JPH0114326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は電導体、抵抗体、発熱体、電極の材料
あるいはFRP，FRMなどの複合材料用強化材と
して広く使用されている炭素質繊維の製造方法に
関する。 ｂ 従来技術 従来、炭素質繊維の製造法としては、(1)ポリア
クリロニトリル，セルローズ，ピツチなどを繊維
にし、これを不融化し、さらに焼成する方法が広
く行われている。この方法とは別に(2)ベンゼン，
メタン，エタンなどの炭化水素ガスを熱分解して
気相反応により直接繊維を製造する方法も知られ
ている。この方法で製造された繊維は気相生成炭
素繊維と呼ばれ、前記(1)の方法により製造された
炭素質繊維に比べて、弾性率，引張り強度，電導
度などで優れた特性を有する。例えばポリアクリ
ロニトリルから製造された炭素質繊維の引張り強
度、弾性率、室温電気抵抗率の値は、それぞれ、
６〜12ton／cm²、600ton／cm²、５〜10×10^-3Ωcm
であるに対し、気相生成炭素質繊維（ベンゼン原
料、生成温度1100℃）の値は、それぞれ、10〜
30ton／cm²、2000〜4000ton／cm²、１×10^-3Ωcmで
あつて優れた特性を有している。 そのため、気相生成炭素繊維は、プラスチツ
ク、金属，炭素材との複合材料、電導体、抵抗
体、発熱体などのエレクトロニクス材料として期
待されている。 しかし、これら従来法における気相生成炭素質
繊維の出発原料としては、専ら常温常圧下で気体
または液状のものであつた。 ｃ 発明の目的 本発明は気相生成炭素質繊維の出発原料とし
て、常温常圧下で固体である特定の有機化合物を
使用し、該有機化合物の一部から気相生成炭素質
繊維を生成させる炭素質繊維の製造方法を提供す
るにある。 ｄ 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、加熱により分解するかあるいは部分的に分
解するような常温常圧下で固体の特定の有機化合
物より成形物を成形し、これを温度差を与えなが
ら加熱すると、該有機化合物上に分解物を気相成
長させる事が出来、その結果すぐれた性質を有す
る炭素質繊維が得られることを究明し得た。この
知見に基づいて本発明を完成した。 本発明の要旨は、 加熱により分解するか、或は部分的に分解する
ような常温常圧下で固体の芳香族２酸無水物、芳
香族ジイミド化合物あるいは芳香族テトラチア化
合物もしくは加熱により芳香族２酸無水物あるい
は芳香族ジイミド化合物を生成するような化合物
より成形物を成形し、該成形物を不活性ガスまた
は真空下で、該成形物に温度差が生ずるように加
熱しながら、有機化物の一部が分解する温度以上
に保ち、分解物を気相成長させることを特徴とす
る炭素質繊維の製造方法。 にある。 本発明の方法において使用する原料としては、
加熱により分解するかまたは一部分解するような
常温常圧で固体の有機化合物であることが必要で
ある。たとえ常温常圧で固体であつても、１）、
加熱により直接気化または昇華し分解しないも
の、２）、加熱により融解しその後気化して分解
しないものは本発明では使用できない。 加熱により分解する有機化合物は、分解物の一
部が炭素質繊維生長の核となり、炭素質繊維が育
成される。 すなわち、該有機化合物を不均一（温度差を設
け）に加熱昇温してゆくと、最も高温の部分が分
解し、分解物の１部が析出する。さらに温度が上
昇するとその周りの部分も気化分解温度に達し、
分解物が前記析出部分の上に沈殿生長し繊維状の
ものとなる。この生長繊維は一般には原料有機化
合物に保持されたものとなるが場合によつては該
成形有機化物体付近の基板上に生長することもあ
る。 該原料有機化合物は前記特性を有するものであ
ればよいが、一般的には気化分解温度が150℃以
上の有機化合物が良好な炭素質繊維を与える。 特に、本発明者らがさきに気相生長による炭素
質繊維の原料として開発した(1)、芳香族２酸無水
物または加熱により芳香族２酸無水物を生成する
化合物、(2)芳香族ジイミド化合物または加熱によ
り芳香族ジイミド化合物を生成する化合物、(3)芳
香族テトラチア化合物が好ましいものとして挙げ
られる。（特願昭59−49166号，同59−49167号，
同59−50850号）このような芳香族２酸無水物の
