JPS6360132B2 - - Google Patents
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Description
ａ 産業上の利用分野
本発明は電導性の優れた炭素質またはグラフア
イト質繊維の製造法に関する。 ｂ 従来技術 従来、炭素質繊維の製造法としては、(1)ポリア
クリロニトリル、セルローズ、ピツチなどを繊維
にし、これを不融化し、さらに焼成する方法が広
く行われている。この方法とは別に(2)ベンゼン、
メタン、エタンなどの炭化水素ガスを熱分解して
気相反応により直接繊維を製造する方法も知られ
ている。この方法で製造された繊維は気相生長炭
素繊維と呼ばれ、前記(1)の方法で製造された炭素
質繊維に比べて、弾性率、引張り強度、電導度な
どで優れた特性を有する。例えばポリアクリロニ
トリルから製造された炭素質繊維の引張り強度、
弾性率、室温電気抵抗率の値は、それぞれ、６〜
12ton／cm2、600ton／cm2、５〜10×10-3Ωcmであ
るに対し、気相生成炭素質繊維（ベンゼン原料、
生成温度1100℃）の値は、それぞれ、10〜
30ton／cm2、2000〜4000ton／cm2、１×10-3Ωcmで
あつて優れた特性を有している。そのため、気相
生成炭素繊維は電導体、抵抗体、発熱体などのエ
レクトロニクス材料として期待されているが、次
のような欠点があるため、未だ広く一般に使用さ
れていない。 (1) 気相生長炭素繊維は連続した長繊維で得難
く、短繊維となり、また欠陥があつたりするこ
とが多く、均一な繊維が得にくい。 (2) 繊維の太さが５〜50μm程度でばらつきが多
く不均一であり、5μm以下の直径の繊維を安定
に得ることは困難である。 (3) 反応温度が高く、一般には1000℃以上の温度
を必要とする。 (4) 生長反応を促進するためには、触媒、例えば
Fe、Ni、Coなどの超微粉末を必要とする。触
媒を使用しない時は反応の制御が難しく繊維が
得られない場合もある。 (5) 電導度の値は、５×10-2Ωcm（ベンゼン原料
で気相生長温度1100℃の場合）であり、電導体
として使用するには不十分である。 本発明者らは、さきに従来の気相生長炭素繊維
の欠点を解消すべく研究の結果、ベンゼンに代
え、芳香族２酸無水物、芳香族ジイミド化合物、
または加熱により芳香族２酸無水物あるいは芳香
族イミド化合物を生成する化合物を、アルゴン、
窒素、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスから
選ばれたガス雰囲気あるいは真空中で加熱気化さ
せて気相生長させる炭素質繊維を製造する方法を
発明した（特願昭59−49167号）。 この方法により従来の気相生長法における欠点
をなくし、0.1〜5μmの太さの繊維を300〜1000℃
の低温でも容易に製造し得られるようになつた。
これらの繊維の電導度は従来の気相生長炭素繊維
に比べて（同一処理温度で比較した場合）優れて
いるが、未だ十分でない問題点があつた。 また、これらの繊維を2000℃以上に高温で処理
するとグラフアイト化する（特願昭59−50850
号）。これにより電導度を向上し得られる満足す
べき程度にはなし得なかつた。 ｃ 発明の目的 本発明は本発明者らが開発した前記気相生長繊
維の電導性を向上せんとするものであり、その目
的は優れた特性を有し、かつ優れた電導性を有す
る炭素質繊維またはグラフアイト繊維を製造する
方法を提供するにある。 ｄ 本発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく、得られた
気相生長炭素繊維及びこれらを2000℃以上の高温
で処理することによりグラフアイト化したグラフ
アイト質繊維に、アクセプター性またはドナー性
のドーパントをドープすることを試みた。 その結果、繊維の原料、炭素質繊維の熱処理温
度及びドーパントの種類によつて相違するが、電
導性を高め得られることを究明し得た。この知見
に基いて本発明を完成した。 本発明の要旨は、芳香族２酸無水物、芳香族ジ
イミド化合物または加熱により芳香族２酸無水物
あるいは芳香族ジイミド化合物を生成する化合物
を、アルゴン、チツ素、ヘリウム、水素及びこれ
らの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中あるいは
真空中で加熱気化させて気相成長させた炭素質繊
維またはこれを加熱処理してグラフアイト化した
繊維に、アクセプター性またはドナー性のドーパ
ントをドープすることを特徴とする電導性の優れ
た炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法にあ
る。 本発明の方法は２つの段階からなつている。 第１段階は、芳香族２酸無水物、芳香族ジイミ
ド化合物または加熱により芳香族２酸無水物ある
いは芳香族ジイミド化合物を生成する化合物を、
