JPH01139650A - ビニルシラン・アジドシラン変性熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも一つの一価脂肪族不飽和基を含む加水
分解性シラン（「一価オレフィン性不飽和シラン」）で
以て変性された水硬化性熱可塑性シラン含有ポリマーに
関するものである。

ポリマーを各種の方法によって架橋していくつかの改善
された物理的性質を得ることはよく知られている。アジ
ドシランによってポリマーを変性しその後架橋させる方
法も例えば米国特許３．６９７，５５１に見られ、スル
ホニルアジドへ露出しその後に湿分へ露出したのちのポ
リエチレンおよびポリエチレン−ブテンコポリマーの架
橋は例えば米国特許４，５５１，５０４から知られる。

さらに、一価オレフィン性不飽和シランおよびパーオキ
サイドへ予め露出されたポリマーの水分架橋は例えば米
国特許３，６４６，１５５および４．２４７，６６７に
開示されている。

また、パーオキサイド存在下でガンマ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランで以て変性されたポリマ
ーを記載している方法は米国特許４．０３２，５９２に
記載されている。また、オレフィン性不飽和シランとパ
ーオキサイドで以て変性されたポリオレフィンを含むポ
リオレフィン混練物が米国特許４，５３３，６０２に開
示されている。

さらに、約２３から７８％のゲル含量を与えるようトリ
メトキシビニルシランおよびパーオキサイドで以てグラ
フト化され、かつアジドカルボンアミドを基底とする物
質のような発泡剤の０．２から３０％の存在下で発泡体
を生成させるのに用いられるポリエチレンが、米国特許
４，４１３゜０６６において開示されている。そして、
トリメチルビニルシランによってパーオキサイドで以て
変性されかつ発泡後またはフィルムまたはシートへ形成
後に水との反応によって架橋されるポリオレフィンが米
国特許４．５９１．０６６に開示されている。

また、アジドシラン架橋用化合物を含むポリオレフィン
・プレコート組成物が米国特許４．５５２，７９４に記
載されている。

パーオキサイドへ露出するときに劣化するポリオレフィ
ンおよび一価オレフイン性不飽和シランで以て変性しそ
の後水分で以て架橋させることができる「エンジニアリ
ング」熱可塑性樹脂のような、熱可塑性ポリマーを求め
る必要性が存在している。

（「エンジニアリング」熱可塑性樹脂は本明細書の文脈
においては加工用に約１７０℃をこえる温度を必要とす
る熱可塑性ポリマーと定義されている。） 本発明によると、熱可塑性ポリマーとオレフィン性不飽
和シランとの混練物から成るポリマー組成物は、（ｉ）
少くとも２０，０００の数平均分子量の熱可塑性ポリマ
ー、（ｉｉ）約０．１から約４重量％の、式 ％式％）］ をもち、Ｒが有機基であり、Ｘはハロ、アルコキシ、ア
リールオキシ、脂肪族オキシカルボニル、脂環族オキシ
カルボニル、および芳香族オキシカルボニルの基から成
る群から選ばれる基であり、Ｔがアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルカリール、およびアルアルキルの
基から成る群から選ばれる基であり、ａが１から３の整
数であり、ｂが０から２の整数であり、Ｃが１から１０
の整数であり、ｄが１から３の整数であり、ａ十り＋ｄ
が４に等しく、Ｚが式 をもつ、アジドシラン、および（ｉｉｉ＞　　約０．１
から約４重量％の、式 をもち、■が０から４の整数であり、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’
。

Ｒ’、Ｒ＠およびＲ？の一つがアルケニル基であり、他
のＲ”、ＲζＲ’、Ｒ’、Ｒ“およびＲ７の基が低級ア
ルキル、アリール、アルアルキルおよび低級アルコキシ
の基から成る群から選ばれる、オレフィン性不飽和シラ
ン、から成ることを特徴とする。

その種の組合せは、アジド化合物単独使用に伴なうポリ
マーの物理的性質の改善を犠牲にすることなく、高９価
なアジド化合物の使用量を減らす。

好ましくは、本発明にポリマー組成物においては、熱可
塑性ポリマーは超高分子量ポリエチレン（すなわち、約
５００，０００より大きい数平均分子量のポリエチレン
）、ポリプロピレン、ポリスルフォン、あるいはポリオ
ジメチレンである。

