JPH01143643A - リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法 - Google Patents
リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法Info
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- JPH01143643A JPH01143643A JP62300995A JP30099587A JPH01143643A JP H01143643 A JPH01143643 A JP H01143643A JP 62300995 A JP62300995 A JP 62300995A JP 30099587 A JP30099587 A JP 30099587A JP H01143643 A JPH01143643 A JP H01143643A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有機化合物の酸化反応に適するリン・アンチ
モン含有触媒の製法に関する。
モン含有触媒の製法に関する。
本発明でいう有機化合物の酸化反応とは、通常の酸化反
応のほか、脱水素を伴う酸化反応（酸化脱水素反応）や
アンモ酸化反応をも包含するものである。
応のほか、脱水素を伴う酸化反応（酸化脱水素反応）や
アンモ酸化反応をも包含するものである。
リン含有金属酸化物触媒は、有機化合物の酸化、酸化脱
水素またはアンモ酸化反応、あるいは脱水、水和、脱水
素など各種反応に用いられる。リン成分は、比較的少量
を助触媒的に用いる場合と主要成分として例えば固体リ
ン酸またはリン酸塩として多量に含まれる場合とがある
。
水素またはアンモ酸化反応、あるいは脱水、水和、脱水
素など各種反応に用いられる。リン成分は、比較的少量
を助触媒的に用いる場合と主要成分として例えば固体リ
ン酸またはリン酸塩として多量に含まれる場合とがある
。
前記リン含有金属酸化物触媒を用いる例としては、例え
ば、プロピレンの酸化によるアクロレインの製造（特公
昭３６−３５６３号公報）、イソブチレンの酸化による
メタクロレインの製造（特。
ば、プロピレンの酸化によるアクロレインの製造（特公
昭３６−３５６３号公報）、イソブチレンの酸化による
メタクロレインの製造（特。
公明４１−２０６９３号公報）、プロピレンのアンモ酸
化によるアクリロニトリルの製造（特公昭３８−１９１
１１号公報、特公昭３８−１４７１７号公報）、メタノ
ールのアンモ酸化による青酸の製造（特公昭５４−３９
８３９号公報）、アルキルベンゼンの酸化脱水素による
アルケニルベンゼンの製造（特公昭４９−４１１８２号
公報、特公昭５２−２９２９９号公報）、イソ酪酸の酸
化脱水素によるメタクリル酸の製造（特開昭５７−１３
４４４２号公報）などを挙げることができる。
化によるアクリロニトリルの製造（特公昭３８−１９１
１１号公報、特公昭３８−１４７１７号公報）、メタノ
ールのアンモ酸化による青酸の製造（特公昭５４−３９
８３９号公報）、アルキルベンゼンの酸化脱水素による
アルケニルベンゼンの製造（特公昭４９−４１１８２号
公報、特公昭５２−２９２９９号公報）、イソ酪酸の酸
化脱水素によるメタクリル酸の製造（特開昭５７−１３
４４４２号公報）などを挙げることができる。
これらの反応では、リン単独あるいはその他の元素と共
に担体に担持された触媒が用いられているが、その活性
、物性とも必ずしも満足すべきものではない。リン化合
物は比較的蒸気圧の大きいものが多いため揮発し易いこ
と、また。
に担体に担持された触媒が用いられているが、その活性
、物性とも必ずしも満足すべきものではない。リン化合
物は比較的蒸気圧の大きいものが多いため揮発し易いこ
と、また。
触媒調製時の焼成段階で、焼結促進作用が大きいため再
現性の点でも難点があった。とくに流動層触媒の製造は
困難であった。
現性の点でも難点があった。とくに流動層触媒の製造は
困難であった。
本発明の目的は、前記の各種反応に適するリンとアンチ
モンとを同時に含有する触媒を調製する際に、活性、物
性共に良好な触媒を再現性良く調製する方法を提供する
ことにある。
モンとを同時に含有する触媒を調製する際に、活性、物
性共に良好な触媒を再現性良く調製する方法を提供する
ことにある。
本発明による有機化合物の酸化反応（一般の酸化反応、
酸化脱水素反応またはアンモ酸化反応を含む）用リン・
アンチモン含有触媒の製法は、（ａ）アンチモンと、（
ｂ）鉄、コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム、銅
、マンガン。
酸化脱水素反応またはアンモ酸化反応を含む）用リン・
アンチモン含有触媒の製法は、（ａ）アンチモンと、（
ｂ）鉄、コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム、銅
、マンガン。
チタン、トリウムおよびセリウムからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素および（ｃ）シリカを必須成分
として含む金属酸化物組成物を５００℃ないし９５０℃
で焼成することにより基体触媒を調製し、これに含浸リ
ン成分量と基体触媒中のアンチモン成分量との比Ｐ／Ｓ
ｂ （原子比）が０．０１〜２であるように調製したリ
ン含有溶液を、含浸、乾燥後３００℃ないし８５０℃の
温度で焼成することを特徴とするものである。
た少なくとも一種の元素および（ｃ）シリカを必須成分
として含む金属酸化物組成物を５００℃ないし９５０℃
で焼成することにより基体触媒を調製し、これに含浸リ
ン成分量と基体触媒中のアンチモン成分量との比Ｐ／Ｓ
ｂ （原子比）が０．０１〜２であるように調製したリ