アルゴン、チツ素、ヘリウム、水素の１種または
２種以上の混合ガス雰囲気中あるいは真空中で加
熱することによつて気化させ、気相生長させて炭
素質繊維を作ること。また更にこれを2000℃以上
の高温処理することによりグラフアイト質繊維と
することにある。 芳香族２酸無水物の代表的な化合物としては、
次のような化合物が挙げられる。 ピロメリツト酸２無水物（BTCDと略す）；
１，４，５，８，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―11）；２，３，６，７，ナフタ
レンテトラカルボン酸２無水物（NTCD―２）；
１，２，５，６，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―３）；３，４，９，10ペリレン
テトラカルボン酸２無水物（PTCD―１）；１，
12，６，７ペリレンテトラカルボン酸２無水物
（PTCD―２）；３，４，８，９アントラセンテト
ラカルボン酸２無水物（ATCD）；３，４，８，
９，ピレンテトラカルボン酸２無水物；３，3′，
４，4′ビフエニルテトラカルボン酸２無水物；
２，2′，３，3′ビフエニルテトラカルボン酸２無
水物；２，２―ビス（３，４―ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸２無水物；ビス（３，４―ジカル
ボキシフエニル）スルフオン２無水物；ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）エーテル２酸
無水物；２，３，４，５チオフエンテトラカルボ
ン酸２無水物；また、これらの２酸無水物異性
体、フエナンスレン、アクリジン、ピロール、キ
ノリン、コロネン等の２酸無水物がある。しか
し、これら例示の化合物に限定されるものではな
い。 更にまた、本発明における出発原料としては、
加熱により前記芳香族２酸無水物を生成する化合
物、例えば加熱により脱水反応を起して、芳香族
２酸無水物を生ずるテトラ芳香族カルボン酸も同
様に使用することができる。 芳香族ジイミドの代表的な化合物としては、次
のような化合物が挙げられる。 ピロメリツトジイミド（PMDIと略す）；１，
４，５，８ナフタレンジイミド（NTDI―１と略
す）；２，３，６，７，ナフタレンジイミド
（NTDI―２と略す）；３，４，９，10，ペリレン
ジイミド（PTDI―１と略す）；１，12，６，77，
ペリレンジイミド（PTDI―２と略す）；３，４，
８，９，アントラセンジイミド（ATDIと略
す）；３，４，８，９，ピレンジイミド（PyTDI
と略す）などがあり、さらに有機顔料であるC.I.
ピグメントレツド123，Vatレツド23，Vatレツ
ド29などがある。しかし、これら例示の化合物に
限定されるものではない。 更にまた、本発明における出発原料としては、
加熱により前記芳香族ジイミドを生成する化合
物、例えば加熱により脱水反応を起して、芳香族
ジイミドを生ずる芳香族アミド酸も同様に使用す
ることができる。 芳香族２酸無水物や芳香族ジイミドを原料とし
て気相生長炭素繊維の生長させるメカニズムにお
いては、本質的には生長促進のための触媒を必要
としない。実際に多くの芳香族２酸無水物や芳香
族ジイミドは単に加熱するだけで繊維状生成物を
製造することができる。しかしながら、BTCDA
（融点283〜286℃）のような融点が比較的低い化
合物の場合には、触媒の存在がカルボニル基の解
裂反応を促進するので触媒の存在が好ましい。こ
のような場合に使用される触媒としては、Fe，
Co，Ni，Ｖ，Nb，Ta、またはこれらの炭化物、
窒化物などの化合物を初めとして、通常の気相生
長炭素繊維の製造に使用される触媒も使用するこ
とができる。これらの触媒は炭素質繊維が析出す
る加熱帯域中に置かれ、特に超微粉末である場合
が有効である。 生長反応は、アルゴン、チツ素、ヘリウム、水
素及びそれらの混合ガスから選ばれたガス雰囲気
中あるいは真空中で行う。特に気化する温度が高
い原料を用いる場合は真空中で行うのが有効であ
る。逆に気化温度が低い原料を用いる場合は、オ
ートクレーブを用いて前記ガスの加圧下で行うの
が有効である。水素の存在は一般に生長反応をお
そくする傾向があるが、触媒を共存させて生長反
応を行う場合は水素を存在させることが好まし
い。この場合、水素は触媒の活性を保持するのに
有効に働くものと考えられる。少量の酸素の存在
は生長反応を促進する効果があるが、10％以上の
酸素の存在は生長反応を阻害する。酸素の多量の
存在は燃焼を起こさせてスス状炭素を発生させ、
これが生長反応を阻害するものと考えられる。 次に芳香族テトラカルボン酸２無水物の内最も
典型的化合物であるPTCD―１を用いた場合にお
ける炭素繊維の生成メカニズムについて述べる。 PTCD―１は516℃で減量反応が開始し、この
温度附近から急激な酸素の減少が観察される。こ