さらに好ましくは、熱可塑性ポリマーは５００．０００
またはそれより大きい数平均分子量をもつポリオレフィ
ンであり、アジドシランおよびオレフィン性不飽和シラ
ンは各々約０．１から約２重量％、さらに好ましくは約
１から約２重量％、の量で存在する。

式（１）をもつアジドシランにおいて、Ｒは炭化水素、
ハロゲン置換炭化水素、炭化水素−オキシ炭化水素、炭
化水素−チオカーボン、および炭化水素スルホニル−炭
化水素の二価基か、ら成る群から選ばれてよい。好まし
くは、Ｒは、直鎖および分枝状のＣ１からＣ２０アルキ
レン基のようなアルキレン基、Ｃ３からＣ２゜シクロア
ルキレン基のようなシクロアルキレン基、ｏ−、ｍ−、
およびｐ　−フェニレン、ナフチレンおよびビフェニレ
ンの基のようなアリーレン基、ｏ−、ｍ−、およビル−
キシレンジエチレンおよびｏ−、＋＊−およびｐ−フェ
ニレンジエチレンの基のようなアリーレン−ジアルキレ
ン基、メチレンビス（ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン
）、エチレンビス（０＋”　　＋およびｐ−フェニレン
）のようなアルキレンージアリーレン基、１．２−．１
．３−および１．４−シクロヘキセン−ジメチレンおよ
び１，２−および１，３−シクロペンタン−ジメチレン
の基のようなシクロアルキレン−ジアルキレン基、アル
キレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン−オキシ−
アリーレン基、アルカリーレンーオキシアリーレン基、
アルカリーレンーオキシアルカリーレン基、アルカリー
レンーオキシアルキレン基、および、アルアルキレン−
オキシアルアルキレン基、並びに相当するチオおよびス
ルフォニル基、から成る群から選ばれてよい。

上記の式（ｒ）をもつアジドシランの好ましい実施態様
においては、基Ｒを選ぶことのできる、直鎖および分枝
状のＣＩ　　Ｃ２０アルケニル基のようなアルケニル基
は、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタ
メチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、およびオク
タデカメチレンの基を含む、基Ｒを選ぶことのできる、
Ｃ，−Ｃ２゜シクロアルキレン基のようなシクロアルキ
レン基は、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンタン
、シクロアルキレン、およびシクロブチレンの基を含む
。

最も好ましくは、アジドシランはトリエトキシシリルヘ
キサンスルホニルアジドまたはトリエトキシシリルベン
ゼンスルホニルアジドである。

もちろん、Ｒが、エステル、スルホネートエステル、ア
ミド、スルホンアミド、ウレタンなどのような、上記化
合物が用いられる反応に対して実質上不活性である他の
官能性基を含むことができることは、当業熟練者にとっ
て明らかである。−量的には、Ｘは加水分解性基である
ことができる。

代表的な加水分解性基は、例えばフルオロ、クロロ、ブ
ロモおよびヨードの基を含むハロ基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、オフタデシ
ロキサン、などのようなＣ，−Ｃ２゜直鎖および分枝鎖
のアルコキシ基を含むアルコキシ基、フェノキシなどの
ようなアリールオキシ基、アセトキシ、グロビオニルオ
キシ、ステロイルオキシ、などのような脂肪族オキシカ
ルボニル基と含む有機オキシカルボニル基、シクロヘキ
シルカルボニルオキシなどのような脂環族オキシカルボ
ニル基、ベンゾイルオキシ、キシロイルオキシなどのよ
うな芳香族オキシカルボニル基、である。−最的に、Ｔ
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、シクロへブチル、フェニル
、トリル、ベンジル、キシリルなどのようなアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキ
ルの基から選ばれる基である。上記のとおり、本発明に
おける使用にとって本質的に好ましいアジドシランはト
リエトキシシリルヘキサンスルホニルアジドである。

