JPH0113699B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0113699B2 JPH0113699B2 JP60130506A JP13050685A JPH0113699B2 JP H0113699 B2 JPH0113699 B2 JP H0113699B2 JP 60130506 A JP60130506 A JP 60130506A JP 13050685 A JP13050685 A JP 13050685A JP H0113699 B2 JPH0113699 B2 JP H0113699B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dichloroacetone
- ruthenium
- producing
- ruthenium compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、１，３―ジクロルアセトンの製造に
関する。特に本発明は連続的に再生させた四酸化
ルテニウムを利用した１，３―ジクロルプロパン
―２―オールの酸化による１，３―ジクロルアセ
トンを高収率、高選択率で製造する優れた新規の
方法に関するものである。 １，３―ジクロルアセトンは塩素置換基が１お
よび３の位置にあるため化学反応性が高く、フア
インケミカルスの合成中間体として特に有用であ
る。これは医薬品や殺虫剤等の農薬の合成中間体
として有用である。 １，３―ジクロルアセトンの合成法として、
１，３―ジクロルプロパン―２―オールのクロム
酸による酸化（Chem.Ber.，４，562）が知られ
ているが、この方法では多量のクロムを含む廃棄
物が生じ、公害面の問題がある。アセトンの塩素
化による方法（特開昭54−130511）では危険な塩
素ガスを多量に使用し、トリクロルアセトン、
１，１―ジクロルアセトン等が副生し、選択率が
あまり高くない。 ところで四酸化ルテニウムは二級アルコールの
ケトンへの酸化剤としてしばしば利用されてい
る。 四酸化ルテニウムを用いた酸化反応は、化学量
論量の四酸化ルテニウムを用いる方法（J.Am.
Chem.Soc.，80，6682（1958））、触媒量のルテニ
ウム化合物を酸化剤の存在下に用いる方法１）J.
Chem.Soc.，D.1970，1420；２）USP.3997578）
がある。後者の方法では、酸化剤に安価で比較的
取り扱い易い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用
している例（J.Chem.Soc.，D.1970，1420）があ
る。この方法でシクロヘキサノンの合成、糖類の
酸化等は行われているが、１，３―ジクロルプロ
パン―２―オールを酸化物して１，３―ジクロル
アセトンを合成した例は現在まで報告されていな
い、 この方法をジクロルアセトン合成に応用したと
ころ、反応率、選択択率が低く、製品の単離が困
難であつた。 本発明者らは、１，３―ジクロルプロパン―２
―オールを酸化して相当する１，３―ジクロルア
セトンを効率よく製造する方法の開発に鋭意努力
した結果、ルテニウム化合物を触媒に用い、次亜
塩素酸塩を酸化剤として使用する系で、反応系の
PHを調整することにより、高収率および高選択率
で目的とする１，３―ジクロルアセトンを製造す
る方法を見い出し、本発明を完成するに至つた。 ジクロルアセトンは、溶液中では式(1)で示すケ
ート型とエノール型の平衡状態で存在する。本発
明における反応条件下では、１，３―ジクロルア
セトンがエノール型となると、反応系内に存在す
る次亜塩素酸イオンと反応し、式(2)に示すトリク
ロルアセトンが副生する。 １，３―ジクロルアセトンを含む溶液のPHが高
くなると、エノール型の存在比率が高くなる。本
発明における反応条件下では、反応系のPHが高く
なると、トリクロルアセトンの副生が多くなり、
選択率が急激に低下する。 すなわち、本発明において、反応系のPHが重要
な因子であり、反応系のPHとしては、１ないし
４、好ましくは１ないし２の範囲である。 本発明において使用されるルテニウム化合物と
しては、ルテニウム金属またはその酸化物、各種
ルテニウム塩およびその錯体が使用できる。ルテ
ニウム化合物として具体的には、ルテニウム金
属；二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどの
酸化物；塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硫酸
ルテニウムなどの塩類；水酸化ルテニウム；ルテ
ニウムドデカカルボニル，ジクロロトリス（トリ
フエニルホスフイン）ルテニウムなどの錯体を例
示することができる。 これら化合物の触媒としての使用量は、反応基
質１モルに対して通常0.0001ないし１モル、好ま
しくは0.0005ないし0.1モルの範囲である。 本発明は水―反応基質の不均一系で行うことも
できるが、一般的には有機溶媒と水の不均一混合
溶液で行う。有機溶媒として四酸化ルテニウムの
酸化に対して安定でかつこれを溶解する溶媒は使
用可能である。具体的には、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチルなど
のエステル類を例示することができる。 反応温度としては、50℃以下であればよいが、
好ましくは30℃以下がよい。 次に本発明の方法を実施例によつて具体的に説
明する。 実施例 １ １ガラス製反応器に１，３―ジクロルプロパ
ン―２―オール（92.9ｇ，0.72モル）、二酸化ル
テニウム（0.55ｇ，0.0033モル，アルコールに対