れによりカルボニル置換基の解裂が起つて酸素が
ぬけ、ペリレンラジカルが生成するものと考えら
れる。アルゴン中で600℃、800℃、1000℃で製造
した繊維のFT―IRスペクトルを示すと、第１図
のａ，ｂ，ｃ，ｄの通りである。ただしａは
PTCD―１のスペクトルで、ｂは600℃、ｃは800
℃、ｄは1000℃におけるスペクトルである。
PTCD―１のスペクトルａで、1774cm-1の吸収は
νC＝０に基づく吸収、1757，1743，1730cm-1の
吸収は芳香族のδC−Ｈ（面外）、1595，1508cm-1
の吸収は芳香族νC＝Ｃ，1407cm-1の吸収は不飽
和炭素のδC−Ｈ（面内）、1299，1234cm-1の吸収
はＣ―Ｏ―Ｃ，1022cm-1の吸収は
イト質繊維の製造法に関する。 ｂ 従来技術 従来、炭素質繊維の製造法としては、(1)ポリア
クリロニトリル、セルローズ、ピツチなどを繊維
にし、これを不融化し、さらに焼成する方法が広
く行われている。この方法とは別に(2)ベンゼン、
メタン、エタンなどの炭化水素ガスを熱分解して
気相反応により直接繊維を製造する方法も知られ
ている。この方法で製造された繊維は気相生長炭
素繊維と呼ばれ、前記(1)の方法で製造された炭素
質繊維に比べて、弾性率、引張り強度、電導度な
どで優れた特性を有する。例えばポリアクリロニ
トリルから製造された炭素質繊維の引張り強度、
弾性率、室温電気抵抗率の値は、それぞれ、６〜
12ton／cm2、600ton／cm2、５〜10×10-3Ωcmであ
るに対し、気相生成炭素質繊維（ベンゼン原料、
生成温度1100℃）の値は、それぞれ、10〜
30ton／cm2、2000〜4000ton／cm2、１×10-3Ωcmで
あつて優れた特性を有している。そのため、気相
生成炭素繊維は電導体、抵抗体、発熱体などのエ
レクトロニクス材料として期待されているが、次
のような欠点があるため、未だ広く一般に使用さ
れていない。 (1) 気相生長炭素繊維は連続した長繊維で得難
く、短繊維となり、また欠陥があつたりするこ
とが多く、均一な繊維が得にくい。 (2) 繊維の太さが５〜50μm程度でばらつきが多
く不均一であり、5μm以下の直径の繊維を安定
に得ることは困難である。 (3) 反応温度が高く、一般には1000℃以上の温度
を必要とする。 (4) 生長反応を促進するためには、触媒、例えば
Fe、Ni、Coなどの超微粉末を必要とする。触
媒を使用しない時は反応の制御が難しく繊維が
得られない場合もある。 (5) 電導度の値は、５×10-2Ωcm（ベンゼン原料
で気相生長温度1100℃の場合）であり、電導体
として使用するには不十分である。 本発明者らは、さきに従来の気相生長炭素繊維
の欠点を解消すべく研究の結果、ベンゼンに代
え、芳香族２酸無水物、芳香族ジイミド化合物、
または加熱により芳香族２酸無水物あるいは芳香
族イミド化合物を生成する化合物を、アルゴン、
窒素、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスから
選ばれたガス雰囲気あるいは真空中で加熱気化さ
せて気相生長させる炭素質繊維を製造する方法を
発明した（特願昭59−49167号）。 この方法により従来の気相生長法における欠点
をなくし、0.1〜5μmの太さの繊維を300〜1000℃
の低温でも容易に製造し得られるようになつた。
これらの繊維の電導度は従来の気相生長炭素繊維
に比べて（同一処理温度で比較した場合）優れて
いるが、未だ十分でない問題点があつた。 また、これらの繊維を2000℃以上に高温で処理
するとグラフアイト化する（特願昭59−50850
号）。これにより電導度を向上し得られる満足す
べき程度にはなし得なかつた。 ｃ 発明の目的 本発明は本発明者らが開発した前記気相生長繊
維の電導性を向上せんとするものであり、その目
的は優れた特性を有し、かつ優れた電導性を有す
る炭素質繊維またはグラフアイト繊維を製造する
方法を提供するにある。 ｄ 本発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく、得られた
気相生長炭素繊維及びこれらを2000℃以上の高温
で処理することによりグラフアイト化したグラフ
アイト質繊維に、アクセプター性またはドナー性
のドーパントをドープすることを試みた。 その結果、繊維の原料、炭素質繊維の熱処理温
度及びドーパントの種類によつて相違するが、電
導性を高め得られることを究明し得た。この知見
に基いて本発明を完成した。 本発明の要旨は、芳香族２酸無水物、芳香族ジ
イミド化合物または加熱により芳香族２酸無水物
あるいは芳香族ジイミド化合物を生成する化合物
を、アルゴン、チツ素、ヘリウム、水素及びこれ
らの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中あるいは
真空中で加熱気化させて気相成長させた炭素質繊
