JPH01141966A - 水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、インクジェット記録用インク、例えば荷電制
御型、オンデマンド型等のあらゆる方式のインクジェッ
ト記録方法に用いられる水性インク組成物に関するもの
であり、万年筆等の筆記具、記録計、プロッター等、一
般記録用インクとしても用いられるものである。

［従来技術］ インクジェット記録において長時間にわたりて良好な記
録を行うためには、使用するインクが次のような条件を
満たすことが必要である。

１）液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じて、粘
度、表面張力、比電導度、ｉ！７度等の特性値において
インクが適当な値を有すること、 ２）長期間保存しても化学変化等により析出物が生じた
り物性値が変化したりしないこと、３）記録された画像
の濃度が高いこと、更に耐水性、耐光性に優れているこ
と、 以上の条件を満足するために、これまでに数多くの提案
がなされ、ある程度の成果が得られている。

しかし、近年インクジェット用紙のみならず一般紙への
印字も可能なインクの要求が高まっているが、従来の多
くのインクでは一般の上質紙のようにサイズ加工された
紙に印字した場合乾燥に時間を要し、画像がプリンター
の排紙系でこすられて地肌を汚してしまう等の障害が発
生している。

画像の乾燥性を向上するために界面活性剤等をインクに
添加してインクの紙への浸透性を高める方法が特開昭５
５−８５２６２号等に記載されている。しかしながら、
この方法ではインクの表面張力が低下するので確かに乾
燥性は向上するが、画像の周辺にフェザリングと呼ばれ
るにじみが発生し易いという欠点がある。

［目　的コ 本発明は従来技術の上記問題を解消し、耐水性、画像の
鮮明性に優れ、かつ、ノズルの目詰りや保存時の沈澱を
生じることのない信頼性の高いインクを提供することを
目的としている。

［構　成コ 上記目的を達成するための本発明の構成は、−分子中に
第４級アンモニウム又はリチウムのカルボン酸塩基およ
びスルフォン酸塩基名有し、その分子中のカルボン酸塩
基とスルフォン酸塩基とのモル比（カルボン酸塩基／ス
ルフォン酸塩２りが０．３以上である染料を含有する水
性イ　。

ンク組成物である。

以下、本発明で用いる上記染料について説明する。

本発明に用いる染料は分子中に少なくとも１つ以上のカ
ルボン酸塩基およびスルフォン酸塩基を有するものであ
る。一般には水溶性染料はスルフォン酸塩を含むもので
ある。スルフォン酸塩基を有する染料は一般に水に対す
る溶解性が良く、耐目詰り性、保存性の点で好ましいも
のであるが、一般には印字された画像に十分な耐水性を
与えない。スルフォン酸塩基を含む染料で耐水性を改良
するためには染料分子を大きくすることが一般に有効で
あるが、分子を大きくしてゆくと溶解性が低下し、更に
吸収スペクトルの鋭さがなくなり色が濁ってしまう傾向
がある。スルフォン酸塩基のみを有する染料の印字画像
の耐水性が十分に高くならない原因の一つはスルフォン
酸塩の酸解離定数が大きいため、記録媒体上に染料が付
着した後も染料が解離した状態、又は、水に浸漬される
とすぐに解離できる状態にあることによるものである。

一方、本発明に用いられる染料が有するカルボン酸基は
その解離定数が小さいため、記録媒体に付着しインクの
ｐＨが低下すると染料が沈澱析出し易い、特に一般の記
録に用いられている上質紙はロジンでサイズ加工された
酸性紙であり、その表面にはかなり多量の酸性物質があ
るため、インクがこの記録紙の上に付着するとそのｐＨ
は５以下に低下する。スルフォン酸はこのｐＨ値におい
ても大半が解離しているため染料の溶解性に影響を与え
ないが、カルボン酸はこのｐＨでは大半が遊離カルボン
酸となる。

本発明はこのような原理に基づきなされたものである。

本発明のインクは記録紙に付着したインク中の染料がす
ぐに沈澱するために、得られた画像が耐水性に優れたも
のであることのほか、インクの表面張力が低くてインク
が速やかに記録媒体中に浸透しても画像にじみが生じに
く　　い　。

カルボン酸塩基を含む染料では上記のように耐水性画像
の解像性の点で優れたものであるが、陽イオンを従来か
ら用いられてきたナトリウムイオンやアンモニウムイオ
ンとして用いると、その溶解性が不十分であり、長期間
プリンターの印字を休止した時の目詰りが生じ易い。十
分な溶解性を与えるのは第４級アンモニウムイオン又は
リチウムイオンであり、特に０１〜Ｃ４のアルキル基又
は水酸基で置換された０１〜Ｃ４のアルキル基を有する
第４級アンモニウムが好ましいものである。０５以上の
アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンを用いる
と染料の溶解性は低下する。