また、本発明によると、熱可塑性ポリマーをオレフィン
性不飽和シランと混練し、それをシランと加熱で以て反
応させ、それを造形物品に成形し、その造形物品を湿分
へ熱可塑性ポリマーが生成されるまで露出することによ
って熱可塑性ポリマーを架橋する方法は、その混練物が
少くとも２０，０００またはそれより大きい数平均分子
量の熱可塑性ポリマー、約０，１から約４重量％のオレ
フィン性不飽和シラン、および、約０．１から約４重量
％のアジドシランを含むことを特徴とする。

好ましくは、この混練物は約１２０℃と約４００℃の間
の温度へ、アジドおよびビニルの基の少くとも９０％が
反応してしまうまで加熱される。

好ましくは、造形物品の湿分への露出は、それをスチー
ムへ約７０℃から１２０℃の温度へ、シリル基の約９０
％が水と反応して一５ｉ−〇−３ｉ−結音を形成するま
で露出することによる。

さらに好ましくは、混練物は本発明によるポリマー組成
物である。

本発明において有用である熱可塑性ポリマーの例は、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテ
ン−１）、ポリブテン−１、ポリスチレン、スチレン−
ブタジェンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、ポリブタジェ
ン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、シス−１，４−ポリイソプレン、エチレン−プロピ
レン−ジシクロペンタジェン・ターポリマー、など、お
よび、これらのポリマーと他の各々とのブレンド；ポリ
スルホンのようなビスフェノールＡポリマー；ナイロン
、パーロン０−し、芳香族ポリアミドなど；および、ポ
リ（ビニルメチルエーテル）のようなポリ（ビニルアル
キルエーテル）、ポリオキシメチレンなど；ポリ（ビニ
ルクロライド）、ビニルクロライド−ビニルアセテート
コポリマー、ビニルクロライド−ビニリデンクロライド
コポリマー、ビニルクロライド−無水マレイン酸コポリ
マー、ビニルクロライドーファル酸コポリマー、ビニル
クロライド−ビニルブチラールコポリマーのようなビニ
ルクロライド−ビニルアセタールコポリマー、ビニルク
ロライド−ビニリデンクロライド−アクリロニトリル・
ターポリマーなど；である。

式（ＩＩ）の構造をもつシランの中の一価オレフイン性
不飽和炭化水素基の例は、ビニル、アリル、ブテニル、
シクロヘキシル、シクロペンタジェニル、シクロへキサ
ジェニル、メタクリルオキシアルキル、アクリルオキシ
アルキル、およびビニルフェノキシの基である。アルキ
ルの例はメチル、エチル、プロピル、および類似の基で
ある。アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、プロポキ
シなどである。アリールの例はフェニルおよびナフチル
である。アルアルキルの例はベンジル、エチルフェニル
、などである。

最も好ましくは、一価オレフィン性不飽和シランはビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ガ
ンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
あるいは、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリエト
キシシランである。

アジドシランおよび一価オレフイン性不飽和シランのポ
リマー組成物は、ポリマー粉末またはペレットをアジド
シランおよび一価オレフイン性不飽和シランの組合せで
以て直接に処理することによって得ることができる。−
量的には、その処理を溶液または液体の形にあるアジド
シランおよび一価オレフイン性不飽和シランの組合せで
以て直接的に実施することが好ましい、アジドシランと
一価オレフイン性不飽和シランとの組合せのいくつかは
固体であるので、溶剤が用いられる。しかし、その組合
せが液体であり、特に食べることが関係する場合には、
ポリマーは溶剤を使用せずに処理してもよい。溶剤が必
要であるときに用いる好ましい溶剤はクロロホルム、メ
チレンクロライド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのような低沸点有機溶剤である。あるいはまた
、アジドシランと一価オレフイン性不飽和シランとの混
合物をポリマー中へ、はじめに充填剤をアジドシランと
一価オレフイン性不飽和シランとの組合せの溶剤溶液で
以て処理し、次いで充填剤をポリマーと混合し、その後
加熱することによって、混線することができる。充填剤
は熱可塑性ポリマー中で用いられる有機または有機の物
質のどれであってもよい、特に有用である充填剤は雲母
、ガラス、タルク、ウオラストナイト、アスベスト、砂
、粘土、セメント、石、煉瓦、およびセラミック物質で
ある。