維またはこれを加熱処理してグラフアイト化した
繊維に、アクセプター性またはドナー性のドーパ
ントをドープすることを特徴とする電導性の優れ
た炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法にあ
る。 本発明の方法は２つの段階からなつている。 第１段階は、芳香族２酸無水物、芳香族ジイミ
ド化合物または加熱により芳香族２酸無水物ある
いは芳香族ジイミド化合物を生成する化合物を、
アルゴン、チツ素、ヘリウム、水素の１種または
２種以上の混合ガス雰囲気中あるいは真空中で加
熱することによつて気化させ、気相生長させて炭
素質繊維を作ること。また更にこれを2000℃以上
の高温処理することによりグラフアイト質繊維と
することにある。 芳香族２酸無水物の代表的な化合物としては、
次のような化合物が挙げられる。 ピロメリツト酸２無水物（BTCDと略す）；
１，４，５，８，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―11）；２，３，６，７，ナフタ
レンテトラカルボン酸２無水物（NTCD―２）；
１，２，５，６，ナフタレンテトラカルボン酸２
無水物（NTCD―３）；３，４，９，10ペリレン
テトラカルボン酸２無水物（PTCD―１）；１，
12，６，７ペリレンテトラカルボン酸２無水物
（PTCD―２）；３，４，８，９アントラセンテト
ラカルボン酸２無水物（ATCD）；３，４，８，
９，ピレンテトラカルボン酸２無水物；３，3′，
４，4′ビフエニルテトラカルボン酸２無水物；
２，2′，３，3′ビフエニルテトラカルボン酸２無
水物；２，２―ビス（３，４―ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸２無水物；ビス（３，４―ジカル
ボキシフエニル）スルフオン２無水物；ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）エーテル２酸
無水物；２，３，４，５チオフエンテトラカルボ
ン酸２無水物；また、これらの２酸無水物異性
体、フエナンスレン、アクリジン、ピロール、キ
ノリン、コロネン等の２酸無水物がある。しか
し、これら例示の化合物に限定されるものではな
い。 更にまた、本発明における出発原料としては、
加熱により前記芳香族２酸無水物を生成する化合
物、例えば加熱により脱水反応を起して、芳香族
２酸無水物を生ずるテトラ芳香族カルボン酸も同
様に使用することができる。 芳香族ジイミドの代表的な化合物としては、次
のような化合物が挙げられる。 ピロメリツトジイミド（PMDIと略す）；１，
４，５，８ナフタレンジイミド（NTDI―１と略
す）；２，３，６，７，ナフタレンジイミド
（NTDI―２と略す）；３，４，９，10，ペリレン
ジイミド（PTDI―１と略す）；１，12，６，77，
ペリレンジイミド（PTDI―２と略す）；３，４，
８，９，アントラセンジイミド（ATDIと略
す）；３，４，８，９，ピレンジイミド（PyTDI
と略す）などがあり、さらに有機顔料であるC.I.
ピグメントレツド123，Vatレツド23，Vatレツ
ド29などがある。しかし、これら例示の化合物に
限定されるものではない。 更にまた、本発明における出発原料としては、
加熱により前記芳香族ジイミドを生成する化合
物、例えば加熱により脱水反応を起して、芳香族
ジイミドを生ずる芳香族アミド酸も同様に使用す
ることができる。 芳香族２酸無水物や芳香族ジイミドを原料とし
て気相生長炭素繊維の生長させるメカニズムにお
いては、本質的には生長促進のための触媒を必要
としない。実際に多くの芳香族２酸無水物や芳香
族ジイミドは単に加熱するだけで繊維状生成物を
製造することができる。しかしながら、BTCDA
（融点283〜286℃）のような融点が比較的低い化
合物の場合には、触媒の存在がカルボニル基の解
裂反応を促進するので触媒の存在が好ましい。こ
のような場合に使用される触媒としては、Fe，
Co，Ni，Ｖ，Nb，Ta、またはこれらの炭化物、
窒化物などの化合物を初めとして、通常の気相生
長炭素繊維の製造に使用される触媒も使用するこ
とができる。これらの触媒は炭素質繊維が析出す
る加熱帯域中に置かれ、特に超微粉末である場合
が有効である。 生長反応は、アルゴン、チツ素、ヘリウム、水
素及びそれらの混合ガスから選ばれたガス雰囲気
中あるいは真空中で行う。特に気化する温度が高
い原料を用いる場合は真空中で行うのが有効であ
る。逆に気化温度が低い原料を用いる場合は、オ
ートクレーブを用いて前記ガスの加圧下で行うの
が有効である。水素の存在は一般に生長反応をお
そくする傾向があるが、触媒を共存させて生長反
応を行う場合は水素を存在させることが好まし
い。この場合、水素は触媒の活性を保持するのに
有効に働くものと考えられる。少量の酸素の存在
は生長反応を促進する効果があるが、10％以上の
酸素の存在は生長反応を阻害する。酸素の多量の
