製造方法。 ２ 結合剤の成分(b)は、Ｒが全部で９〜20個の炭
   素原子を有するアルキル置換されたフエニル基を
   示しかつｎが１を示す一般式に相当するスルホン
   酸からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。