アジドシランおよび一価オレフイン性不飽和シランの使
用量はポリマー分子量とともに、各成分について約０．
１から約４重量％で変動する。−量的には、約５００，
０００より大きい分子量をもつポリマーについては、ア
ジドシランの好ましい範囲は、一価オレフィン性不飽和
シランの約０．１から約１％に対して約０．１から１．
０％である。ポリマー分子量が約２０，０００と５００
，０００との間にあるとき、アジドシランの好ましい量
は、一価オレフィン性不飽和シランの約１から約２重量
％に対して約１から約２重量％である。−量的には、組
合せの中で一価オレフイン性不飽和シランに対してアジ
ドシランの等量を用いることが好ましい。しがし、組合
せの中で一価オレフイン性不飽和シランに対してアジド
シランの異なる量を使うことが可能である。

−ｍ的にはこの範囲は一価オレフイン性不飽和シランの
約１部に対して約０．２５から４部のアジドシランであ
る。

アジドシランおよび一価オレフイン性不飽和シランとポ
リマーとの反応は、アジドシランおよび一価オレフイン
性不飽和シランとポリマーとの組合せを混合しながら加
熱することによって達成できる。これはブラベンダー混
合機、バンバリー混合礪または押出器の中で達成されて
よい。加熱温度は使用するアジドまたはポリマーの種類
に依存する。一般には、その温度は、組合せ物の中でア
ジドシランおよび不飽和シランの反応性基、すなわち、
アジド基およびビニル基、の少くとも９０％の反応をお
こさせるのに十分な時間の間、約１２０℃から約４００
℃である。

本発明において用いられる種類のアジドシランの熱分解
は加熱時に三重環（ｔｒｉｐｌｅｔ）または−重環（ｓ
ｉｎｇｌｅｔ）ナイトレン（ｎｉｔｒｅｎｅ）を形成す
ると一般的に信じられる。−重環ナイトレンが形成され
る場きには、恐らくは、Ｃ−Ｃまたは好ましくはＣ−Ｈ
の結合の中へのシリルナイトレンの挿入が式（Ｉ［ｌ）
に示すとおりにおこる。一方、三重環ナイトレンが形成
される場きには、水素引抜きがおそらくはじめにおこり
、形成されるシリルアミンラジカルまたは不飽和シラン
が式（ＩＶ）に示されるとおり、形成されたポリマー基
へ付加し得る。不飽和シランが式（ＩＶ）に示すとおり
にラジカルへ付加する場合には、一価オレフィン性シラ
ンと他の一洒オレフイン性不飽和シランとの重合は、連
鎖停止が形成シリルアミンラジカルとの結合を含むこと
ができる各種のｖ９構によっておこるまで進行し得る。

一価オレフィン性不飽和シランが加熱前に一３ｉ−〇−
５ｉ−結合を通してアジドシランへ結きする場合には、
化学的架橋がおこり得る。式（ＩＩ）および（ｒｌ／）
のｉｎは本発明を限定することを意味するものではなく
、単に、本発明を実施する間におこる反応の種類の記述
を与えるためのものである。

アジドシランおよび一価オレフイン性不飽和シランで変
性されたポリマーの水分硬化または架橋はポリマーを湿
分へ露出することによって行なわれる。これは多数の方
式で達成できる。ポリマーを空気中の水分へ露出してよ
い。あるいは加熱水中で浸漬してもよい。あるいはスチ
ームへ露出してよい。反応法度は温度、試料の厚さおよ
びポリマー中の水分透過速度に依存する。このように、
熱可塑性物雲を熱硬１ヒ性物賞へ転化する水分露出時間
はこれらの因子、（１）水分との反応の温度、（２）試
料の厚さ、および、（３）ポリマーの種ｙ１とその分子
量、に依存する。本発明の好ましい実施態様においては
、形成されたポリマーを、それが繊維であれ、フィルム
であれ、造形物品であっても、約９０％のシリル基が水
と反応して特に望ましい一３ｉｎ−３ｉ−を形成するま
で、７０°Ｃから１２０℃のおおよその温度においてス
チームへ露出することが望ましい。