陽イオンとしてこれらの第４級アンモニウム、リチウム
イオンを用いても染料が分子中にカルボン酸塩だけを有
してスルフォン酸塩を含まない場合には十分な溶解性を
与えないことがある。

特に染料の分子が大きく分子量が大きくなると溶解し難
くなる。このような場合、分子中に親水性基としてカル
ボン酸塩とスルフォン酸塩の両方を有する構造の染料と
することにより、溶解性を向上することができる。しか
しそのような場合でもカルボン酸塩基の数がカルボン酸
塩基／スルフォン酸塩比で０．３以下になると前述の染
料沈澱効果が小さくなるため、耐水性、画像にじみ防止
の効果はほとんどなくなってしまう。好ましい比率は０
．５以上である。

以下、本発明に用いることのできる染料の具体例を挙げ
１゜ これらの染料は単独で用いることもできるし、これらの
化合物の中から数種を選択して混合して使用することも
できる。また色調の調整、溶解性の向上等の目的で従来
からインクジェットインク、筆記用インク、染料等に用
いられてきた染料を混合して用いることもできる。従来
から用いられてきた染料についてはカラー・インデック
ス等の公知の文献から選択することができる。これらの
染料の例としてカラー・インデックスに記載された直換
染料が好ましいものとして挙げられるが、その染料の例
としてＣ０１，ダイレクト・イエロー３３、Ｃ，１，ダ
イレクト・イエロー４４、Ｃ１１，ダイレクト・イエロ
ー５０、Ｃ９１，ダイレクト・イエロー８６、Ｃ，１，
ダイレクト・イエロー１４４　、Ｃ，１，ダイレクト・
オレンジ２６、Ｃ９１゜ダイレクト・オレンジ１０２　
、Ｃ，１，ダイレクト・レッド４、Ｃ，１，ダイレクト
・レッド９５、Ｃ，１，ダイレクト・レッド２４２　、
Ｃ，１，ダイレクト・レッド９、Ｃ８１，ダイレクト・
レッド１７、Ｃ，１，ダイレクト・レッド２８、Ｃ，１
，ダイレクト・レッド８１、Ｃ，１，ダイレクト・レッ
ド８３、Ｃ，１，ダイレクト・レッド８９、Ｃ，１，ダ
イレクト・レッド２２５　、Ｃ，ｌ。

ダイレクト・レッド２２７　、Ｃ，１，ダイレクト・ブ
ルー１５、Ｃ０１，ダイレクト・ブルー７６、Ｃ１１，
ダイレクト・ブルー８８、Ｃ，１，ダイレクト・ブルー
２００　、Ｃ，１，ダイレクトφブルー２０１　、Ｃ，
１，ダイレクト・ブルー２０２　、Ｃ，１，ダイレクト
・ブラック１９、Ｃ１１，ダイレクト・ブラック２２、
Ｃ８１，ダイレクト・ブラック３２、Ｃ１！、ダイレク
ト・ブラック５１ＳＣ，１，ダイレクト・ブラック１５
４などが例示できる。

これらの染料を本発明のインクに添加する場合、本発明
の効果を阻害しない範囲内で添加するべきである。具体
的には本発明の請求の範囲の染料に対して重量比で３０
％以下とすべきである。

本発明に使用する染料のインクへの添加量はインク全ｆ
ｆ１Ｊｉｌに対して０．５〜２０ｗｔ％であり、好まし
くは　１．０〜５　ｖｔ％である。

また本発明に使用する染料の陽イオンのすべてが第４級
アンモニウムイオン又はリチウムイオンになっている必
要はない。実際にこれらの染料の陽イオンのすべてを所
定の陽イオンにすることは困難である。

それは例えば製造後の染料を酸により沈澱させて、酸型
の染料を得ようとしても酸析時の液に他の陽イオンが入
っていると、そのイオンを含んだまま染料が沈澱するこ
とが多いからである。更に酸析により全く水素イオン以
外の陽イオンを含まぬ染料が得られたとしても、インク
を作製するために染料を溶解するため、例えば水酸化リ
チウムを加えたとしても、その試薬中に不純物としてナ
トリウム、カリウム等が含まれることが多いからである
。更に防腐剤等の添加物は一般にナトリウム酸として市
販されているものが多く、これらの化合物を第四級アン
モニウムやリチウムのイオンに交換して用いることは製
造原価が高くなり、不利である。本発明のインク中に含
まれる全陽イオンの中で第四級アンモニウムやリチウム
の比率は高い程好ましいが、２０％以上含有することで
効果が認められ、好ましくは５０％以上含有することに
より、印字体止時の目詰りを防止することができる。