して0.45モル％）、酢酸エチル（170ｇ）および水
（180ｇ）を秤り取る。撹拌しながら12％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液（492ｇ，1.1当量）を滴下し
た。滴下中、反応温度は20〜30℃、反応系の水層
のPHは１〜２に調整する。滴下終了後、20〜30℃
で１時間熟成を行つた。反応終了後、酢酸エチル
層と水層を分離し、水層は酢酸エチルで２回抽出
した。抽出液を酢酸エチル層に加え、濃縮、蒸留
することにより、１，３―ジクロルアセトン87.8
ｇ得た。 収率96.0％ 実施例 ２ 実施例１において用いた反応温度20〜30℃の代
わりに反応温度−５〜０℃で反応を行つた以外は
実施例１と同様の反応を行つた。 収量87.1ｇ，収率95.2％ 実施例 ３〜６ 実施例１において使用した二酸化ルテニウムの
代わりに表１に示したルテニウム化合物を使用し
た以外は実施例１と同様の反応を行つた。
関する。特に本発明は連続的に再生させた四酸化
ルテニウムを利用した１，３―ジクロルプロパン
―２―オールの酸化による１，３―ジクロルアセ
トンを高収率、高選択率で製造する優れた新規の
方法に関するものである。 １，３―ジクロルアセトンは塩素置換基が１お
よび３の位置にあるため化学反応性が高く、フア
インケミカルスの合成中間体として特に有用であ
る。これは医薬品や殺虫剤等の農薬の合成中間体
として有用である。 １，３―ジクロルアセトンの合成法として、
１，３―ジクロルプロパン―２―オールのクロム
酸による酸化（Chem.Ber.，４，562）が知られ
ているが、この方法では多量のクロムを含む廃棄
物が生じ、公害面の問題がある。アセトンの塩素
化による方法（特開昭54−130511）では危険な塩
素ガスを多量に使用し、トリクロルアセトン、
１，１―ジクロルアセトン等が副生し、選択率が
あまり高くない。 ところで四酸化ルテニウムは二級アルコールの
ケトンへの酸化剤としてしばしば利用されてい
る。 四酸化ルテニウムを用いた酸化反応は、化学量
論量の四酸化ルテニウムを用いる方法（J.Am.
Chem.Soc.，80，6682（1958））、触媒量のルテニ
ウム化合物を酸化剤の存在下に用いる方法１）J.
Chem.Soc.，D.1970，1420；２）USP.3997578）
がある。後者の方法では、酸化剤に安価で比較的
取り扱い易い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用
している例（J.Chem.Soc.，D.1970，1420）があ
る。この方法でシクロヘキサノンの合成、糖類の
酸化等は行われているが、１，３―ジクロルプロ
パン―２―オールを酸化物して１，３―ジクロル
アセトンを合成した例は現在まで報告されていな
い、 この方法をジクロルアセトン合成に応用したと
ころ、反応率、選択択率が低く、製品の単離が困
難であつた。 本発明者らは、１，３―ジクロルプロパン―２
―オールを酸化して相当する１，３―ジクロルア
セトンを効率よく製造する方法の開発に鋭意努力
した結果、ルテニウム化合物を触媒に用い、次亜
塩素酸塩を酸化剤として使用する系で、反応系の
PHを調整することにより、高収率および高選択率
で目的とする１，３―ジクロルアセトンを製造す
る方法を見い出し、本発明を完成するに至つた。 ジクロルアセトンは、溶液中では式(1)で示すケ
ート型とエノール型の平衡状態で存在する。本発
明における反応条件下では、１，３―ジクロルア
セトンがエノール型となると、反応系内に存在す
る次亜塩素酸イオンと反応し、式(2)に示すトリク
ロルアセトンが副生する。 １，３―ジクロルアセトンを含む溶液のPHが高
くなると、エノール型の存在比率が高くなる。本
発明における反応条件下では、反応系のPHが高く
なると、トリクロルアセトンの副生が多くなり、
選択率が急激に低下する。 すなわち、本発明において、反応系のPHが重要
な因子であり、反応系のPHとしては、１ないし
４、好ましくは１ないし２の範囲である。 本発明において使用されるルテニウム化合物と
しては、ルテニウム金属またはその酸化物、各種
ルテニウム塩およびその錯体が使用できる。ルテ
ニウム化合物として具体的には、ルテニウム金
属；二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどの
酸化物；塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硫酸
ルテニウムなどの塩類；水酸化ルテニウム；ルテ
ニウムドデカカルボニル，ジクロロトリス（トリ
フエニルホスフイン）ルテニウムなどの錯体を例
示することができる。 これら化合物の触媒としての使用量は、反応基
質１モルに対して通常0.0001ないし１モル、好ま
しくは0.0005ないし0.1モルの範囲である。 本発明は水―反応基質の不均一系で行うことも
できるが、一般的には有機溶媒と水の不均一混合
溶液で行う。有機溶媒として四酸化ルテニウムの
酸化に対して安定でかつこれを溶解する溶媒は使
用可能である。具体的には、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチルなど
のエステル類を例示することができる。 反応温度としては、50℃以下であればよいが、
好ましくは30℃以下がよい。 次に本発明の方法を実施例によつて具体的に説
明する。 実施例 １ １ガラス製反応器に１，３―ジクロルプロパ
ン―２―オール（92.9ｇ，0.72モル）、二酸化ル
テニウム（0.55ｇ，0.0033モル，アルコールに対
して0.45モル％）、酢酸エチル（170ｇ）および水
