JPH01144406A

JPH01144406A - 改質剤および改質方法

Info

Publication number: JPH01144406A
Application number: JP30433887A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Hisada; 伸夫久田; Nobuyuki Okinaga; 信幸沖永
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1989-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は改質剤および改質方法に関する。

［従来の技術］従来、重合体たとえば（メタ）アクリロニトリル（アク
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを略記
。以下、同様の表現を用いる。）、（メタ）アクリル酸
またはその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体の重合
体の改質剤としてスルホン酸塩基含有芳香族（メタ）ア
クリレート（特開昭５７−１９８７１６号公報）などが
ある。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらの改質剤は重合しようとする単量
体との相溶性が悪く均一な共重合体が得られない。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、重合しようとする単量体との相溶性が良
く均一な共重合体が得られる改質剤および改質方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は一般式（式中、Ｚはアルキル基、アルカリ
ール基またはアラルキル基で置換されていてもよいアリ
ール基、またはアリール基で置換されていてもよい炭素
数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアル
ケニル基である。Ｒは水素原子またはメチル基である。

Ａはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜４の
アルキレン基である。ａ、　ｂおよびＣは０または１〜
５０の整数である。Ｍは１価または２価の陽イオンであ
る。

ｍは１または２であり陽イオンＭの原子価をあられす。

）で示される硫酸エステル（塩）からなる改質剤（第１
発明）；およびエチレン性不飽和単量体の重合体の製造
の際、アニオン性単量体を用いて改質を行う方法におい
て、アニオン性単量体として一般式（１）で示される硫
酸エステル（塩〉を用いることを特徴とする改質方法（
第２発明）である。

本発明において改質剤には重合体の改質を目的として使
用されるもののみならず、他の目的で（たとえば乳化重
合用乳化剤として）使用され結果的に重合体の改質が行
われるものも包含される。

一般式（１）において、Ｚのアルキル基、アルカリール
基またはアラルキル基で置換されていてもよいアリール
基としては、フェニル基、０−１ｍ−１叶または混合フ
レジイル基、キシレノイル基、プロピルフェニル基、イ
ソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、５ｅＣ−ブ
チルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、２−エチルへキシルフェニル基、ジオクチルフェ
ニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メチルジフェニル基、トリメチルジフ
ェニル基、スチレン化フェニル基、スチレン化りレゾイ
ル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェニル
基などが挙げられる。

アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直
鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル基
、オレイル基、セチル基、ベンジル基、フェネチル基な
どが挙げられる。

Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としてはスチレンからのフ
ェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフェ
ニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは炭素数２〜４のアルキレン基であり
、とくに好ましいものは炭素数２または３のアルキレン
基である。

これらのアルキレン基は酸素原子と共にオキシアルキレ
ン基−（八ｏ−ｑ、−（八〇−）、および（八〇−）で
・を形成するが、このような重合連鎖中のオキシアルキ
レン鎖は同種のものでもよく、また異種のもの（この場
合の結合形式としてはブロック、ランダムなど）でもよ
い。オキシアルキレン基のうちで好ましいものはオキシ
エチレン基、オキシプロピレン基およびオキシエチレン
基とオキシプロピレン基との併用基（ブロック、ランダ
ム）である。

Ｍの１価または２価の陽イオンとしては、水素、アルカ
リ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金
属（カルシウムなど）、アンモニウム、有機アミンカチ
オン（アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミ
ンカチオンなど）が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、アルカリ金属（とくにナトリウムおよびカリウ
ム）およびアンモニウムであ多。

−ａ式（１）で示される化合物の具体例としては表−１
のものが挙げられる。

以下においてＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレ
ンオキシド、（ＰＯ）１ｏ（ＥＯ）５はＰＯＩＯモル、
ＥＯ５モルをこの順に付加したブロック付加物、（ＰＯ
／ＥＯ）　（１０１５）はＰＯＩＯモル、ＥＯ５モルの
混合物を付加したランダム形の付加物を示し、以下同様
の記載を用いる。