本発明のインクは主な溶媒成分として水を使用するもの
であるが、インク物性を所望の値に調整するため、イン
クの乾燥を防止して印字体止期間中のノズル、の目詰り
を防止するため、染料の溶解性を向上するため等の目的
で水溶性の有機溶媒を水と混合して使用することもでき
る。

この有機溶媒としては前記の染料をよく溶解する物性を
有する必要があるが、この溶媒の好ましい例としてグリ
セリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、分子量２００〜１５００
のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール等の多価アルコールを挙げること
ができる。本発明のインクにはこれらの多価アルコール
類以外にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、その
他Ｎ−メチルー２−ピロリドン、　１．３−ジメチルイ
ミダゾリジノン、２−ピロリドン等の有機溶媒が添加で
きる。

インク中のこれらの有機溶媒の含有量はインク全重量に
対して５〜８０％の範囲で使用できるか、インク物性、
乾燥性等から１０〜６０％の範囲内で用いることが特に
好ましい。

本発明には上記の染料、溶剤の他に従来より知られた化
合物を添加することができる。

例えば防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸塩、ソルビン酸
塩、２−ピリジンチオール−■−オキサイドナトリウム
、安息香酸塩、ペンタクロロフェノールナトリウム、２
．４−ジメチル−６−アセトキシ−ｍ−ジオキサン、■
、２−ベンズチアゾリンー３−オン等の化合物を挙げる
ことができる。

ｐＨ調整剤としては第４級アンモニウムの水酸化物又は
水酸化リチウムが好ましいが、ｐＨの微調整のため、ま
たはインクに緩衝性を付与するために炭酸リチウム、第
４級アンモニウムの炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等
の塩基性化合物を添加することができる。本発明のイン
クはそのｐＨ値を染料が沈澱しない範囲でできる限り低
くすることにより優れた耐水性と高鮮明な画像を得るこ
とができる。そのようにインクｐＨ値を設定することに
より、インクが媒体に付着した後、より速やかにカルボ
ン酸基を含む染料を沈澱せしめることができるがらであ
る。従って本発明のインクの好ましいｐＨ値は染料が沈
澱を生じるｐＨ値より　０．５〜６高い範囲であり、よ
り具体的には４．５〜１０．０であり、より好ましくは
５．０〜９．０である。

インクの表面張力を低下せしめてインクの乾燥性を向上
したり、染料の溶解性を向上するため等の目的で界面活
性剤又は表面張力低下剤を本発明のインクに添加するこ
とができる。それらの化合物の具体例としてポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
エステル類、ポリオキシエチレンアルキルソルビタンエ
ステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、グリ
セリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル類、
プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオジエチ
レングリコール脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活
性剤；アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル酢酸液、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、Ｎ−ア
シルアミノ酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アル
キルリン酸塩類等の陰イオン系界面活性剤；ベンザルコ
ニウム塩類などの４級アミン類等の陽イオン系界面活性
剤；パーフルオロアルキルリン酸エステル類、パーフル
オロアルキルカルボン酸塩類、パーフルオロアルキルベ
タイン類等のフッ素系界面活性剤などがあげられる。

これらの化合物を添加することによりインクの表面張力
を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下にすることによって、インク
の記録媒体への吸収性が高まり、乾燥が速やかに行われ
る。従って、これによって、本発明の効果を更に大きく
することができる。

防錆剤としては例えば酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモ
ニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシ
クロヘキシルアンモニウムニトライトなどがある。

その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤などを添加す
ることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
、実施例に記載の各成分の量（％）は重量基準である。

実施例１ インクの組成 化合物例　Ｎｏ、１の染料　　　　　２．５％グリセリ
ン　　　　　　　　　　　５％ジエチレングリコール　
　　　　　　８％ポリエチレングリコール３００５％ ジエチレングリコール モノブチルエーテル　５％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　　０．３％精製水　　
　　　　　　　　　　　残量上記処方のインクを調合、
撹拌、濾過して試験用のインクを得た。インクのｐＨ値
は７．５に調整した。表面張力は３５．８ｄｙｎｅ／ｃ
＋＊であった。

このインクを荷電制御型のインクジェット・プリンター
（リコー：ワードプロセッサー・リポート５８００　Ｊ
用インクジェット・プリンター）に充填して印字を行っ
た。インクの評価は次のような項目について行った。

画像の耐水性 印字により形成された画像を水に１分間浸漬し、浸漬前
後の画像濃度を測定し、次式により褪色率（％）を求め
た。

乾燥性 ベタ画像部のインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間
をｎ１定。

画像の鮮明性 著しいフェザリングが認められるものＸ、小さなフェザ
リングし、かないもの△、はとんどフェザリングが生じ
ていないもの保存性 一２０℃、室温、５０℃それぞれの条件下で３カ月間保
存し、保存前後の物性値（粘度、表面張力、電気伝導度
）の差が１０％以下であり、かつ沈澱物が認められない
場合は０１それ以外をＸとした。

ノズル目詰りテスト 印字を休止したプリンターをプリンターのカバーを除去
して４０℃、２０％の環境下で２週間放置した後再び印
字を行い、正常に印字できたものを０とし、できなかっ
たものを×とした。

上記各試験結果は表−１に示す。

比較例１．２ 実施例１において陽イオンをテトラメチルアンモニウム
イオンからナトリウムイオン、アンモニウムイオン（Ｎ
Ｈ４）に変えた染料を用いたインクをつくり、同様の試
験を行った。

比較例３ 実施例１に使用した染料に類似した構造式を有する下記
構造の染料を実施例１の染料に替えて使用したインクを
つくり、同様の試験を行った。

実施例２ インクの組成 化合物例５の化合物　　　　　　２．５％グリセリン　
　　　　　　　　　　５％エチレングリコール　　　　
　　　１０％ポリエチレングリコール２００５％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　３％ジエチレング
リコール モノブチルエーテル　３％ ２−ピリジンチオール−１− オキサイドナトリウム　０．１％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
残量上記処方のインクを実施例１と同様に準備し、同様
の試験を行った。インクの表面張力は４１．５ｄｙｎｅ
／ＣＩＢであった。

比較例４ 化合物らに類似した染料として実施例２に使用した染料
に替えて下記構造の染料を使用し、同様に試験を行った
。

実施例３ インクの組成 化合物例１１の染料　　　　　　　　３％ジエチレング
リコール　　　　　　２０％１．３−ジメチルイミダゾ
リジノン　　５％２．４−ジメチル−６−アセトキシ −ｍ−ジオキサン　０．２％ フッ素系界面活性剤　　　　　　　１％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量上記処方
のインクを実施例１と同様につくり、同様の試験を行っ
た。インクの表面張力は２８．３ｄｙｎｅ／Ｃｍであっ
た。

比較例５ 化合物１１に類似した染料、として実施例３に使用した
染料に替えて下記の染料を使用したインクをつくり、同
様に試験を行った。

実施例４ インクの組成 化合物例４の染料　　　　　　　　　２％エチレングリ
コール　　　　　　　１０％ジエチレングリコール　　
　　　　１０％ジプロピレングリコール　　　　　　７
％エチレングリコール モノフェニルエーテル　　２％ ２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量上記処方
のインクを実施例１と同様につくり、同様の試験を行っ
た。インクの表面張力は３８．５ｄｙｎｅ／ａＩＩであ
った。

比較例６、比較例７ 化合物例４の染料の陽イオンをそれぞれトリメチルアミ
ン、カリウムイオンに替えた染料を用いて実施例４と同
様な処方のインクをつくり、同様の試験を行った。

実施例５ 化合物例１３の染料　　　　　　　３％グリセリン　　
　　　　　　　　　５％ジエチレングリコール　　　　
　　２０％ジエチレングリコール モノブチルエーテル　　５％ １．２−ベンズチアゾリン−３−オン ０．２％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　残量インクの表面張力　　　　　３８．３　ｄｙｎｅ
／ｃｍ比較例８ 化合物１３に類似した染料として実施例５に使用した染
料に替えて下記の染料を使用したインクをつくり、同様
に試験を行った。

実施例６ 実施例５の化合物１３に替えて化合物８を使用してイン
クをつくり、同様な試験を行った。

結果を表−１に示す。印字は市販のボンド紙、電子写真
用紙（ＰＰＣ用紙）、コンピューター用紙について行い
、いずれの紙においても同様の傾向があったが、表−１
の耐水性、乾燥時間、画像の鮮明性についてはＰＰＣ用
紙での結果を示した。

表−１ ［効　果］　、 以上のように本発明のインクは目詰りを防止しながら高
い画像の耐水性と鮮明性を与え、同時に高い乾燥性を与
えることを可能にしたものである。本発明のインクでは
更に染料が紙の表面で沈澱を生じるため一般に従来のイ
ンクよりも高い画像濃度を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一分子中に第４級アンモニウムまたはリチウムのカルボ
   ン酸塩基およびスルフォン酸塩基を有し、その分子中の
   カルボン酸塩基とスルフォン酸塩基とのモル比（カルボ
   ン酸塩基／スルフォン酸塩基）が０．３以上である染料
   を含有することを特徴とする水性インク組成物。