（180ｇ）を秤り取る。撹拌しながら12％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液（492ｇ，1.1当量）を滴下し
た。滴下中、反応温度は20〜30℃、反応系の水層
のPHは１〜２に調整する。滴下終了後、20〜30℃
で１時間熟成を行つた。反応終了後、酢酸エチル
層と水層を分離し、水層は酢酸エチルで２回抽出
した。抽出液を酢酸エチル層に加え、濃縮、蒸留
することにより、１，３―ジクロルアセトン87.8
ｇ得た。 収率96.0％ 実施例 ２ 実施例１において用いた反応温度20〜30℃の代
わりに反応温度−５〜０℃で反応を行つた以外は
実施例１と同様の反応を行つた。 収量87.1ｇ，収率95.2％ 実施例 ３〜６ 実施例１において使用した二酸化ルテニウムの
代わりに表１に示したルテニウム化合物を使用し
た以外は実施例１と同様の反応を行つた。
【表】
【表】
実施例 ７
実施例１において用いた反応系の水層のPH１〜
２を３〜４に変更した以外は実施例１と同様の反
応行つた。収率87％。 実施例 ８〜11 実施例１において使用した酢酸エチルの代わり
に表２に示した有機溶媒を使用した以外は実施例
１と同様の反応を行つた。
２を３〜４に変更した以外は実施例１と同様の反
応行つた。収率87％。 実施例 ８〜11 実施例１において使用した酢酸エチルの代わり
に表２に示した有機溶媒を使用した以外は実施例
１と同様の反応を行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ルテニウム化合物と連続的に添加した酸化剤
により高原子価ルテニウム化合物を生成させ、そ
れを用いて１，３―ジクロルプロパン―２―オー
ルを酸化することを特徴とする１，３―ジクロル
アセトンの製造法。 ２ ルテニウム化合物として、ルテニウム金属、
その酸化物、各種ルテニウム塩およびその錯体か
ら選ばれた少なくとも一種を使用する第１項記載
の１，３―ジクロルアセトンの製造法。 ３ ルテニウム化合物の使用量が反応基質の１，
３―ジクロルプロパン―２―オール１モルに対し
て0.001モルないし0.05モルである第１項または
第２項記載の１，３―ジクロルアセトンの製造
法。 ４ 酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである第１項
ないし第３項のいずれかに記載の１，３―ジクロ
ルアセトンの製造法。 ５ 反応系は水層と有機溶媒からなる混合溶液で
ある第１項ないし第４項のいずれかに記載の１，
３―ジクロルアセトンの製造法。 ６ 反応系の混合溶液中の水層のPHが４以下であ
る第５項記載の１，３―ジクロルアセトンの製造
法。 ７ 反応温度が50℃以下、好ましくは30℃以下で
ある第１項ないし第６項のいずれかに記載の１，
３―ジクロルアセトンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60130506A JPS61289053A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | １，３−ジクロルアセトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60130506A JPS61289053A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | １，３−ジクロルアセトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61289053A JPS61289053A (ja) | 1986-12-19 |
| JPH0113699B2 true JPH0113699B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=15035907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60130506A Granted JPS61289053A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | １，３−ジクロルアセトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61289053A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4650714B2 (ja) * | 2003-09-01 | 2011-03-16 | ナガセケムテックス株式会社 | カルボニル化合物の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59195161A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-06 | Fujirebio Inc | 磁性粒子及びその製造法 |
| JPS62118255A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-05-29 | Toshimitsu Musha | 磁界を用いた免疫反応の検出法 |
-
1985
- 1985-06-14 JP JP60130506A patent/JPS61289053A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61289053A (ja) | 1986-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |