JPH01135540A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒の製造方法

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JPH01135540A
JPH01135540A JP62292914A JP29291487A JPH01135540A JP H01135540 A JPH01135540 A JP H01135540A JP 62292914 A JP62292914 A JP 62292914A JP 29291487 A JP29291487 A JP 29291487A JP H01135540 A JPH01135540 A JP H01135540A
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伸一 松本
Toru Tanaka
徹 田中
Hideaki Muraki
村木 秀昭
Shiro Kondo
近藤 四郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は自動車の排気ガス浄化用触媒、特には空燃比が
、リーン何となる酸素過剰雰囲気においてもNOxを高
率に浄化できる触媒の製造方法に関するものである。
〈従来の技術〉 自動車の排気ガス浄化用触媒として、−酸化炭素(CO
)及び炭化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物(No、
)の還元を同時に行う触媒が汎用されている。このよう
な触媒は、例えば特会昭58−20507号公報にもみ
られるように、耐火性担体上のアルミナコート層に、P
d、 Pt、 Rh等の貴金属、及び場合により助触媒
成分としてCe、La等の希土類金属又はNi等のペー
スメタル酸化物を添加したものが殆んどである。
かかる触媒は、エンジンの設定空燃比によって浄化特性
が大きく左右され、希薄混合気つまり空燃比が大きいり
一ン側では燃焼後も酸素(0,)の量が多くなり、酸化
作用が活発に、還元作用が不活発になる。この逆に、空
燃比の小さいリッチ側では酸化作用が不活発に、還元作
用が活発になる。この酸化と還元のバランスがとれる理
論空燃比(A/F= 14,6 )付近で触媒は最も有
効に働らく。
従って、触媒を用いる排気ガス浄化装置を取付けた自動
車では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空
燃比付近に保つようフィードバック制御が行なわれてh
る。
〈発明が解決しようとする問題点〉 一方、自動車においては低燃費化も要請されており、そ
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている。しかしそうすると空
燃比がリーン側の絨素過剰雰囲気となって、排気ガス中
の有害成分のうちHC,Coは酸化除去できても、NO
xは触媒床に吸着した0、によって活性金属との接触が
妨けられるために、還元除去できないという問題があっ
た。そのため従来、触媒によって高度の排気ガス浄化を
図る自動車にあっては混合気を希薄にすることができな
かった。
本発明は上記問題点を解決するために為されたものであ
シ、その目的とするところは、リーン側でもNOxを還
元除去でき理論空燃比からリーン側の広い領域にわたっ
て全ての有害成分を十分に除去し得る排気ガス浄化用触
媒の製造方法を提供することである。
く問題点を解決するための手段〉 本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、以下の工程
: (a)  ゼオライト、シリカゾル、アルミナゾル及び
水を混合してスラリーを調製する工程、(b)  上記
スラリーを一体型担体に付着させ、焼成する工程、 (C)  触媒用金属の金属塩水溶液に浸漬してゼオラ
イトに触媒用金属をイオン交換する工程からなることを
特徴とする。
工程(a)のスラリーを調製する工程においては、ゼオ
ライト100部に対し、シリカゾルとアルミナゾルの混
合物30〜100部、水30〜100部の割合で混合す
るのが好ましく、更にはpH詞整剤を添加してpH5〜