一般式（１）で示される化合物は、たとえば低級または
高級アルコールおよび／またはアルキルフェニル、アル
キルアリールフェニルまたはフェニルアルキルアリール
あるいはこれらのアルキレンオキシド付加物と（メタ）
アクリル酸グリシジルとを三フッ化ホウ素エーテル錯塩
、四塩化スズなどの触媒の存在下反応させ、必要により
さらに常法にてアルキレンオキシドを付加しくこの際に
、アルキレンオキシドの付加モル数により一部エステル
交換反応を伴う場合がある。）、その後硫酸化剤により
硫酸エステル、必要により塩にする方法などによって製
造することができる。とくに、ｂが１〜５０の整数であ
る場合には上記（メタ）アクリル酸グリシジルに代えて
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド付加物のグリ
シジルエーテルを用いて以下同様の方法などによって製
造することができる。硫酸化剤としては、発煙硫酸、硫
酸、クロル硫酸、スルファミン酸などが挙げられる。

また、塩にする方法としては、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、有機アミン
などで中和する方法が挙げられる。硫酸化剤としては、
スルファミン酸を使用した場合は塩を形成しているので
この操作は必要としない。

本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体としては、た
とえば次のようなエチレン性不飽和単量体の重合体が挙
げられる：（ａ）　　ニトリル基含有単量体：（メタ〉アクリロニトリルなど（ｂ）　　不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など］のエステル：炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル、ブチル
、２−エチルヘキシル基など）を有するアルキル（メタ
）アクリレート；グリコール（エチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコールなど
）のモノまたはジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、
フマル酸またはイタコン酸のジエステルまたは半エステ
ルなど（Ｃ）　　不飽和カルボン酸のアミド：（メタ）アクリ
ルアミドなど（ｄ）　　ハロゲン含有単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど（ｅ）　　芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど（ｆ）　　脂肪族炭化水素単量体：エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど（ｇ）　　ビニルエステルまたは（メタ）アリルエステ
ル　：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど（ｈ）　　不飽和カルボン酸またはその塩：（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などおよ
びそれらの塩など。

これらのエチレン性不飽和単量体の重合体は合成繊維、
合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂エマルションおよび合成
ゴムラテックスとして用いられている。たとえば、合成
繊維としては、アクリロニトリル系（共）重合体［アク
リロニトリル７５％以上とこれと共重合しうる単量体、
たとえば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどとの共重合体
；アクリロニトリル３５〜７５％とこれと共重合しうる
上記の単量体との共重合体など］などが挙げられ、合成
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂など
が挙げられる。

本発明の改質剤の使用呈は、重合体の種類、単量体の組
成、目的、要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜
１０％含まれるようにするのがよい。２０％より多くな
ると水に対する親和性が大きくなりすぎて不都合なこと
が多い。一方、親水性の重合体くたとえば水溶性樹脂な
ど）を製遣する場合には、本発明の改質剤が重合体中に
重量基準で通常２〜８０％、好ましくは１０〜６０％と
なるようにするのがよい。

本発明の改質剤による重合体の改買は、種々の方法で行
うことができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合の何れでもよく、公知の各
種（共）重合体と同様の重合方法、重合条件を用いるこ
とができる。

重合を開始させる方法としては、電子線、γ線あるいは
紫外線の照射による方法、加熱による開始方法および開
始剤を使用する方法などをとることができる。開始剤を
使用する方法において開始剤としては、たとえば、過硫
酸塩（過硫酸アンモニウムなど）、パーオキサイド化合
物（ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、過酸化水素など）、アゾ系開始剤（アゾビスイソ
ブチロニトリルなど）、レドックス系開始剤（亜硫酸塩
とパーオキサイド化合物、過酸化水素とＦ　ｅ　”ｍな
ど）などが挙げられる。重合温度は重合体により異なる
が、一般に３０〜１５０℃である。

また、重合の際に、媒体［溶液重合に普通用いられてい
る溶剤ニジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液など；
乳化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒体：水
、水と水溶性有機溶剤（メタノール、イソプロパツール
、アセトンなど）との混合溶剤など］、重合調節剤［各
種メルカプタン類（たとえばドデシルメルカプタン）の
ような連鎖移動剤など］、分散剤（部分けん化ポリビニ
ルアルコールなど）を必要により使用することができる
。

本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量体（混合
物）中に混合して重合を行ってもよく、また部分重合物
、単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラフ
トまたはブロック重合させ七もよい、また重合体成形品
（繊維、繊維製品など）、フィルムまたは注型品などの
表面上で重合させることもできる。

本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使用する反
応性乳化剤（重合性乳化剤）としてとくに有用である。