代表的な化合物としては次のような化合物が挙げ
られる。 ピロメリツト酸２無水物（BTCDと略す）；
１，４，５，８，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―１）；２，３，６，７，ナフタ
レンテトラカルボン酸２無水物（NTCD―２）；
１，２，５，６，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―３）；３，４，９，10ペリレン
テトラカルボン酸２無水物（PTCD―１）；１，
12，６，７ペリレンテトラカルボン酸２無水物
（PTCD―２）；３，４，８，９アントラセンテト
ラカルボン酸２無水物（ATCD）；３，４，８，
９，ピレンテトラカルボン酸２無水物；３，3′，
４，4′ビフエニルテトラカルボン酸２無水物；
２，2′3，3″ビフエニルテトラカルボン酸２無水
物；２，２―ビス（３，４―ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸２無水物；ビス（３，４―ジカルボ
キシフエニル）スルフオン２無水物；ビス（３，
４―ジカルボキシフエニル）エーテル２酸無水
物；２，３，４，５チオフエンテトラカルボン酸
２無水物；また、これらの２酸無水物異性体，フ
エナンスレン，アクリジン，ピロール，キノリ
ン，コロチン等の２酸無水物がある。しかし、こ
れら例示の化合物に限定されるものではない。 更にまた、本発明における出発原料としては、
加熱により前記芳香族２酸無水物を生成する化合
物、例えば加熱により脱水反応を起して、芳香族
２酸無水物を生ずるテトラ芳香族カルボン酸も同
様に使用することができる。 芳香族ジイミドの代表的な化合物としては、次
のような化合物が挙げられる。 ピロメリツトジイミド（PMIDと略す）；１，
４，５，８ナフタレンジイミド（NTDI―１と略
す）；２，３，６，７，ナフタレンジイミド
（NTDI―２と略す）；３，４，９，10，ペリレン
ジイミド（PTDI―１と略す）；１，12，６，７，
ペリレンジイミド（PTDI―２と略す）；３，４，
８，９，アントラセンジイミド（ATDIと略
す）；３，４，８，９，ピレンジイミド（P_yTDI
と略す）などがあり、さらに有機顔料であるC.I.
ピグメントレツド123，Vatレツド23，Vatレツ
ド29などがある。しかし、これら例示の化合物に
限定されるものではない。 更にまた、本発明における出発原料としては、
加熱により前記芳香族ジイミドを生成する化合
物、例えば加熱により脱水反応を起して、芳香族
ジイミドを生ずる芳香族アミド酸も同様に使用す
ることができる。 芳香族テトラチア化合物の代表的な化合物とし
ては、テトラチアナフタレン，テトラチアペリレ
ン，テトラチアテトラセン等が挙げられる。 以上の有機化合物は本質的には触媒の存在を必
要としない。しかしながら、場合によつては、触
媒の存在が有機化合物の解裂反応を促進するの
で、触媒の存在が好ましい。このような場合に使
用される触媒としては、Fe，Co，Ni，Ｖ，Nb，
Taまたはこれらの炭化物，窒化物などの化合物
を初めとして、通常の気相生成炭素繊維の製造に
使用される触媒も使用することができる。これら
の触媒は炭素質繊維が析出する加熱帯域中に置か
れ、特に超微紛末である場合が有効である。 次に、前記のような固体の有機化合物を例えば
フイルム状，ペレツト状あるいは粉末状に成形す
る。粉末状の場合は平面状に広げるのが好まし
い。フイルムやペレツトの大きさ及び粉末の広げ
る範囲は、その上での最高温度の部分と最低温度
の部分の温度差が十分とれる大きさであることが
必要である。良い炭素質繊維を得るための最適の
温度差は出発原料によつて異なるが、一般的には
10〜150℃程度がよい。 本発明の方法における気相成長による炭素質繊
維の育成雰囲気は、アルゴン，窒素，ヘリウム，
水素及びこれらの混合ガスから選ばれたガス雰囲
気中あるいは真空中である。特に気化する温度が
高い原料を用いる場合は真空中であることが有利
である。逆に気化する温度が低い原料を用いる場
合はオートクレーブを用いて前記ガスの加圧下雰
囲気であることが好ましい。水素の存在は一般に
成長反応をおそくする傾向がある。しかし、触媒
を共存させて成長反応を行う場合は水素を存在さ
せることが好ましい。この場合、水素は触媒の活
性を保持するのに有効に働くものと考えられる。
少量の酸素の存在は前記効果があるが、多量にな
ると燃焼を起こさせてスス状炭素を発生させ、こ
れが成長反応を阻害するので10％以下であること
がよい。 次に原料を温度差が生ずるように加熱する方法
について述べる。 第１図、第２図及び第３図は、原料を温度差が
生ずるように加熱する装置の実施態様図を示す。 第１図はニクロム線などのヒーターを用いて原
料を平行加熱する装置の断面図である。図中１は
ニクロム線カンタル線などのヒーターで、原料２
の上方に平行に設置されている。原料２はセラミ
ツク基板３に置かれ、４は炉管、５は雰気ガスの
導入口、６はヒーター端子を示す。ヒーター１を
加熱すると原料２のＡ点とＢ点ではヒーターとの
距離が異なつているため、温度差が生ずる。また
原料２とヒーター１との間の距離を変更すること
により温度差を任意にコントロールすることがで
きる。更にヒーター１に流す電流値をコントロー
ルすることによつて温度を適当温度にコントロー
ルすることができる。ヒーターとしては、ニクロ
ム線のほか、カンタル線，シリコニツト，黒鉛，
石英ランプなどから自由に選ぶことができる。 第２図は原理的には第１図と同じであるが、原
料２を上部から同心円状に加熱するようにした装
置である。図中の各付号は第１図におけると同様
である。この装置においては、ヒーター１は円形
に成形された原料２の円中心の上方に設けてある
ため、第１図における平行に設けたものに比べて
原料上の温度差をより大きくなすことができる。 第３図は赤外線などの熱線を用いて原料２を加
熱する装置の断面図である。光源（赤外線ラン
プ）７から出た光は反射鏡８によつて反射されて
炉の中心に集光し原料２の中心を照射する。これ
によつて、原料２の中心と端で温度差が生ずる。
９は石英管を示す。光源としては赤外線ランプの
ほか、炭酸ガスレーザー，ヘリウムネオンレーザ
ー，アルゴンレーザー，窒素ガスレーザーあるい
は各種エキシマーレーザー等の高エネルギー光源
も同様に使用し得られる。 ｅ 実施例 実施例 １ 各種の原料化合物をプレス加工してフイルム
（巾40mm、長さ80mm、厚さ１mm）に成形した。こ
のフイルムを第１図に示す加熱炉内にセツトし、
原料２とヒーターとの間隙を40mmとし、アルゴン
気流中で10℃／minの速度で200〜1000℃の予め
設定した温度まで昇温し、中央部Ａ点が設定温度
に達した後、１時間保持した。例えばＡ点が600
℃ではＢ点は520℃であり、設定温度が高いほど
Ａ点とＢ点での温度差は大きくなつた。反応終了
後フイルム表面を顕微鏡観察して生成物の有無を
確かめた。生成物の存在の認められる最低の設定
温度を生成温度とし、この生成温度と1000℃の間
の温度で生成した繊維の一般的な形状（径と長
さ）を電子顕微鏡で測定した。その結果は第１
表，第２表及び第３表の通りであつた。なお、
BTCDでは加熱によつてすべて気化してしまい、
繊維状は得られなかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加熱により分解するか、あるいは部分的に分
   解するような常温常圧下で固体の芳香族２酸無水
   物、芳香族ジイミド化合物あるいは芳香族テトラ
   チア化合物、もしくは加熱により芳香族２酸無水
   物あるいは芳香族ジイミド化合物を生成するよう
   な化合物より成形物を成形し、該成形物を不活性
   ガスまたは真空下で該成形物に温度差が生ずるよ
   うに加熱しながら、分解物を該成形物上に気相成
   長させることを特徴とする炭素質繊維の製造方
   法。 ２ 成形物がフイルム状、ペレツト状または粉末
   である特許請求の範囲第１項記載の炭素質繊維の
   製造方法。 ３ 成形物の加熱方法が、 ａ 発熱体と成形物との距離を変化させる事によ
   り該成形物上の温度差を制御する方法、 ｂ 石英ランプあるいはセラミツクヒーターから
   放出される光を反射鏡あるいはレンズを用い、
   該成形物上に集光することにより該成形物上に
   温度差を設ける方法、 ｃ 炭酸ガスレーザー、ヘリウムネオンレーザ
   ー、アルゴンレーザー等の高エネルギー光を集
   光するか、あるいは集光せずに該成形物表面に
   部分的に照射することにより該成形物を不均一
   に加熱する方法、による特許請求の範囲第１項
   記載の炭素質繊維の製造方法。