以下の実施例においては、それらは本発明を例証するも
のであるが、トリエトキシシリルヘキサンスルホニルア
ジドをトリエトキシビニルシランと組合せて使用した。

トリエトキシシリルヘキサンスルホニルアジドは、トリ
クロロシランによるヘキセンのヒドロシリル化により、
それに続くスルホクロロ化およびそれに続くエトキシル
化により、そして最後にアジ化ナトリウムとの反応によ
ってつくった。この手順は実施例１において詳細に示さ
れている。ビニルトリエトキシシランはベトラバ・シス
チル（Ｐ　ｅｔｒａｃｈ　　Ｓ　ｙｓｔｅｎ）から受入
れたままで使用した。不溶性ゲルとは特定溶剤中でその
沸点において２４時間後に溶解しないポリマーの量を意
味する。ゲルのパーセントは乾燥「ゲル」を秤量しその
量を出発物質の重量と比較することによって決定される
。

１−ヘキセン（３８ＦＩ、１当量）を、トリクロロシラ
ン（６７ｇ）とジクロロビス（ベンゾニトリル）白金Ｉ
Ｉ　（０，００３３７ｉ９）との撹拌還流（３５℃）混
合物へ滴状で添加する。熱源を除き、そして、温度は添
加の間上昇し続け、６５℃に達する。添加が完了し温度
が５０℃へ低下したとき、１５ｍｍの真空を３０分間適
用する。生成物は８３．６ｇのトリクロロシリルヘキサ
ンの無色透明液である。ガスクロマド・グラフ分析はそ
れが９５％の純度であることを示している。

メチレンクロライド（６４０ｙ）中のトリクロロシリル
ヘキサン（８０ｉ９）をパイレックス製反応フラスコへ
添加し、それへ１５分間窒素分通し、５−１０℃へ冷却
する。反応混合物を二酸化硫黄で以て飽和させ、フラス
コにできるだけ近く置いた１２５ワツトのハノビア水銀
ランプを点灯する。

１：２の比の二酸化硫黄と塩素ガスを約１当量の二酸化
硫黄と塩素とが添加されるまで、気泡として入れこむ。

点灯したままで１５分間、反応混合物中へ気泡として窒
素パージを行なう。溶剤とスルフリルクロライドとを約
１５ｍｍおよび７０℃の容器温度において溜去し、次に
約１＋＊ｍで蒸溜した。

未反応トリクロロシリルヘキサンは約１ｍｍおよび７０
−９０℃において溜去した。

トリクロロシリルヘキサンスルホニルタロライド（３２
ｇ）を撹拌機と凝縮器をとりつけ窒素パージ下で還流加
熱される反応フラスコの中のメチレンクロライド（１０
０１？）へ添加する。還流時において、乾燥エタノール
（１４ｇ、３．１当量）を滴状で添加し、混合物を窒素
下において１時間、撹拌および還流させる。室温へ冷却
後、水凝縮器をドライアイス凝縮器で以て置換え、プロ
ピレンオキサイド（６１？、１当量）を添加し、混合物
を室温において３０分間撹拌する。混合物を５０℃にお
いて水アスピレータ−の真空下で蒸発させて３４１Ｆの
トリエトキシシリルヘキサンスルホニルクロライドを得
る。

アジド１ｇあたりの、燐酸ナトリウム水素および塩化水
素の）！街液（蒸溜水ｌＩ中の４．４社の濃ＨＣ１に対
して１４．４＠のＮ　ａ　２　ＨＰ　Ｏ４）の中のアジ
化ナトリウム（１，５当ｉ）を１％のアリクワット（Ａ
　１ｉｑｕａｔ）　３３６を含むメチレンクロライド中
のトリエトキシシリルヘキサンスルホニルクロライドの
撹拌５０％溶液へ滴状で添加した。混合物を室温におい
て３０分間、添加完了後において撹拌する。各層を分離
する。メチレンクロライド層を飽和塩溶液で以て洗滌し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、メチレンクロライドを
蒸発させる。純度９０％の明黄色液状トリエトキシシリ
ルヘキサンスルホニルアジドの９０％固木が得られる。