このような乳化剤としての使用は、種々の方法で行うこ
とができる。たとえば通常の乳化剤を用いる乳化重合法
において、通常の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用
いることにより行うことができる。また、本発明の改質
剤またはこれと重合しようとする単量体をあらかじめ重
合させた後、さらに重合しようとする単量体と本発明の
改質剤とを重合系に追加していく方法などで重合を行う
こともできる。単量体としては、通常乳化重合が行われ
る単量体であれば何でもよく、たとえば前記（ａ）〜（
ｈ）の単量体が挙げられる。

乳化剤としての使用量は単量体の組成、生成エマルショ
ンの使用目的、要求性能により異なるが、一般式（１）
で示される硫酸エステル（塩）を単量体混合物に対し、
通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０
重量％使用するのがよい。

乳化重合の場合には、共重合性を有さない通常の乳化剤
［アニオン活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムなど
）および／または非イオン活性剤（ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシ
ド付加物など）］を併用することもできるが、多量に使
用することは本発明の目的に反するので好ましくない。

上記の各種の重合方法において、本発明の改質剤の他に
他のアニオン性単量体［スルホプロピル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルホン酸塩、芳香族核を有するアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物と（メタ）
アクリル酸とのエステルのスルホン化物など］を併用す
ることもできる。併用する場合、本発明の改質剤の量は
、本発明の改質剤と他のアニオン性単量体の合計重址に
基づいて通常３０％以上、好ましくは５０％以上である
。

実施例１表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα１を本発明の改買剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

撹拌機、２個の滴下ロート、窒素導入口、温度計および
還流冷却器を備えた反応容器に水１５０ｇ、過硫酸アン
モニウム０．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム０．３ｇを
仕込み系内を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温しな９滴
下ロートよりブチルアクリレート７０ｇとスチレン３０
ｇおよび１，３ｇの表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα１
の均一混合物を撹拌下に３時間にわたり滴下した。滴下
中１時間ごとに過硫酸アンモニウム０．０５　ｇを追加
した。滴下終了後７０℃にてさらに１時間反応してエマ
ルションを得た。

改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−２に示す。

比較例１実施例１において表−１の硫酸エステル（塩）ＮＯｏｌ
のかわりに１．３ｇのアクリロイルオキシノニルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを使用し、実施例１の方法に従
って重合を行ったが、多量の凝塊物が生成してエマルシ
ョンが得られなかった。

比較例２実施例１において、表−１の化合物Ｎｏ、　１のかわり
に同重量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使
用し、実施例１の方法に従って重合を行いエマルション
を得た。

注）各試験項目の試験方法（１）改質剤の単量体との相溶性改質剤と単量体との混合溶液の外観を目視にて観察し判
定した。

（２）モノマー重合転化率重合体エマルション１．５ｇをとり、１３０℃で１．５
時間乾燥後の蒸発残渣重量を測定し１００％重合時の燐
固形分重量に対する％であられした。

（３）凝塊物量１５０メツシユの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後
、１３０℃で５時間乾燥し凝塊物を得た。

この乾燥物重量を使用モノマーに対する重量％であられ
した。

（４）エマルションの機械的安定性重合体エマルション２００ｇをビーカーにとり、ホモミ
キサーにて１０．００Ｏｒｐｍで３０分撹拌し、生成し
た凝固物を１５０メツシユの金網で沢別し冷水て洗浄、
１３０℃で５時間乾燥した。この乾燥物重量を採取エマ
ルション中の固形分重量に対する％にてあられした。

（５）エマルションの化学的安定性固形分０．５％に水にて希釈した重合体エマルション５
０ｍ１を凝固・分離させるのに必要なＮ／１０ＣａＣ１
ｚの容量（ｍｌ）であられした。

（６）エマルションの起泡性固形分３％に水にて希釈した重合体エマルション３０ｍ
１をｔｏｏｍｌの供栓付シリンダーにとり、１０回強振
し、５分後の泡量（ｍｌ）であられした。

（７）フィルムの耐水性重合体エマルションをスライドガラス上に拡げ、６０℃
にて８時間、さらに２０℃にて２４時間乾燥して０．２
ｍｍ厚さのフィルムを作成した。このフィルムの耐水性
をＪＩＳ　Ｋ−６８２８の水滴試験法により試験した。

実施例２表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα５を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−１の硫酸エステル（塩）Ｎ
α５１．６ｇと酢酸ビニル２２ｇおよびブチルアクリレ
ート１８ｇを仕込み均一に溶解した。