ン含有溶液を、含浸、乾燥後３００℃ないし８５０℃の
温度で焼成することを特徴とするものである。
以下に本発明を具体的に示す。
まず、（ａ）アンチモンと、（ｂ）鉄、コバルト、ニッ
ケル、錫、ウラン、クロム、銅、マンガン、チタン、ト
リウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素および（Ｃ）シリカを必須成分として含む
基体触媒を製造する。
ケル、錫、ウラン、クロム、銅、マンガン、チタン、ト
リウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素および（Ｃ）シリカを必須成分として含む
基体触媒を製造する。
これには特公昭４２−２２４７６号、特公昭４７−１８
７２２号、特公昭４７−１８７２３号などの各公報に記
載の方法を用いることができる。
７２２号、特公昭４７−１８７２３号などの各公報に記
載の方法を用いることができる。
とくに流動層触媒の場合には、アンチモン化合物と鉄、
コバルト、ニッケル、！！、ウラン、クロム、銅、マン
ガン、チタン、トリウムおよびセリウムからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素の化合物、およびシリカ
ゾルを含むスラリーをｐＨ７以下に調整し、次いで該ス
ラリーを温度４０℃以上で熱処理したのち、噴霧乾燥し
５００℃ないし９５０℃の温度で焼成することによって
基体触媒を製造するのが好適である。
コバルト、ニッケル、！！、ウラン、クロム、銅、マン
ガン、チタン、トリウムおよびセリウムからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素の化合物、およびシリカ
ゾルを含むスラリーをｐＨ７以下に調整し、次いで該ス
ラリーを温度４０℃以上で熱処理したのち、噴霧乾燥し
５００℃ないし９５０℃の温度で焼成することによって
基体触媒を製造するのが好適である。
基体触媒としては、次のような実験式で表わされる組成
を有するものが好ましい。
を有するものが好ましい。
Ｍｅ８Ｓｂ、ＸｏＱｄＲｅＳ、Ｏ，、（Ｓ ｉ Ｏ，）
ｈにおいて、 Ｍｅは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｕ、Ｃｒ。
ｈにおいて、 Ｍｅは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｕ、Ｃｒ。
Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＴｈおよびＣｅからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素、とくに好ましくは、Ｆｅ＋
Ｃｏ、Ｎｉ。
れた少なくとも一種の元素、とくに好ましくは、Ｆｅ＋
Ｃｏ、Ｎｉ。
Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＴｉおよびＣｅからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘは、Ｖ、Ｍｏおよ
びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素。
ら選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘは、Ｖ、Ｍｏおよ
びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素。
Ｑは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ。
Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ。
Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉ ｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ＋Ｃｄ、
ＡＱ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅおよびｐｂ、からなる群から選
ばれた少くとも一種の元素、とくに好ましくは、 Ｍ
ｇ、 ｒ Ｚ ｒ ＋ Ｎ ｂ ＋Ｔａ、Ａｇ、Ｚｎ、
ＡＱおよびｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、 Ｒは、Ｂ、Ｐ、Ｔｅ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｅからなる群
から選ばれた少くとも一種の元素、とくに好ましくは、
Ｂ、Ｐ、ＴｅおよびＢｉからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、 Ｓ は、Ｌ ｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、ＣｓおよびＴＱから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、とくに好ま
しくは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素。
ＡＱ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅおよびｐｂ、からなる群から選
ばれた少くとも一種の元素、とくに好ましくは、 Ｍ
ｇ、 ｒ Ｚ ｒ ＋ Ｎ ｂ ＋Ｔａ、Ａｇ、Ｚｎ、
ＡＱおよびｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、 Ｒは、Ｂ、Ｐ、Ｔｅ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｅからなる群