Ｂ）え１丘火ヱニへ１皮 １．０重量％のトリエトキシシリルヘキサンスルホニル
アジドと１．０′ｆｆ１ｆｆｉ％のトリエトキシビニル
シランとの混合物を数平均分子量が約１５０，０００の
高密度ポリエチレンと５分間ウオーリング・ブレンダー
の中で混合する。これらの試料を次にブラベンダー・プ
ラストグラフを使って５分間２００℃で窒素雰囲気下で
練り、その後、エルメス（Ｅ　Ｉｍｅｓ）プレスと使い
２４０℃において６”Ｘ６”Ｘ２５ミルの平板に圧縮成
型する。得られる平板を次に２４時間、圧力釜（１）ｒ
ｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｏｋｅｒ）中で約３０ｐｓｉにおい
てスチーム処理する。不溶性ゲルの測定は１ｇの試料を
２００Ｗ１１のデカリン中で２・１時間還流することに
よって行なう１本試料のゲル％は９５％であった。

２重量％のトリエトキシシリルヘキサンスルホニルアジ
ドと１重量％のトリエトキシビニルシランとの混合物を
約５０，０００の数平均分子量のブローファックス”６
５０１ポリプロピレンと５分間ウオーリング・ブレング
ー中で混合した。試料を次にブラベンダー・プラストグ
ラフによって５分間２００℃において窒素雰囲気下で混
練し、次にエルメス・プレスを使って２４０℃で１５．
２ｃｍＸ　１５．４ｃｍ×０．６４ｍｍ（６インチ×６
インチ×２５ミル）の平板に圧縮成型する。得られる平
板を次に２６時間約１２０℃においてスチーム処理し、
次いでスチーム加熱洛中で一晩乾燥する。不溶性ゲルの
測定は１１Ｆの試料を２００ｍ１のキシレン中で２４時
間還流させることによって行なう。この試料のゲル％は
６３％であった。

丈１１」− ０，５重量％のトリエトキシシリルヘキサンスルホニル
アジドと０．５重量％のトリエトキシビニルシランとの
混合物を５００，０００またはそれより大きい数平均分
子量の超高分子量ポリメチレンと５分間ウオーリング・
ブレングー中で混合する。試料を次に２４０℃でエルメ
ス・プレスを使って１５．２ｃ　ｔｎ　□１５　、４　
ｃ　ｔｎ　×０　、６４　ｔｎ　ｔｎの平板に圧縮成型
する。得られる紐状物を次に２４時間圧力釜中で約２０
７ｋＰａ（３０ｐｓｉ）においてスチーム処理する。不
溶性ゲルの測定はＩＦｉの試料を２００社のデカリン中
で２・１時間還流することによって行なう。この試料の
ゲル？ごは９０％である。

大差１目工 １．５重量％のトリエトキシシリルヘキサンスルボニル
アジドと１．５重量％のトリエトキシビニルシランとの
混合物を約ｓｏ、ｏｏｏの数平均分子量のニーデル０ポ
リスルホンと５分間ウオーリング・ブレングー中で混合
する。試料を次に約３５０″Ｃで押出し、得られる紐状
物を次に２４時間約１２０°Ｃにおいてスチーム処理し
、続いてスチーノー洛中で一晩乾燥する。不溶性ゲルの
測定は１ｇの試料ｆ：２００＋ｎ１のキシレン中で２４
時間還流することによって行なう。この試料のゲル％は
７５％である。

大差１ ２重量％のトリエトキシシリルベンゼンスルホニルアジ
ドと２重量％のトリエトキシとニルシランとの混合物を
約５０，０００の数平均分子量のポリオキシメチレンと
５分間ウオーリング・ブレングー中で混合する。試料を
次に約４００℃において押出し、得られる紐状物を２４
時間約１２０℃でスチーム処理し、続いてスチーム加熱
洛中で一晩乾−燥する。不溶性ゲルの測定は１ｇの試料
を２００社のキシレン中で２４時間還流することによっ
て行なう。この試料のゲル％は９５％である。