6のスラリーとするのが良い。
シリカゾルとアルミナゾルの混合比は、それらのS i
 /A4比がゼオライトのSi/Al比にほど遠くはな
らない混合比であることが肝要であり、好ましくは両ゾ
ル混合物のSi/Aノ比がゼオライトの5i/A−g比
の1/3〜3倍となるように1シリカゾルとアルミナゾ
ルを混合するのがよい。
ゼオライトとしては、NOx分子径よりも僅かに大きい
5〜10A径の細孔を有するゼオライトが適当である。
工程(b)において、上記の一体型担体としては汎用さ
れているセラミック展モノリス、ハニカム型担体で十分
でアフ、該担体に上記スラリーを付着させるには、担体
にスラリーを噴射塗布するか或はスラリー中に担体を浸
漬すればよい。
焼成は、余分な付着スラリーを圧縮空気又は真空引きに
よシ吹き払ってから、800℃以下の温度で行なうのが
よい。
工程tc)でイオン交換させる触媒用金属としては、C
u、Cr、Co、Ni、Fe、Mn等の遷移金属やPt
、Pd、Rh、Ce、Ir、Ru等の貴金属が挙げられ
る。イオン交換は上記金属の水溶性塩の水溶液中にゼオ
ライトを浸漬することにより行なうことができる。溶液
濃度としてはO,QO1〜α1mo−I3/ノが適当で
あシ、例えば酢酸銅水溶液の場合、特にQ、02〜α0
6m0ノ/Jが好ましい(第2図参照)。溶液温度は3
0±10℃で充分であシ、イオン交換時間は5〜140
時間、望ましくは40〜100時間である(第1図参照
)。
本発明の製造方法によれば、工程(aJ→(bJ→(C
)の順でも、また工程(C)→(a)→(b)の順でも
目的とする触媒を得ることができるが、前者の順による
のがイオン交換効果上好ましい。その理由は、イオン交
換される金属は交換容易なサイトからよシ困峻なサイト
へと段階的に、例えば第3図の構造模式図で示すように
A→B−+Cの順に入シ、またサイトはC−B−Aと逆
順でNO,浄化に有効→無効となる場合を考えれば、最
初に全部のゼオライトをイオン交換するよりも第4図に
示すように、担体4上のバインダー3間に埋もれたゼオ
ライト粒子2,2−  を除いた表面に現われているゼ
オライト粒子1.1・−のみをイオン交換したほうが、
イオン交換金属5,5−はNOxに対しよシ高活性なサ
イトまで入る確率が高くなって触媒活性が向上すること
になるからである。
〈作用〉 本発明の製造方法によって得られる触媒は、その表面が
、触媒用金属でイオン交換されたゼオライトで覆われる
こととなる。ゼオライトはNOx分子の大きさと並ぶ数
A単位の細孔を有しておシ、そのため該細孔にN Ox
が選択的に取り込まれる。細孔中には上記金属がイオン
交換されて活性となったサイトが存在するため、そこに
吸着したN Oxは触媒用金属により還元される。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例1 a)スラリー調製 バインダーとして、Si/A、#比が40となるように
混合されたシリカゾルとアルミナゾルの混合物60部に
、ゼオライ)(Si/A4比40;最大細孔径5.9A
)粉末100部及び水60部を加えて充分攪拌し、硝酸
アルミニウム溶液でpHを3〜6とし、ウォッシェコー
ト用スラリーを調製した。
b)コーティング及び焼成 コージェライト製モノリス状二へカム担体を水に浸漬し
、余分な水を吹き払った後、上記a)で得られたスラリ
ーに浸漬し、取出した後余分なスラリーを圧縮空気で吹
き払い、80℃で20分乾燥し、更にこれを600℃で
1時間電気炉中で焼成した。
C)イオン交換 得られた焼成体を酢酸鋼(Cu(CHsCOO)g・H
80〕水溶液(1a度0.04 m O40/l )を
用い、浸透培養機中、70時間室温でイオン交換を行っ
た。余分な水分を吹き払った後80℃で20分間乾燥し
て排気ガス浄化用触媒Aを製造した。
実施例2,3 実施例1で用いたゼオライトの代わシに、モルデナイト
(S i/Al比190)ならびにフォージャサイト(
ゼオライトY ; S i/A4比2.6)を用い、そ
れぞれのSi/A4比に合わせたバインダーで調製した
スラリーを担体にウォッシェコートする以外は実施例1
と同様にして、触媒B及びCを製造した。
実施例4〜8 実施例1で用いた酢酸調水溶液の代わシに、種々の金属
塩水溶液を用いる外は、実施例1と同様にして、それぞ