から選ばれた少くとも一種の元素、とくに好ましくは、
Ｂ、Ｐ、ＴｅおよびＢｉからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、 Ｓ は、Ｌ ｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、ＣｓおよびＴＱから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、とくに好ま
しくは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素。
そして、添字ａＨｂｌ Ｃ＋ ｄ＋ ｅ＋ ｆｔ ｇお
よびｈは、原子比を示しそれぞれ次の範囲にある。
よびｈは、原子比を示しそれぞれ次の範囲にある。
ａ＝５−１５
ｂ＝５−１００（好ましくは１０−５０）ｃ＝ｏ−１５
（好ましくは０．０ｌ−１０）ｄ＝ｏ−２０（好ましく
は０．０５−１５）ｅ＝ｏ−１０（好ましくは０．１−
７）ｆ＝Ｏ−５（好ましくは０．０５−３）ｈ ＝１０
−２００ （好ましくは２Ｏ−１５０）但し、Ｐ／Ｓｂ
（原子比）は０．２以下とする。
（好ましくは０．０ｌ−１０）ｄ＝ｏ−２０（好ましく
は０．０５−１５）ｅ＝ｏ−１０（好ましくは０．１−
７）ｆ＝Ｏ−５（好ましくは０．０５−３）ｈ ＝１０
−２００ （好ましくは２Ｏ−１５０）但し、Ｐ／Ｓｂ
（原子比）は０．２以下とする。
なお、Ｏは酸素原子を表わし、ｇは各成分元素が結合し
て生成する酸化物に対応する酸素原子の数を示す。
て生成する酸化物に対応する酸素原子の数を示す。
このようにして調製した基体触媒に対し、リン化合物の
溶液を含浸する。
溶液を含浸する。
含浸液の調製に用いるリン化合物としては、オルトリン
酸、オルトリン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリ
ポリリン酸、トリポリリン酸塩、メタリン酸、メタリン
酸塩、過リン酸、過リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩な
どの中から水溶性の化合物を挙げることができる。
酸、オルトリン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリ
ポリリン酸、トリポリリン酸塩、メタリン酸、メタリン
酸塩、過リン酸、過リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩な
どの中から水溶性の化合物を挙げることができる。
リン以外の成分を同時に含浸することもできる。そのと
きには、それらの成分の水可溶性化合物を用いればよい
、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、セ
リウム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、銀、亜鈴、カドミ
ウム、アルミニウム、ガリウム、鉛などは硝酸塩が好ん
で用いられる。有機酸塩を用いるのも良い。リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムは、
水酸化物あるいは硝酸塩を用いるのが良い。ホウ素はホ
ウ酸、あるいは、１九をグリセリン、プロピレングリコ
ール、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などを用い溶解度を高め
て用いるのも良い。
きには、それらの成分の水可溶性化合物を用いればよい
、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、セ
リウム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、銀、亜鈴、カドミ
ウム、アルミニウム、ガリウム、鉛などは硝酸塩が好ん
で用いられる。有機酸塩を用いるのも良い。リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムは、
水酸化物あるいは硝酸塩を用いるのが良い。ホウ素はホ
ウ酸、あるいは、１九をグリセリン、プロピレングリコ
ール、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などを用い溶解度を高め
て用いるのも良い。
バナジウム、モリブデン、タングステンなどは水可溶性
の化合物、例えばそれらの酸素酸の塩類を用いるのが便
利である。
の化合物、例えばそれらの酸素酸の塩類を用いるのが便
利である。
リンは、リン酸、リン酸塩等が、テルルは、二酸化テル
ル、亜テルル酸、テルル酸、亜硝酸テルルなどが、また
ビスマスは、硝酸塩を用いるのがとくに好ましい。
ル、亜テルル酸、テルル酸、亜硝酸テルルなどが、また
ビスマスは、硝酸塩を用いるのがとくに好ましい。
上記の化合物を水に溶解し、リン、その他の元素、また
はリンとその他の元素とを含む含浸液を調製する。
はリンとその他の元素とを含む含浸液を調製する。
この含浸液は、あらかじめ測定した基体触媒細孔容積に
見合う液量に調整し、基体触媒に含浸する。その際、リ
ン成分の含浸量が少なすぎると十分な活性が得られない
し、多すぎると目的生成物の選択率が低下したりする。
見合う液量に調整し、基体触媒に含浸する。その際、リ
ン成分の含浸量が少なすぎると十分な活性が得られない
し、多すぎると目的生成物の選択率が低下したりする。
流動層触媒の場合には、触媒の付着性が増大して、流動
化状態が悪化して、そのために目的生成物の収率が低下
するなど不都合が生ずることがある。
化状態が悪化して、そのために目的生成物の収率が低下
するなど不都合が生ずることがある。