及１１［ １，０重量％のトリエトキシシリルヘキサンスルホニル
アジドと１．０重量％のガンマ−メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシランとの混合物を約１５０，０００
の、数平均分子量の高密度ポリエチレンと５分間ウオー
リング・ブレンダーの中で混きする。試料を次にブラベ
ンダー・プラストグラフを使い５分間２００℃において
窒素雰囲気下で混練し、次にエルメス・プレスを使い２
４０℃で１５．２ｃｍｘ１５．４ｃｍｘｏ、６４ｍｍの
平板に圧縮成型する。得られる平板を次に２４時間圧力
釜中で２０７ｋＰａにおいてスチーム処理する。不溶性
ゲルの測定は１ｇの試料を２００社のデカリン中で２４
時間還流することによって行なう。この試料のゲル％は
７５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ポリマーとオレフィン性不飽和シランとの
   混練物を含むポリマー組成物であって、その組成物が、 （ｉ）数平均分子量が少くとも２０，０００である熱可
   塑性ポリマー、 （ｉｉ）約０．１から約４重量％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒは有機基であり、Ｘはハロ、アルコキシ、アリ
   ールオキシ、脂肪族オキシカルボニル、脂環族オキシカ
   ルボニル、および、芳香族オキシカルボニルの基から成
   る群から選ばれる基であり、Ｔはアルキル、シクロアル
   キル、アリール、アルカリール、およびアルアルキルの
   基から成る群から選ばれる基であり、ａは１から３の整
   数であり、ｂは０から２の整数であり、ｃは１から１０
   の整数であり、ｄは１から３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｄ
   は４に等しく、Ｚは式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ で表わされる、アジドシラン、および （ｉｉｉ）約０．１から約４重量％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） をもつオレフィン性不飽和シランであつて、式中、ｎは
   ０から４の整数であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾
   ５、Ｒ＾６およびＲ＾７の一つがアルケニル基であり、
   他のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ
   ＾７が低級アルキル、アリール、アルアルキルおよび低
   級アルコキシの基から成る群から選ばれる、オレフィン
   性不飽和シラン、 を含むことを特徴とする、ポリマー組成物。 ２、熱可塑性ポリマーがポリプロピレン、ポリスルフォ
   ン、あるいはポリオキシメチレン、あるいは超高分子量
   ポリエチレンであることをさらに特徴とする、請求項１
   記載のポリマー組成物。 ３、熱可塑性ポリマーが５００，０００またはそれより
   大きい数平均分子量をもつポリオレフィンであり、アジ
   ドシランおよびオレフィン性不飽和シランが各々約０．
   １から約２重量％の量で存在することをさらに特徴とす
   る、請求項１または２に記載のポリマー組成物。 ４、アジドシランとオレフィン性不飽和シランが各々約
   １から約２重量％の量で存在することをさらに特徴とす
   る、請求項１、２または３に記載のポリマー組成物。 ５、アジドシランがトリエトキシシリルヘキサンスルホ
   ニルアジドあるいはトリエトキシシリルベンゼンスルホ
   ニルアジドであることをさらに特徴とする、請求項１〜
   ４項に記載のポリマー組成物。 ６、一価オレフィン性不飽和シランがビニルトリエトキ
   シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ガンマ−メタク
   リルオキシプロピルトリメトキシシラン、あるいは、ガ
   ンマ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランで
   あることをさらに特徴とする、請求項１〜５項記載のポ
   リマー組成物。 ７、熱可塑性ポリマーをオレフィン性不飽和シランと混
   練し、それを加熱することによってシランと反応させ、
   それを造形物品に成形し、かつ、熱硬化性ポリマーが生
   成されるまでその造形物品を湿分へ露出することによっ
   て熱可塑性ポリマーを架橋する方法であって、上記混練
   物が少くとも２０，０００またはそれより大きい数平均
   分子量の熱可塑性ポリマー、約０．１から約４重量％の
   オレフィン性不飽和シラン、および、約０．１から約４
   重量％のアジドシランを含むことを特徴とする、硬化方
   法。 ８、混練物を約１２０℃から約４００℃の間の温度へ、
   アジドおよび、ビニル基の少くとも９０％が反応してし
   まうまで加熱することをさらに特徴とする、請求項７記
   載の熱可塑性ポリマーを架橋する方法。 ９、湿分への造形物品の露出が、それをスチームへほぼ
   ７０℃から１２０℃の温度においてシリル基の約９０％
   が水と反応するまで露出することによることをさらに特
   徴とする、請求項８記載の熱可塑性ポリマーを架橋する
   方法。 １０、混練物が請求項１から６の各項に記載のポリマー
   組成物であることをさらに特徴とする、請求項７、８ま
   たは９のいずれかに記載の熱可塑性ポリマーを架橋する
   方法。