れCo、 Ni、 Fe、 Cr、 Mnでイオン交換
された触媒り、 E、 F、 G、 Hを製造した。各
触媒の製造に用いた金属塩は以下の通りである。
実施例  触媒      金  属   塩4   
 D 酢酸コバルト Co (CH,Coo )!・4
H,05E  酢酸ニッケルN t (CHs COO
)!・4H!06   F 塩化第二鉄FeC1,@ 
6 H,07G 硝酸りo A (’ r (No1 
% ・9 HzO8H酢酸マンガy Mn(CH,Co
o)1・4Hρ比較例 常法に従い、γ−アルミナを担体にウォッシェコートし
、焼成後pi/lhを担体1J当シt51/α5/担持
した触媒工を製造した。
試験例1 上記各実施例及び比較例で得られた触媒A〜工を5.0
1エンジンの排気系に取シ付け、空燃比(A/F ) 
20 、入ガス温度600℃の条件下でのN Oxの浄
化率を測定した。その結果を第1表に示す。
第   1   表 実施例9及び試験例2 バインダーのアルミナゾルとシリカゾルの混合比が触媒
活性にどのような影響を及ぼすかをみるたメIIC,S
i/Al比が0.50. I Go、 200゜400
.1000の6種類のバインダーを用意し、実施例1で
使用されたバインダーの代わシに上記681類のバイン
ダーを用い、またCu塩の代わりに貴金属塩を用いる以
外は実施例1と同様にして各種の触媒を製造した。それ
らのA/F =1a、0におけるHC,Co、NOx浄
化率を調べた。
その結果を第2表に示す。バインダーのS i /A−
e比がゼオライトのSi/Al比40に近い触媒は浄化
性能に優れていることが判る。
〈発明の効果〉 本発明方法によシ得られる排気ガス浄化用触媒は、触媒
能を有する金属でイオン交換されかつNO,分子の取込
みに適する細孔を持つゼオライトを担体上に付臂させた
ものであるため、リーン雰囲気においてもN Oxが選
択的に細孔中の活性サイトに吸着・反応し、浄化される
触媒となる。
従って本発明の排気ガス浄化触媒を用いれば、リーン雰
囲気走行でも大気中VCNOxを排出する恐れがなくな
ることから、エンジンの設定空燃比を大きくして、自動
車の低燃費化を図ることができる。また混合気を希薄に
することでHC。
COの発生自体も低くなる。
またバインダーのSi/AA比をゼオライトのそれに近
くなるようにすると触媒性能が向上するとともに1バイ
ンダーとゼオライトとの体積膨張率の差を緩和し耐剥離
性に富む触媒となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、ゼオライト(モルデナイト)のSi/)J比
ごとのイオン交換時間とイオン交換率の関係を示す図、 第2図は酢酸調水溶液濃度、 pHとイオン交換率の関
係を示す図、 第3図はゼオライトの一例の部分構造を示す模式図、 第4図はゼオライトのイオン交換状態の説明図である。 特許出願人 トヨタ自動車株式会社 同     株式会社豊田中央研究所 代理人 弁理士 萼  優 美ほか2名才1図 イオン交摸−1司(hr ) 才2図 才3図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)以下の工程: (a)ゼオライト、シリカゾル、アルミナゾル及び水を
    混合してスラリーを調製する工程、(b)上記スラリー
    を一体型担体に付着させ、焼成する工程、 (c)触媒用金属の金属塩水溶液に浸漬してゼオライト
    に触媒用金属をイオン交換する工 程 からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方
    法。 2)シリカゾルとアミルナゾルの混合比は、それらのS
    i/Al比がゼオライトのSi/Al比にほど遠くはな
    らない混合比であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の方法。 3)工程(c)は、工程(a)及び(b)よりも後で行
    なわれる工程であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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