含浸するリンの量は、次に規定される範囲とするのが良
い、含浸リン成分量と基体中のアンチモン成分量との比
Ｐ／５ｂＣＨ子比）が０．０１〜２好ましくは０．０３
〜１．５、より好ましくは０．０５〜１．０である。
い、含浸リン成分量と基体中のアンチモン成分量との比
Ｐ／５ｂＣＨ子比）が０．０１〜２好ましくは０．０３
〜１．５、より好ましくは０．０５〜１．０である。
リン以外の成分も含浸するときには、次のようにするの
がよい。リン以外の成分をＴとするとき、ＴはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｕ、Ｃｒ。
がよい。リン以外の成分をＴとするとき、ＴはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｕ、Ｃｒ。
Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ。
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ。
Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ。
Ｉ ｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＡＱ。
Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｓ。
Ｓｅ、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ＋ Ｂ、Ｂｉから選
ばれた群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｔ
／Ｐ （原子比）は、０．００１ないし１の範囲、とく
に０．０１〜０．８の範囲とするのが好ましい。
ばれた群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｔ
／Ｐ （原子比）は、０．００１ないし１の範囲、とく
に０．０１〜０．８の範囲とするのが好ましい。
含浸け、所要成分量を含む均一溶液をつくって一回で行
うのが経済的であるが、必要により含浸液濃度を低くし
て含浸、乾燥（必要により焼成）し、これを複数回繰返
すこともできる。
うのが経済的であるが、必要により含浸液濃度を低くし
て含浸、乾燥（必要により焼成）し、これを複数回繰返
すこともできる。
また、成分の種類または量の異なる含浸液を調製し、順
次、含浸、乾燥（必要により焼成）の各操作を行うこと
もできる。含浸量が比較的多いときは、複数回含浸が推
奨される。
次、含浸、乾燥（必要により焼成）の各操作を行うこと
もできる。含浸量が比較的多いときは、複数回含浸が推
奨される。
このようにして、リンまたはリンと他の成分元素とを含
む水溶液を、基体触媒に含浸したのちは乾燥し、３００
℃ないし８５０℃の温度で焼成して触媒として完成する
。
む水溶液を、基体触媒に含浸したのちは乾燥し、３００
℃ないし８５０℃の温度で焼成して触媒として完成する
。
このようにして得られた触媒は、有機化合物酸化、酸化
脱水素またはアンモ酸化反応に用いるのに適した、活性
・物性ともに良好なリン・アンチモン含有酸化物触媒で
ある。完成触媒の触媒組成は、通常、下記の組成を有す
るものが好ましい。
脱水素またはアンモ酸化反応に用いるのに適した、活性
・物性ともに良好なリン・アンチモン含有酸化物触媒で
ある。完成触媒の触媒組成は、通常、下記の組成を有す
るものが好ましい。
Ｍｅ□５ｂｊＰ、ＸＱＱｏＲｏＳ、０９（ＳｉＯ２）ｒ
において、 Ｍｅは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｕ、Ｃｒ。
において、 Ｍｅは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｕ、Ｃｒ。
Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＴｈおよびＣｅからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素、Ｘは、Ｖ、ＭｏおよびＷか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｑは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ。
れた少なくとも一種の元素、Ｘは、Ｖ、ＭｏおよびＷか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｑは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ。
Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ。
Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉ ｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ。
Ｃｄ、ＡＩ２．Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅおよびｐｂからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｒは、Ｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｅからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素、Ｓは、Ｌ ｉ 、 Ｎ