存在は燃焼を起こさせてスス状炭素を発生させ、
これが生長反応を阻害するものと考えられる。 次に芳香族テトラカルボン酸２無水物の内最も
典型的化合物であるPTCD―１を用いた場合にお
ける炭素繊維の生成メカニズムについて述べる。 PTCD―１は516℃で減量反応が開始し、この
温度附近から急激な酸素の減少が観察される。こ
れによりカルボニル置換基の解裂が起つて酸素が
ぬけ、ペリレンラジカルが生成するものと考えら
れる。アルゴン中で600℃、800℃、1000℃で製造
した繊維のFT―IRスペクトルを示すと、第１図
のａ，ｂ，ｃ，ｄの通りである。ただしａは
PTCD―１のスペクトルで、ｂは600℃、ｃは800
℃、ｄは1000℃におけるスペクトルである。
PTCD―１のスペクトルａで、1774cm-1の吸収は
νC＝０に基づく吸収、1757，1743，1730cm-1の
吸収は芳香族のδC−Ｈ（面外）、1595，1508cm-1
の吸収は芳香族νC＝Ｃ，1407cm-1の吸収は不飽
和炭素のδC−Ｈ（面内）、1299，1234cm-1の吸収
はＣ―Ｏ―Ｃ，1022cm-1の吸収は
【式】859，808，792，733cm-1の各吸
収は芳香族化合物のδC−Ｈ（面外）であると同定
できる。600℃で作成した繊維のスペクトルｂで
はＣ―Ｏ―Ｃ，
できる。600℃で作成した繊維のスペクトルｂで
はＣ―Ｏ―Ｃ，
【式】に基づく吸収はほ
ぼ消失してしまうが、芳香族化合物のδC−Ｈ，
υC＝Ｃ、に基づく各吸収は消失しないで残つて
いる。一方、800℃，1000℃で作成した繊維のス
ペクトルｃ、ｄはδC−Ｈの吸収もほとんど消失
し全体的にブロードなスペクトルになり赤外光の
透過性も悪くなつてくる。一方、元素分析の結果
では600℃で作成した繊維はＣ＝93.6％、Ｈ＝2.4
％であり800℃での繊維はＣ＝94.5％、Ｈ＝0.9
％、1000℃で作成した繊維はＣ＝98.5％、Ｈ＝
0.4％であつた。また、XPSの測定ではいずれの
試料でも酸素の存在量は1.5％以下であつた。こ
の様な結果から繊維はPTCDの分解により生成し
たペリレンラジカルが第２図に示す様なメカニ
ズムによつて生長するものと考えられる。ここで
ポリペリレン構造のでは水素の存在量は3.2％
であり、が２分子結合したの構造では1.6％
である。従つて、600℃で製造した繊維は水素の
存在比よりとの中間構造のものであり、800
℃、1000℃で製造した繊維はの構造より更にグ
ラフアイト化したものと考えられる。 以上はPTCD―１を原料とした場合における生
成メカニズムと繊維の基本的構造について述べた
が、他の原料を使用した場合も、その原料に対応
して同様な生成メカニズムとそれに対応した繊維
構造のものが得られる。 このようにして得られた炭素質繊維を熱処理す
ると電導性が大きくなり、2000℃以上の熱処理を
行うとグラフアイト質繊維となり電導性は更に増
加する。 例えばPTCD―１を原料とした炭素質繊維を、
530℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃，2000℃，
2500℃に熱処理した繊維の電導度は、それぞれ、
0.2，10，200，570，1100，10000，17000S／cmで
ある。 これらの炭素質繊維の電導度はベンゼンを原料
とする従来の気相生長炭素繊維の電導度よりも大
きい。 第２段階は電導性を向上させる化学的ドープ処
理、すなわち、アクセプター性またはドナー性の
ドーパントをドープする。 アクセプター性のドーパントとしては、例え
ば、H2SO4，SO3，I2，HF，FeCl3，FeCl2，
CuCl2，ICl，Br2，Cl2，HNO3，HCl，
Et2O+BF- 4，NO+ 2BF- 4，SbF5，AsF5が挙げられ
る。ドナー性のドーパントとしては、例えばNa，
Ｋ，Li，Csが挙げられる。 これらのドーパントの内、H2SO4，SO3，
AsF5ガスによるドーピングが最も大きい効果を
もたらし、最高100倍の電導度の向上が見られる。
またFeCl3，I2，HF，HNO3，Ｋ，Naでは10〜
100倍、ICl，Br2，Cl2，HCl，Et+ 2OBF- 4，
FeCl2，CuCl2，NO+ 2BF- 4，SbF5，Li，Cs，等で
も電導度の向上が観察された。 また、炭素質繊維の熱処理温度もドーピング効
果に影響がある。一般に熱処理温度が800℃以下
の場合は、ドーピング効果が比較的大きく、800
℃を超え1400℃までの領域ではドーピング効果が
小さく、1400℃を越えると再びドーピング効果が
増し、2000℃以上ではドーピング効果が著しくな
る。 ｅ 実施例 実施例 １ ペレツト状のプレス加工した各種の芳香族２酸
無水物及び芳香族ジイミド化合物（ペレツト径13
mm、厚さ１mm）を加熱炉にセツトし10℃／minの
速度で200〜1000℃の間のあらかじめ設定した温
度まで昇温し、１時間その温度に保持した後40
℃／minの速度で降温した。反応はすべてアルゴ
ン気流中で行ない、反応終了後ペレツト表面を観
察して生成物の有無を確かめた。生成物の存在の
認められる最低の温度を生成温度とし、この生成
温度と1000℃の間の温度で生成した繊維の一般的
な形状（径と長さ）を電子顕微鏡で測定した。そ
の結果を第１表に示す。
υC＝Ｃ、に基づく各吸収は消失しないで残つて
いる。一方、800℃，1000℃で作成した繊維のス
ペクトルｃ、ｄはδC−Ｈの吸収もほとんど消失
し全体的にブロードなスペクトルになり赤外光の
透過性も悪くなつてくる。一方、元素分析の結果
では600℃で作成した繊維はＣ＝93.6％、Ｈ＝2.4
％であり800℃での繊維はＣ＝94.5％、Ｈ＝0.9
％、1000℃で作成した繊維はＣ＝98.5％、Ｈ＝
0.4％であつた。また、XPSの測定ではいずれの
試料でも酸素の存在量は1.5％以下であつた。こ
の様な結果から繊維はPTCDの分解により生成し
たペリレンラジカルが第２図に示す様なメカニ
ズムによつて生長するものと考えられる。ここで
ポリペリレン構造のでは水素の存在量は3.2％
であり、が２分子結合したの構造では1.6％
である。従つて、600℃で製造した繊維は水素の
存在比よりとの中間構造のものであり、800
℃、1000℃で製造した繊維はの構造より更にグ
ラフアイト化したものと考えられる。 以上はPTCD―１を原料とした場合における生
成メカニズムと繊維の基本的構造について述べた
が、他の原料を使用した場合も、その原料に対応
して同様な生成メカニズムとそれに対応した繊維
構造のものが得られる。 このようにして得られた炭素質繊維を熱処理す
ると電導性が大きくなり、2000℃以上の熱処理を
行うとグラフアイト質繊維となり電導性は更に増
加する。 例えばPTCD―１を原料とした炭素質繊維を、
530℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃，2000℃，
2500℃に熱処理した繊維の電導度は、それぞれ、
0.2，10，200，570，1100，10000，17000S／cmで
ある。 これらの炭素質繊維の電導度はベンゼンを原料
とする従来の気相生長炭素繊維の電導度よりも大
きい。 第２段階は電導性を向上させる化学的ドープ処
理、すなわち、アクセプター性またはドナー性の
ドーパントをドープする。 アクセプター性のドーパントとしては、例え
ば、H2SO4，SO3，I2，HF，FeCl3，FeCl2，
CuCl2，ICl，Br2，Cl2，HNO3，HCl，
Et2O+BF- 4，NO+ 2BF- 4，SbF5，AsF5が挙げられ
る。ドナー性のドーパントとしては、例えばNa，
Ｋ，Li，Csが挙げられる。 これらのドーパントの内、H2SO4，SO3，
AsF5ガスによるドーピングが最も大きい効果を
もたらし、最高100倍の電導度の向上が見られる。
またFeCl3，I2，HF，HNO3，Ｋ，Naでは10〜
100倍、ICl，Br2，Cl2，HCl，Et+ 2OBF- 4，
FeCl2，CuCl2，NO+ 2BF- 4，SbF5，Li，Cs，等で
も電導度の向上が観察された。 また、炭素質繊維の熱処理温度もドーピング効
果に影響がある。一般に熱処理温度が800℃以下
の場合は、ドーピング効果が比較的大きく、800
℃を超え1400℃までの領域ではドーピング効果が
小さく、1400℃を越えると再びドーピング効果が
増し、2000℃以上ではドーピング効果が著しくな
る。 ｅ 実施例 実施例 １ ペレツト状のプレス加工した各種の芳香族２酸
無水物及び芳香族ジイミド化合物（ペレツト径13
mm、厚さ１mm）を加熱炉にセツトし10℃／minの
速度で200〜1000℃の間のあらかじめ設定した温
度まで昇温し、１時間その温度に保持した後40
℃／minの速度で降温した。反応はすべてアルゴ
ン気流中で行ない、反応終了後ペレツト表面を観
察して生成物の有無を確かめた。生成物の存在の
認められる最低の温度を生成温度とし、この生成
温度と1000℃の間の温度で生成した繊維の一般的
な形状（径と長さ）を電子顕微鏡で測定した。そ
の結果を第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
得られた繊維を下記のようにしてドーピングし
た。 ａ 減圧にしたセル中にセツトし、硫酸蒸気やI2
ガスをセル中に導入する方法。 ｂ FeCl3のニトロメタン溶液に、NaのTHF溶
液に浸漬する方法。 ｃ CuCl2，FeCl2を真空中で導入する方法。 ドーピング前後の電導度を測定した結果は第２
表に示す通りであつた。 なお、電導度は銀ペースト、金線、金電極を用
い４端子電極を取付けて測定した。
た。 ａ 減圧にしたセル中にセツトし、硫酸蒸気やI2
ガスをセル中に導入する方法。 ｂ FeCl3のニトロメタン溶液に、NaのTHF溶
液に浸漬する方法。 ｃ CuCl2，FeCl2を真空中で導入する方法。 ドーピング前後の電導度を測定した結果は第２
表に示す通りであつた。 なお、電導度は銀ペースト、金線、金電極を用
い４端子電極を取付けて測定した。
【表】
【表】
この結果が示すように、いずれもドーピングに
より繊維の電導度を向上し得られる。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法でペレツト状にプレス加工
したPTCD―１を処理温度、処理時間、雰囲気を
変えて熱処理した。結果を第３表に示す。PTCD
―１は520℃未満の温度では繊維状の生成物は得
られず生成には520℃以上の温度が必要である事
が分る。繊維の生長は比較的低温520〜600℃で起
こりこれ以上の温度では太さ方向の生長がおこる
（700〜1000℃）。長時間の処理により長さ方向及
び太さ方向の生長が進むがそれはあまり大きくな
い。また、ArとHe，N2、真空中での生長は同じ
様に起り、差は殆んど認められなかつた。
より繊維の電導度を向上し得られる。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法でペレツト状にプレス加工
したPTCD―１を処理温度、処理時間、雰囲気を
変えて熱処理した。結果を第３表に示す。PTCD
―１は520℃未満の温度では繊維状の生成物は得
られず生成には520℃以上の温度が必要である事
が分る。繊維の生長は比較的低温520〜600℃で起
こりこれ以上の温度では太さ方向の生長がおこる
（700〜1000℃）。長時間の処理により長さ方向及
び太さ方向の生長が進むがそれはあまり大きくな
い。また、ArとHe，N2、真空中での生長は同じ
様に起り、差は殆んど認められなかつた。
【表】
前記の各種温度で処理したPTCD―１繊維に実
施例１と同様にしてドーピングし、電導度を測定
した。その結果は第４表の通りであつた。
施例１と同様にしてドーピングし、電導度を測定
した。その結果は第４表の通りであつた。
【表】
【表】
【表】
以上の結果から明らかなように、加熱処理温度
が1000〜1200℃の炭素繊維ではドーピング効果は
小さいが、この温度より低温または特に高温で処
理した場合はドーピング効果が顕著である。 実施例 ３ 実施例２と同じ方法でPTCD―１を原料とし、
600℃で作成した炭素質繊維を用いて、各種のド
ーパントを用いてドーピングして電導度を測定し
た。その結果は第５表の通りであつた。
が1000〜1200℃の炭素繊維ではドーピング効果は
小さいが、この温度より低温または特に高温で処
理した場合はドーピング効果が顕著である。 実施例 ３ 実施例２と同じ方法でPTCD―１を原料とし、
600℃で作成した炭素質繊維を用いて、各種のド
ーパントを用いてドーピングして電導度を測定し
た。その結果は第５表の通りであつた。
【表】
以上の結果から明らかなように、電導度を向上
させるドーパントとしては、H2SO4，SbF5，
AsF5，FeCl3が優れている。 実施例 ４ PTCD―１を原料として得た炭素質繊維を2500
℃で熱処理したグラフアイト質繊維（電導度
17000S／cm）をCuCl2及びFeCl2をドーパントと
して用いドーピングした。即ち、石英ガラス容器
中に前記繊維とCuCl2またはFeCl2を入れ、ガラ
ス容器を真空下で封入し、これを350℃の炉に入
れて約20時間放置した。金属光沢の増加した繊維
が得られた。得られた繊維の室温における電導度
はCuCl2の場合170000S／cm、FeCl2の場合は
190000S／cmであつた。 CuCl2をドーピングした繊維を150℃で２時間
放置しても電導度は変化しなく高い安定性を示し
た。FeCl2をドーピングした繊維は湿気中での安
定性は劣るが、乾燥気体中ではCuCl2と同様の安
定性を示した。 これらの繊維の電導度は従来の炭素繊維をドー
ピングした場合における電導度の向上に比べては
るかに高いものである。 ｆ 発明の効果 以上のように、本発明の方法によると、従来の
気相生長炭素繊維の原料を異にする芳香族２酸無
水物または芳香族ジイミド化合物を使用すること
により得られた炭素質繊維及びこれより得られる
グラフアイト質繊維をドーピング処理することに
より、従来の炭素繊維よりもはるかにすぐれた電
導性を有する炭素質繊維を得る事が出来る優れた
効果を有する。
させるドーパントとしては、H2SO4，SbF5，
AsF5，FeCl3が優れている。 実施例 ４ PTCD―１を原料として得た炭素質繊維を2500
℃で熱処理したグラフアイト質繊維（電導度
17000S／cm）をCuCl2及びFeCl2をドーパントと
して用いドーピングした。即ち、石英ガラス容器
中に前記繊維とCuCl2またはFeCl2を入れ、ガラ
ス容器を真空下で封入し、これを350℃の炉に入
れて約20時間放置した。金属光沢の増加した繊維
が得られた。得られた繊維の室温における電導度
はCuCl2の場合170000S／cm、FeCl2の場合は