次いでイオン交換水１１７．５ｇおよび過硫酸アンモニ
ウム０．１６ｇを加え撹拌乳化し、窒素置換後撹拌下７
５℃にて３０分間重合した。引き続きイオン交換水１３
４．５ｇ、表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα５を５．６
ｇ、過硫酸アンモニウム０．５６　ｇ、酢酸ビニル７７
、およびブチルアクリレート６３ｇからなる乳化液を滴
下ロートより２時間にわたり滴下し、撹拌下８０℃で重
合を行い、さらに過硫酸アンモニウム１％水溶液１８ｇ
を追加後８５℃に昇温し２時間重合を行い、均一なエマ
ルションを得た。

改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−３に示す。

実施例３表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα８を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−１の硫酸エステル（塩）Ｎ
α８１．６ｇとスチレン２２ｇおよびブチルアクリレー
ト１ａｇを仕込み均一に溶解した。

次いでイオン交換水１１７．５．、過硫酸アンモニウム
０．１６ｇを加え撹拌乳化し５、窒素置換後、撹拌下７
５℃にて３０分間重合した。引き続きイオン交換水１３
４．５．、表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα８を５．６
Ｋ、過硫酸アンモニウムｏ、ｓｅｇ、スチレン７７ｇお
よびブチルアクリレート６３ｇからなる乳化液を滴下ロ
ートより２時間にわたり滴下し、撹拌下８０℃で重合を
行い、さらに過硫酸アンモニウム１％水溶液１Ｂ、を追
加後８５℃に昇温し２時間重合を行い、均一なエマルシ
ョンを得た。

注）各試験項目の試験方法は表−２に同じ。

実施例４表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα２を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

塩化亜鉛４０．、食塩１８ｇおよび水４２．の混合塩水
溶液を６０℃に加熱し、これにアクリロニトリル９ｇ、
表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα２を０．４ｇ、アクリ
ル酸メチル０．６ｇおよびドデシルメルカプタン０．１
ｇを加え均一に溶解した後、過硫酸アンモニウム０．１
ｇを加え６０℃にて撹拌しながら２時間均一重合を行い
、透明な粘稠重合体溶液を得た。

重合収率は９８．５％であり、比粘度は０．３７であっ
た。

得られた重合体溶液を紡糸原液として上記溶剤組成の混
合塩濃度３５％の凝固洛中に１５℃で紡糸し、さらに潜
水中にて１０倍に延伸後、熱処理して無色透明な繊維を
得た。この繊維を酢酸でｐＨ３，５に調節し、セブロン
グリーンＢの０．１３％溶液を繊維全量に対して４０倍
使用して１時間９８℃で染色すると、その染着吸収率は
９６％であった。

実施例５表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα３を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

アクリロニトリル２０ｇ、アクリル酸メチル１ｇ、表−
１の硫酸エステル（塩）Ｎα３を０．４ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．３２　ｇ、シュウ酸０．１ｇ、エ
チレンジアミン０．０５ｇ、酸化チタンｏ、　ｏａ　ｇ
およびジメチルスルホキシド７９ｇの混合物を均一に溶
解し４２℃にて１０時間重合した後、重合温度を５０℃
に昇温してさらに１５時間重合した。得られた重合体は
重合率が９９，３％で、［η］が１．６６の均一な共重
合体であった。

未反応単量体を回収後、この共重合体溶液を紡糸原液と
して３０℃のジメチルスルホキシド３０％の水溶液中で
紡糸した。得られた未延伸糸をジメチルスルホキシド６
％の水溶液（温度９５℃）中で５倍に延伸した。この延
伸糸を水洗乾燥熱処理して失透のない光沢に富んだ白色
の繊維を得た。塩基程染料ペイシックブルーＧｏを繊維
重態の３％使用し、浴比１：１００として９８℃で１時
間染色すると染料吸収率は９８％であった。

実施例６表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα４を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

メチルメタクリレート５０ｇ、表−１の硫酸エステル（
塩）Ｎα４を５ｇおよびラウロイルパーオキシド０．１
ｇをガラスモールドに仕込み、６５℃にて５時間重合し
た。冷却後モールドから取出した重合体は、重合率９９
．３％で透明性良好なガラス状樹脂であった。この樹脂
を湿度６０％、温度２０℃の雰囲気中に２４時間放置後
、表面固有抵抗を測定したところ１×１０１２Ωであり
、良好な帯電防止性が認められた。