ａ 、 Ｋ 、 Ｒｂ 、 ＣｓおよびＴＱからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素 そして、添字ｉ ＋ Ｊ ＋ ｋ ＋ Ｑｇ ｍ Ｈｎ
、Ｏ）ｐおよびｑは原子比を示し、それぞれ次の範囲
にある。
から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ｒは、Ｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｅからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素、Ｓは、Ｌ ｉ 、 Ｎ
ａ 、 Ｋ 、 Ｒｂ 、 ＣｓおよびＴＱからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素 そして、添字ｉ ＋ Ｊ ＋ ｋ ＋ Ｑｇ ｍ Ｈｎ
、Ｏ）ｐおよびｑは原子比を示し、それぞれ次の範囲
にある。
１＝５−１５
ｊ＝５−１００ （好ましくは１Ｏ−５０）ｋ＝０．０
１−１５ （好ましくは０．１−１０）１２＝０−１５
（好ましくは０．０１−１０）ｍ０１−１Ｏ）好ましく
は０．０５−１５）ｎ＝ｏ−１０（好ましくは０．１−
７）ｋ＝ｏ−５（好ましくは０．０５−３）ｒ＝１０−
２００（好ましくは２Ｏ−１５０）なお、Ｏは酸素原子
を表わし、ｑは各成分元素が結合して生成する酸化物に
対応する触媒原子の数を示す。
１−１５ （好ましくは０．１−１０）１２＝０−１５
（好ましくは０．０１−１０）ｍ０１−１Ｏ）好ましく
は０．０５−１５）ｎ＝ｏ−１０（好ましくは０．１−
７）ｋ＝ｏ−５（好ましくは０．０５−３）ｒ＝１０−
２００（好ましくは２Ｏ−１５０）なお、Ｏは酸素原子
を表わし、ｑは各成分元素が結合して生成する酸化物に
対応する触媒原子の数を示す。
本発明の触媒を有機化合物の酸化、酸化脱水素またはア
ンモ酸化に用いる方法は、公知の任意の方法が適用でき
る。触媒を充填した反応器に原料有機化合物、酸素、必
要によりアンモニアの混合ガスを、温度２００ないし６
００℃の範囲で通過させる。
ンモ酸化に用いる方法は、公知の任意の方法が適用でき
る。触媒を充填した反応器に原料有機化合物、酸素、必
要によりアンモニアの混合ガスを、温度２００ないし６
００℃の範囲で通過させる。
反応は、固定層でも流動層でも良いが、とくに流動層で
の実施が好ましい。
の実施が好ましい。
リン成分とアンチモン成分をはじめから混合焼成する従
来の方法は、一般に良好な強度の触媒は得られないし、
とくに焼成温度の変化によって活性・物性の変動が大き
く、再現性も問題であるのに反し、本発明の方法では活
性・物性ともに良好な触媒が再現性良く調製できる。
来の方法は、一般に良好な強度の触媒は得られないし、
とくに焼成温度の変化によって活性・物性の変動が大き
く、再現性も問題であるのに反し、本発明の方法では活
性・物性ともに良好な触媒が再現性良く調製できる。
以下、実施例によって本発明の効果を具体的に示す。
触媒の活性試験
活性試験は、原料有機化合物、空気、必要によりアンモ
ニアまたは稀釈用不活性ガスを触媒流動部の内径が２．
５ｃｍ、高さ４０ｃｍの流動層反応器に充填された触媒
層へ通じることによって行った。
ニアまたは稀釈用不活性ガスを触媒流動部の内径が２．
５ｃｍ、高さ４０ｃｍの流動層反応器に充填された触媒
層へ通じることによって行った。
反応圧力は常圧である。
ただし、実施例、比較例における原料有機化合物の転化
率、目的生成物の収率、選択率は次の定義による。
率、目的生成物の収率、選択率は次の定義による。
活性試験条件は次の通りである。
（１）メタノールのアンモ酸化
０□（空気として供給）／メタノーｋ＝４．３（モル１
モル）ＮＨ，／メタノール＝１．１（モル１モル）（２
）プロピレンのアンモ酸化 ０□（空気として供給）／プロピレン＝２．１５（モル
１モル）ＮＨ，／プロピレン＝１．１（モル１モル）（
３）エチルベンゼンの酸化的脱水素 ０□（空気として供給）／エチルベンゼン＝１．５触媒
の強度試験 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られている“ＴＥＳ
Ｔ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ５ＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＡ
ＣＫＩＮＧＣＡＴＡＬＹＳＴＳ” Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ、 Ｌｔｄ、６／３１−４
ｍ−１１５７記載の方法によって求めたものである。
モル）ＮＨ，／メタノール＝１．１（モル１モル）（２
）プロピレンのアンモ酸化 ０□（空気として供給）／プロピレン＝２．１５（モル
１モル）ＮＨ，／プロピレン＝１．１（モル１モル）（
３）エチルベンゼンの酸化的脱水素 ０□（空気として供給）／エチルベンゼン＝１．５触媒
の強度試験 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られている“ＴＥＳ
Ｔ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ５ＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＡ
ＣＫＩＮＧＣＡＴＡＬＹＳＴＳ” Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ、 Ｌｔｄ、６／３１−４
ｍ−１１５７記載の方法によって求めたものである。
−Ａ
ただし
Ａ＝Ｏ〜５時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ）Ｂ＝５
〜２０時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ）Ｃ＝試験に
供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝５０（ｇ）で行った。Ｒ値の大
きい程、触媒強度は小といえる。
〜２０時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ）Ｃ＝試験に
供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝５０（ｇ）で行った。Ｒ値の大
きい程、触媒強度は小といえる。
実施例１
実験式がＣｕ、Ｆｅ、Ｓｂ２゜Ｏ，、、ｓ （Ｓ１０２
）Ｓｏである基体触媒を次のようにして調製した。電解
鉄粉５６゜５ｇをとる。硝酸（比重１．３８）０．４４
１２と純水０．５５ Ｑを混合し加温する。この中へ電
解鉄粉を少しずつ加え溶解させる（１）。
）Ｓｏである基体触媒を次のようにして調製した。電解
鉄粉５６゜５ｇをとる。硝酸（比重１．３８）０．４４
１２と純水０．５５ Ｑを混合し加温する。この中へ電
解鉄粉を少しずつ加え溶解させる（１）。
硝酸銅８８．９ｇを純水０．３Ｑに溶解させる（ＩＩ）
。
。
シリカゾル（Ｓｉ０□２０重量％） １６５９ｇとる（
ＩＩＩ）。
ＩＩＩ）。
二酸化アンチモン粉末３３５ｇとる（ｒＶ）。
（１）に（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ｒＶ）を順に加える
。次いで１５％アンモニア水を加えｐＨ２とする。得ら
れたスラリーをよく攪拌しながら１００℃４時間加熱し
た。このスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用い常
法により噴霧乾燥した。このようにして得られた微細な
球状粒子を２００℃４時間。
。次いで１５％アンモニア水を加えｐＨ２とする。得ら
れたスラリーをよく攪拌しながら１００℃４時間加熱し
た。このスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用い常
法により噴霧乾燥した。このようにして得られた微細な
球状粒子を２００℃４時間。
４００℃４時間焼成したのち、最終的に８５０℃３時間
焼成した。
焼成した。
このようにして調製した基体触媒４００ｇをとり８５重
量％リン酸２６．５ｇを水に稀釈せしめて調製した液を
含浸させ、ついで乾燥させた。この含浸操作と乾燥操作
を引続き２回行った。
量％リン酸２６．５ｇを水に稀釈せしめて調製した液を
含浸させ、ついで乾燥させた。この含浸操作と乾燥操作
を引続き２回行った。
ついで６００℃４時間焼成した。これにより触媒組成は
実験式で示すとＣｕ ３Ｆｅ９ＳｂＺＯＰ１２０８Ｇ
、５（ＳｉＯ□）、。どなった。これを実施例１の触媒
とする。
実験式で示すとＣｕ ３Ｆｅ９ＳｂＺＯＰ１２０８Ｇ
、５（ＳｉＯ□）、。どなった。これを実施例１の触媒
とする。
実施例２〜８
それぞれ、実施例１と同様に、アンチモン含有酸化物基
体触媒を製造し、これにリン成分を含浸、乾燥、焼成し
て、リン・アンチモン含有酸化物触媒を調製した。
体触媒を製造し、これにリン成分を含浸、乾燥、焼成し
て、リン・アンチモン含有酸化物触媒を調製した。
比較例１
実験式がＣｕ ３Ｆｅ９ｓｂ２０ｐ１２ｏ８６ 、ｓ
（ＳＩＯｚ）ｓｏである触媒（実施例１と同一組成）を
実施例１の基体触媒の製造と同様な方法で調製した。た
だし８５重量％リン酸１５９ｇをスラリーのｐＨ調整前
に加えた。最終焼成は６００’Ｃ３時間とした。
（ＳＩＯｚ）ｓｏである触媒（実施例１と同一組成）を
実施例１の基体触媒の製造と同様な方法で調製した。た
だし８５重量％リン酸１５９ｇをスラリーのｐＨ調整前
に加えた。最終焼成は６００’Ｃ３時間とした。
これらの組成、調製条件、活性試験結果、物性結果を表
＝１に示した。実施例１は比較例１と同一触媒組成であ
るが、本発明の製法により目的生成物の収率が良好で、
とくに触媒強度が著しく改善された触媒が得られること
が明らかである。
＝１に示した。実施例１は比較例１と同一触媒組成であ
るが、本発明の製法により目的生成物の収率が良好で、
とくに触媒強度が著しく改善された触媒が得られること
が明らかである。
（以下余白）
実施例９〜１１
それぞれ、実施例１と同様に、アンチモン含有酸化物基
体触媒を製造し、これにリン成分を含浸、乾燥、焼成し
て、リン・アンチモン含有酸化物触媒を調製した。
体触媒を製造し、これにリン成分を含浸、乾燥、焼成し
て、リン・アンチモン含有酸化物触媒を調製した。
比較例２〜４
実験式がＴ ｉ ｏ 、５Ｃｕ２Ｆｅ、、Ｍｏｏ、、５
ｂ２ｏＰ２０Ｇ。
ｂ２ｏＰ２０Ｇ。
（Ｓ１０２）５ｏである触媒（実施例９と同一組成）を
実施例１の基体触媒の製造と同様な方法で調製した。
実施例１の基体触媒の製造と同様な方法で調製した。
これらの組成、調製条件、活性試験結果、物性結果を表
−１に示した。本発明の方法により調製した触媒は比較
例の方法により調製した触媒に比べて、触媒の強度は良
好となり、収率も高い。特に焼成温度が変化しても触媒
の強度や収率が再現性よく得られることが認められた。
−１に示した。本発明の方法により調製した触媒は比較
例の方法により調製した触媒に比べて、触媒の強度は良
好となり、収率も高い。特に焼成温度が変化しても触媒
の強度や収率が再現性よく得られることが認められた。
Claims (1)
- １、アンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、錫、ウラン
、クロム、銅、マンガン、チタン、トリウムおよびセリ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素およ
びシリカを必須成分として含む金属酸化物組成物を、５
００℃ないし９５０℃の温度で焼成することにより基体
触媒を調製し、これに含浸リン成分量と基体触媒中のア
ンチモン成分量との比Ｐ／Ｓｂ（原子比）が０．０１〜
２であるように調製したリン化合物含有溶液を含浸、乾
燥後、３００℃ないし８５０℃の温度で焼成することを
特徴とする有機化合物の酸化用触媒の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62300995A JPH0712434B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
| EP88311064A EP0319192B1 (en) | 1987-11-27 | 1988-11-23 | Process for producing a phosphorus-antimony-containing cata- lyst for oxidation of organic compounds |
| ES198888311064T ES2032571T3 (es) | 1987-11-27 | 1988-11-23 | Un procedimiento para producir un catalizador que contiene fosforo y antimonio para oxidar un compuesto organico. |
| DE8888311064T DE3868026D1 (de) | 1987-11-27 | 1988-11-23 | Verfahren zur herstellung von phosphor und antimon enthaltender katalysator zur oxidation von organischen verbindungen. |
| US07/276,586 US4946819A (en) | 1987-11-27 | 1988-11-28 | Phosphorus-antimony-containing catalyst for oxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62300995A JPH0712434B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01143643A true JPH01143643A (ja) | 1989-06-06 |
| JPH0712434B2 JPH0712434B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=17891564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62300995A Expired - Lifetime JPH0712434B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4946819A (ja) |
| EP (1) | EP0319192B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0712434B2 (ja) |
| DE (1) | DE3868026D1 (ja) |
| ES (1) | ES2032571T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015506830A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 炭化水素の脱水素化のための触媒 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764555B2 (ja) * | 1988-04-05 | 1995-07-12 | 日東化学工業株式会社 | 青酸製法 |
| JP2950851B2 (ja) * | 1989-06-23 | 1999-09-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
| JP3272745B2 (ja) * | 1991-06-06 | 2002-04-08 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| BE1005723A5 (fr) * | 1992-03-25 | 1993-12-28 | Univ Catholique Louvain | Systeme catalytique pour l'oxydation selective de compose organique et procede de preparation d'un tel systeme. |
| JP4310389B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2009-08-05 | サントリーホールディングス株式会社 | 新規泡蛋白質及びその利用 |
| JP3506872B2 (ja) * | 1997-03-13 | 2004-03-15 | 三菱レイヨン株式会社 | 青酸の製造方法 |
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| US6444845B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-09-03 | Saudia Basic Industries Corporation | Process for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids using Mo-V based catalysts |