190000S／cmであつた。 CuCl2をドーピングした繊維を150℃で２時間
放置しても電導度は変化しなく高い安定性を示し
た。FeCl2をドーピングした繊維は湿気中での安
定性は劣るが、乾燥気体中ではCuCl2と同様の安
定性を示した。 これらの繊維の電導度は従来の炭素繊維をドー
ピングした場合における電導度の向上に比べては
るかに高いものである。 ｆ 発明の効果 以上のように、本発明の方法によると、従来の
気相生長炭素繊維の原料を異にする芳香族２酸無
水物または芳香族ジイミド化合物を使用すること
により得られた炭素質繊維及びこれより得られる
グラフアイト質繊維をドーピング処理することに
より、従来の炭素繊維よりもはるかにすぐれた電
導性を有する炭素質繊維を得る事が出来る優れた
効果を有する。
第１図はPTCD―１より作成した炭素質繊維の
FT―IRスペクトルであり、ａはPTCD―１、ｂ
は600℃で作成した繊維、ｃは800℃で作成した繊
維、ｄは1000℃で作成した繊維のスペクトル、第
２図はPTCD―１の炭素質繊維生成のメカニズム
を示す図である。
FT―IRスペクトルであり、ａはPTCD―１、ｂ
は600℃で作成した繊維、ｃは800℃で作成した繊
維、ｄは1000℃で作成した繊維のスペクトル、第
２図はPTCD―１の炭素質繊維生成のメカニズム
を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族２酸無水物、芳香族ジイミド化合物ま
たは加熱により芳香族２酸無水物あるいは芳香族
ジイミド化合物を生成する化合物を、アルゴン、
チツ素、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスか
ら選ばれたガス雰囲気中あるいは真空中で加熱気
化させて気相成長させた炭素質繊維またはこれを
加熱処理してグラフアイト化した繊維に、アクセ
プター性またはドナー性のドーパントをドープす
ることを特徴とする電導性の優れた炭素質または
グラフアイト質繊維の製造法。 ２ アクセプター性のドーパントが、H2SO4，
SO3，I2，HF，FeCl3，FeCl2，CuCl2，ICl，
Br2，Cl2，HNO3，HCl，Et2O+BF- 4，NO+ 2BF- 4，
SbF5及びAsF5から選ばれたものからなる特許請
求の範囲第１項記載の電導性の優れた炭素質また
はグラフアイト質繊維の製造法。 ３ ドナー性のドーパントが、Na，Ｋ，Li及び
Csから選ばれたものからなる特許請求の範囲第
１項記載の電導性の優れた炭素質またはグラフア
イト質繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17516284A JPS6155221A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | 電導性の優れた炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17516284A JPS6155221A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | 電導性の優れた炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6155221A JPS6155221A (ja) | 1986-03-19 |
| JPS6360132B2 true JPS6360132B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=15991344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17516284A Granted JPS6155221A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | 電導性の優れた炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6155221A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516248B (zh) * | 2011-11-07 | 2016-06-29 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 含有斜线型萘二酰亚胺单元的n-型有机半导体材料 |
-
1984
- 1984-08-24 JP JP17516284A patent/JPS6155221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6155221A (ja) | 1986-03-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |