JPH01141816A - 重金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は重金属を含有する溶液からの重金属の回収方法
に関する。さらに詳細には官能基としてアミドキシム基
および／またはイミドジオキシム基を有するキレート化
剤の官能基を分解処理して得られるキレート化剤を使用
する重金属を含有する溶液からの重金属の回収方法に関
する。

〈従来の技術〉 近年、キレート化剤を工場廃液からの重金属の除去剤と
して、また有価金属を含有する溶液から有価金属の捕集
剤等として利用することが広く行われている。例えば、
排水等の数ＩＩＷ／ｌまたはそれ以下の濃度の重金属を
含有する溶液から有価金属を除去するに当り、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメチル化し、次い
でイミノジ酢酸を反応せしめて得られるキレート樹脂（
日化協月報２５　　（１）、２４頁（１９７２））、お
よびイミノジ酢酸、フェノール類、アルデヒド類共存下
でマンニッヒ反応を行った後、アルデヒド類、フェノー
ル類をさらに加え重縮合せしめて得られるキレート樹脂
（特開昭５０−１０７０９２号公報、特開昭５０４０１
４９０号公報、特開昭５０−１０３５９０号公報）を使
用する方法等が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、公知のキレート樹脂はいずれも溶液中に存在す
る他の共存イオンの影響を受は易いため、共存イオンが
混在する工場排水等の場合には著しく吸着能力が低下す
るとか、また塩濃度が高い水溶液下での重金属の吸着平
衡濃度が高いという不都合を存している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは共存イオンの影響を受
けにくく、また塩濃度の高い水溶液下でも重金属の吸着
平衡濃度を低くすることができる重金属の回収方法を見
い出すべく鋭意研究した結果、本発明方法を完成するに
至った。

く問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、官能基としてアミドキシム基および
／またはイミドジオキシム基を有するキレート化剤を酸
またはアルカリ水溶液と加熱することにより官能基を分
解処理して得られるキレート化剤と重金属を含有する溶
液とを接触させることを特徴とする重金属の回収方法で
ある。