| US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| RU2492868C2 (ru) * | 2011-11-03 | 2013-09-20 | Александр Владимирович Коханов | Способ получения и очистки плацентарной щелочной фосфатазы |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| TWI773646B (zh) | 2015-06-08 | 2022-08-11 | 美商宏觀基因股份有限公司 | 結合lag-3的分子和其使用方法 |
| CN115007181B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-12-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的制备方法 |
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| US3213034A (en) * | 1961-04-03 | 1965-10-19 | Phillips Petroleum Co | Process for the production of alcl3-h3po4 catalyst |
| US3186955A (en) * | 1962-05-28 | 1965-06-01 | Standard Oil Co | Bismuth-molybdenum oxidation catalyst promoted with a ba-si oxide mixture |
| US3415886A (en) * | 1967-02-07 | 1968-12-10 | Du Pont | Heat treated bismuth molybdate on silica catalysts |
| DE1939633C3 (de) * | 1968-08-05 | 1975-03-13 | Nitto Chemical Industry Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind |
| US4306090A (en) * | 1979-10-12 | 1981-12-15 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
| US4347163A (en) * | 1980-10-03 | 1982-08-31 | Standard Oil Company | Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use |
| US4511548A (en) * | 1981-12-18 | 1985-04-16 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of methanol to produce hydrogen cyanide |
| DE3208571A1 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| US4558029A (en) * | 1982-09-13 | 1985-12-10 | The Standard Oil Company | Antimony-containing C4 oxidation catalysts |
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-
1987
- 1987-11-27 JP JP62300995A patent/JPH0712434B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-23 EP EP88311064A patent/EP0319192B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-23 DE DE8888311064T patent/DE3868026D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-23 ES ES198888311064T patent/ES2032571T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-28 US US07/276,586 patent/US4946819A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015506830A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 炭化水素の脱水素化のための触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4946819A (en) | 1990-08-07 |
| JPH0712434B2 (ja) | 1995-02-15 |
| EP0319192B1 (en) | 1992-01-22 |
| EP0319192A2 (en) | 1989-06-07 |
| DE3868026D1 (de) | 1992-03-05 |
| ES2032571T3 (es) | 1993-02-16 |
| EP0319192A3 (en) | 1989-06-14 |
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