実施例７表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα５を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に表−
１の硫酸エステル（塩）Ｎα５を５ｇとスチレン１００
ｇを仕込み均一に溶解した。次いでイオン交換水２５０
ｇおよび過酸化ベンゾイルＯ，ａｇを加え、充分に窒素
置換の後、強撹拌下２５〜３０℃にて亜硫酸ナトリウム
１％水溶液２０ｇを１時間で滴下、さらに２５〜３０℃
で１時間反応を行い粒状の均一な重合体を得た。水にて
洗浄し乾燥した粒状重合体を金型に入れ、２４０℃で溶
融しポリスチレン樹脂板を得た。この樹脂板を湿度６０
％、温度２０℃の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有
抵抗を測定したところ２．５　Ｘ　１０１２Ωであり、
良好な帯電防止性が認められた。

［発明の効果］本発明の改質剤は、重合しようとする単量体との相溶性
がよく均一な重合体が得られるものである。また、単量
体の乳化重合に用いた場合、得られた重合体エマルショ
ンは、すぐれた機械的および化学的安定性を有し、起泡
性も少ない；重合体エマルションより得られるフィルム
および被覆物は、すぐれた耐水性および接着性を有する
：重合中の凝塊物量が少ない；エマルションより重合体
を取り出す場合には、廃水中に乳化剤がほとんど流出し
ないなどの性能を有するという効果を奏する。

また、公知のアニオン性単量体からなる改質剤と同等あ
るいは同等以上に単量体の重合率が上がる；性能（重合
度、染色性、帯電防止性など）の向上した重合体が得ら
れる；失透がなく帯電防止性を付与する；はこり、油、
垢などの汚れが付着しにくい；また付着した場合でも容
易に除去できるなどの性能を有する重合体を与えるとい
う効果も奏する。

本発明の方法により改質された重合体は、合成繊維、繊
維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。

またこれらの重合体のエマルションは接着、被覆、含浸
および分散用組成物の製造等に使用することができ、水
性塗料接着剤、紙加工用、繊維加工用（糊剤、不織布の
バインダーなど）、繊維改質用、フロアポリッシュ用、
土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混和用な
どの用途に有利に用いることができる。さらにポリ塩化
ビニル、ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂、合成ゴム、合成繊
維等の製造に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ
は水素原子またはメチル基である、Ａはアリール基で置
換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である
。ａ、ｂおよびｃは０または１〜５０の整数である。Ｍ
は１価または２価の陽イオンである。ｍは１または２で
あり陽イオンＭの原子価をあらわす。）で示される硫酸
エステル（塩）からなることを特徴とする改質剤。２、一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃが何れも０で
ある特許請求の範囲第１項記載の改質剤。３、一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃがａ＝０かつ
ｂおよびｃが１〜５０の整数である特許請求の範囲第１
項記載の改質剤。４、一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃがｂ＝０かつ
ａおよびｃが１〜５０の整数である特許請求の範囲第１
項記載の改質剤。５、一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃが、ａおよび
ｂが１〜５０の整数かつｃ＝０である特許請求の範囲第
１項記載の改質剤。６、一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃがａ＝ｂ＝０
かつｃが１〜５０の整数である特許請求の範囲第１項記
載の改質剤。７、一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃが、ａが１〜
５０の整数かつｂ＝ｃ＝０である特許請求の範囲第１項
記載の改質剤。８、一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃがａ＝ｃ＝０
かつｂが１〜５０の整数である特許請求の範囲第１項記
載の改質剤。９、一般式（１）におけるａ、ｂおよびｃが、１〜５０
の整数である特許請求の範囲第１項記載の改質剤。１０、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合に
より過硫酸塩、パーオキシド化合物、アゾ系化合物およ
びレドックス開始剤からなる群より選ばれる開始剤およ
び必要により乳化剤を用いてエチレン性不飽和単量体の
重合体を製造する際にアニオン性単量体を用いて改質を
行う方法において、アニオン性単量体として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ
は水素原子またはメチル基である。Ａはアリール基で置
換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である
。ａ、ｂおよびｃは０または１〜５０の整数である。Ｍ
は１価または２価の陽イオンである。ｍは１または２で
あり陽イオンＭの原子価をあらわす。）で示される硫酸
エステル（塩）を用いることを特徴とする改質方法。１１、該硫酸エステル（塩）を単量体合計重量に基づき
０．１〜８０％の量で使用する特許請求の範囲第１０項
記載の方法。１２、エチレン性不飽和単量体を該硫酸エステル（塩）
および乳化剤の存在下に乳化重合させる特許請求の範囲
第１０項または第１１項記載の方法。