本発明の官能基の分解処理に付されるキレート化剤とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。

■アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シ
アン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体の重合体またはシアン化ビニル系単量体
と共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体との共重
合体に、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン
の誘導体を反応させて得られるアミドキシム基および／
またはイミドジオキシム基を有する樹脂、■アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリ
デン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量
体にヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導
体を反応させて得られるシアン化ビニル系誘導体を単独
重合または共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体と
重合させて得られる樹脂、 ■クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボニル
クロリド基、イソシアナート基、エポキシ基、アルデヒ
ド基等のアミンとの反応性がある官能基を有したスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の重合体
く以下、アミン反応性基を有した樹脂と称す。）にアミ
ノアセトニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノマ
レオニトリル、ジシアンジアミド、イミノジアセトニト
リル、１−アミノ−２−シアノエタン、４−アミノベン
ゾニトリル、１−アミノ−３−シアノプロパン等のアミ
ノ基、イミノ基を有するニトリル化合物を反応させ、次
いでヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導
体を反応させて得られる樹脂、■前記アミノ基、イミノ
基を有するニトリル化合物とヒドロキシルアミンまたは
ヒドロキシルアミン誘導体との反応により得られる生成
物を前記のアミンとの反応性がある官能基を有する樹脂
に反応させて得られる樹脂、 ■スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ジチオカルボ
ン酸基、アルキルアミノ基等を有するスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、フェノール樹脂等の樹脂をハロゲ
ン化処理して得られる樹脂に前記アミノ基、イミノ基を
有するニトリル化合物とヒドロキシルアミンまたはヒド
ロキシルアミン誘導体との反応により得られる生成物を
反応させて得られる樹脂、 ■ベンズアミドキシム、ベンジルアミノ−Ｎ−メタンジ
アミドジオキシム、ヘンシルアミノ−Ｎ−エタンジアミ
ドジオキシム、（２−ベンゾイミダゾリルチオ）アセト
アミドキシム、（２−ベンゾイミダゾリルチオ）エチル
アミドキシム、（２−ベンゾイミダゾリルチオ）プロピ
ルアミドキシム、１．２−ベンズイソキサゾール−３−
アセトアミドキシム、５−フルオロ−１゜２−ベンズイ
ソキサゾール−３−アセトアミドキシム、フェニルスル
フィニルアセトアミドキシム、（３−クロルフェニルス
ルフィニル）−アセトアミドキシム等の少くとも分子中
に１個のアミドキシム基を有する化合物、前記化合物の
混合物または前記化合物とアニリン、レゾルシン、３−
アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−アミノベン
ゼンスルホン酸、４−アミノカルボン酸との混合物とホ
ルマリン、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等
とを縮合反応させて得られる樹脂、 ■３，４−ジシアノフェノール、３−シアノ−４−シア
ノメチルフェノール、３．４−ジシアノアニリン等のジ
シアノ化合物、前記化合物の混合物または前記化合物と
アニリン、レゾルシン、３−アミノピリジン、４−アミ
ノピリジン、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミ
ノカルボン酸との混合物とホルマリン、エピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン等との縮合反応生成物にヒド
ロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体を反応
させて得られる樹脂、■前記ジシアノ化合物とヒドロキ
シルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体との反応に
より得られる生成物とアニリン、レゾルシン、３−アミ
ノピリジン、４−アミノピリジン、４−アミノベンゼン
スルホン酸、４−アミノカルボン酸との混合物とホルマ
リン、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等とを
縮合反応させて得られる樹脂、 ■ラウリルベンズアミドキシム、ラウリルアミドキシム
、オクチルベンズアミドキシム、オクチルアミドキシム
等低分子アミドキシム化合物または３−オクチルピロリ
ジン−２，５−ジオキシム、３−オクチルピペリジン−
２，６−ジオキシム、４−ラウリルピペラジン−２，６
−ジオキシム等の低分子イミドジオキシム化合物、［相
］上記アミドキシム基および／またはイミドジオキシム
基を有する樹脂または低分子化合物を活性炭、アルミナ
、ゼオライト等に吸着担持した複合吸着剤。

官能基の分解処理は前記アミドキシム基および／または
イミドジオシム基を有するキレート化剤を酸またはアル
カリ水溶液と加熱処理することにより行われる。

酸水溶液としては例えば塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液が、
アルカリ水溶液としては例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の水溶液が用いられる。酸またはアルカリ
水溶液の濃度は特に限定されるものではなく、酸とアル
カリでは多少異なるが、通常０．５〜１０規定程規定水
溶液が用いられる。

通常、アルカリ水溶液を用いる場合には約７０〜１１０
℃で約１〜１２時間、酸水溶液を用いる場合には約４０
〜８０℃で約１０分〜６時間加熱する。

これらの条件は、酸またはアルカリ水溶液の量、種類、
濃度等によって変わるので、これは適宜予備実験を行う
ことによって設定することができる。

官能基としてアミドキシム基および／またはイミドジオ
キシム基を有するキレート化剤を酸またはアルカリ水溶
液と加熱することにより官能基を分解処理して得られる
キレート化剤が如何なる官能基を有するかは定かではな
いが、分解処理中にアンモニアおよび／またはヒドロキ
シルアミンが発生することから脱アンモニア、脱ヒドロ
キシアミン、加水分解等により、分子内に酸アミド、イ
ミドモノオキシム等の官能基が生成しているものと考え
られる。

上記のような方法で製造したアミドキシム基および／ま
たはイミドジオキシム基を分解処理して得られるキレー
ト化剤と重金属を含有する溶液との接触方法は、特に制
限されるものではなく、例えば、アミドキシム基および
／またはイミドジオキシム基を分解処理して得られるキ
レート化剤が固体状である場合には、キレート化剤を充
填した塔内へ重金属を含有する溶液を通液する方法、重
金属を含有する溶液の中へキレート化剤を浸漬し、次い
で濾過分離する方法等が、またキレート化剤が溶液状の
場合には、そのままあるいは溶媒の存在下に重金属含有
溶液と接触させた後、分液分離する方法等が採用される
。

キレート化剤と重金属を含有する溶液との接触温度は特
に制限されるものではないが、通常１０〜１００℃の温
度で実施される。

また接触時間も特に制限されるものではない。

本発明のキレート化剤により吸着された重金属は適当な
溶離剤、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化ソーダ、
イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸等を用いて溶離
回収するとか、加熱して溶離剤と接触することにより、
重金属をキレート化剤から分離する。

このようにして分離回収された重金属は、そのまま、あ
るいは金属の種類、用途、分離方法によっても異なるが
、中和、濾過等の処理を行って金属水酸化物として回収
したり、あるいはそのまま還元剤による処理または電解
を実施することにより、金属として回収し、使用するこ
とができる。

このようにして重金属を脱着した後のキレート化剤は、
そのまま、あるいは必要に応じて水洗及びまたは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、アンモニア等の塩基性水溶液、塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸等の酸性水溶液と接触処理を行った後
、再び重金属の吸着捕集剤として繰り返し用いることが
できる。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、共存イオンの影響を受けにくく、
また塩濃度の高い水溶液下での重金属の吸着平衡濃度を
低くすることが可４能であり、その工業的価値は大きい
。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されない。

実施例１ アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体とヒドロ
キシルアミン水溶液との反応により得られたアミドキシ
ム基を有するキレート化剤（窒素含量２１．５重量％）
１３０重量部を２０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液２０
０重量部と８０〜９０℃で６時間加熱し、アミドオキシ
ム基の分解処理を行った。加熱処理中アンモニアとヒド
ロキシルアミンの発生が見られた。加熱処理後、濾過、
水洗、乾燥したところ、窒素含ｉｔ　１７．１重量％の
アミドキシム基を分解処理したキレート他剤１１９重量
部を得た。（以下、本キレート化剤をキレート化剤Ａと
称す。）キレート化剤Ａ１０＋ｄを内径１２１１φのカ
ラムに充填し、塔頂よりウラン１００■／１、コバルト
１００■／β、マンガンｌｏｏｍｇ／ｌ、パラジウムｌ
ｏｏｍｇ／Ｉ！、塩化ナトリウム３ｇ／ｌ濃度の溶液Ｉ
Ｉ２を５時間で流し、流出液中の各金属元素濃度の分析
を行ったところ、ウラン０．８■／１１コバルト０．２
■／ｆ、マンガン０．３■／１、パラジウム０．９■／
ｌであった。

比較例１ 実施例１のキレート化剤Ａの代わりに実施例１で分解処
理に用いたアミドキシムを有するキレート化剤（以下、
本キレート化剤を分解未処理キレート化剤へと称す。）
を用いた以外は、実施例１と同様にして同一組成、濃度
の溶液を流した。流出液中の各金属元素濃度はウラン７
３■／Ｉｔ、コバルト８７■／ｆ、マンガン９３■／１
、パラジウム６７ｍｇ／ｌであった。

実施例２〜４．比較例２〜４ 実施例１で用いたアミドキシム基を有するキレート化剤
の代わりに、以下のキレート化剤を用いた以外は実施例
１と同様の方法でアミドキシム基および／またはイミド
ジオキシム基の分解処理を行った。

キレート他剤Ｂ；クロルメチル化スチレンジビニルベン
ゼン樹脂にジアミノマレオニトリルを反応させ、さらに
ヒドロキシルアミンを反応させて得られるイミドジオキ
シム基を有するキレート化剤（以下、本キレート化剤を
分解未処理キレート化剤Ｂと称す、）を実施例１と同様
な方法で分解処理を行って得たキレート化剤。

キレート他剤Ｃ；シアン化ビニリデンとジビニルベンゼ
ンとアクリル酸メチルとの共重合体をヒドロキシルアミ
ンと反応させて得られたビニルジアミドジオキシム−ジ
ビニルベンゼン−アクリル酸系キレート化剤（以下、本
キレート化剤を分解未処理キレート化剤Ｃと称す、）を
実施例１と同様な方法で分解処理を行って得たキレート
化剤。

キレート他剤Ｄ；ベンズアミドキシムとレゾルシンとホ
ルマリンを反応させて得たキレート化剤（以下、本キレ
ート化剤を分解未処理キレート化剤りと称す、）を実施
例１と同様な方法で分解処理を行って得たキレート化剤
。

以上のキレート化剤を、各々１０−を内径１２ｆｉφの
カラムに充填し、塔頂よりウランが１００■／１、ガリ
ウムが１５０■／１、濃度のバイヤー法アルミナ製造工
程のアルミン酸ナトリウム水溶液１１を２０時間で流し
、流出液中のウラン、ガリウム濃度の分析を行った。結
果を第１表に示す。

実施例５〜８、比較例５〜８ 実施例１〜４および比較例１〜４で用いたキレート化剤
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄおよび未分解キレート化剤Ａ、Ｂ、Ｃ，
Ｄの各々ｌＯ−を内径が１２鶴φのカラムに充填し、イ
ツトリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ
）、サマリウム（Ｓｍ）　、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガ
ドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホロミウム
（Ｐ　ｏ）およびインテルビウム（Ｙｂ）をそれぞれ１
００呵／ｌ含み、ｐＨ−１，５の溶液１１を１０時間で
塔頂より流したところ、塔用口の流出液中の金属濃度は
第２表の通りであった。

実施例９〜１２、比較例９〜１２ 実施例１〜４で用いたものと同じアミドキシム基および
／またはイミドジオキシム基を有する重合体の各々１０
０重量部を９．８重量パーセント濃度の硫酸水溶液２０
０重量部と５０℃で４時間加熱処理し、アミドキシム基
および／またはイミドジオキシム基の分解処理を行った
後、濾過水洗して得たキレート化剤（以下、これらのキ
レート化剤をそれぞれキレート化剤Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈと称
す、）の各々１０−を内径１２鶴φのカラムに充填し、
ウラン１０■／１、金１０■／Ｉｌ、銅１０■／ｍｌ、
パラジウムｌＯ噌／ｌ、ゲルマニウム１０■／１、塩化
ナトリウム３ｇ／Ｉｔ、ＰＨ２，３の溶液１ｊ！を５時
間で塔頂より流したところ塔出口の流出液中の金属濃度
は第３表に示すような結果であった。

第　　１　　表 第　　２　　表 第　　３　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　官能基としてアミドキシム基および／またはイミド
   ジオキシム基を有するキレート化剤を酸またはアルカリ
   水溶液と加熱することにより官能基を分解処理して得ら
   れるキレート化剤と重金属を含有する溶液とを接触させ
   ることを特徴とする重金属の回収方法。 ２　官能基の分解処理が脱アンモニア加水分解または脱
   ヒドロキシルアミン加水分解反応である特許請求の範囲
   第１項記載の重金属の回収方法。 ３　重金属がゲルマニウム、セシウム、コバルト、マン
   ガン、ウラン、パラジウム、鉄、銅、ニッケルおよび白
   金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である
   特許請求の範囲第１項記載の重金属の回収方法。 ４　重金属が希土類金属である特許請求の範囲第１項記
   載の重金属の回収方法。 ５　重金属を含有する溶液がバイヤー法アルミナ製造工
   程のアルミン酸ナトリウム水溶液または原子力発電プラ
   ント工程水である特許請求の範囲第１項記載の重金属の
   回収方法。 ６　重金属を含有する溶液が鉱石溶出液である特許請求
   の範囲第１項記載の重金属の回収方法。 ７　酸水溶液が塩酸または硫酸の水溶液である特許請求
   の範囲第１項記載の重金属の回収方法。 ８　アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
   リウムの水溶液である特許請求の範囲第１項記載の重金
   属の回収方法。