JPH01174512A - 改質剤および改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改質剤および改質方法に関する。

［従来の技術］ 従来、重合体たとえば（メタ）アクリロニトリル（アク
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを略記
。以下、同様の表現を用いる。）、（メタ）アクリル酸
またはその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体の重合
体の改質剤としてスルホン酸塩基含有アルキルフェノー
ルまたはそのアルキレンオキシド付加物とグリシジルメ
タクリレートとの反応物（特開昭５９−１６１４０５号
公報）などがある。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これらの改質剤は重合しようとする単１
体との相溶性が悪く均一な共重合体が得られない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、重合しようとする単量体との相溶性が良
く均一な共重合体が得られる改質剤および改質方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達しな、すなわ
ち、本発明は一般式％式％） （式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ
は水素原子またはメチル基である。Ａはアリール基で置
換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である
。ｎは１〜５０の整数である。Ｍは１価または２価の陽
イオンである。ｍは１または２であり陽イオンＭの原子
価をあられす。）で示される硫酸エステル（塩）からな
る改質剤（第１発明）：およびエチレン性不飽和単量体
の重合体の製造の際、アニオン性単量体を用いて改質を
行う方法において、アニオン性単量体として一般式（１
）で示される硫酸エステル（塩）を用いることを特徴と
する改質方法（第２発明）である。

本発明において改質剤には重合体の改質を目的として使
用されるもののみならず、他の目的で（たとえば乳化重
合用乳化剤として）使用され結果的に重合体の改質が行
われるものも包含される。

−ａ式（１）において、２のアルキル基、アルカリール
基またはアラルキル基で置換されていてもよいアリール
基としては、フェニル基、０−１ｍ−１ｐ−または混合
フレジイル基、キシレノイル基、プロピルフェニル基、
イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、５ｅＣ−
ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブ
チルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、２−エチルへキシルフェニル基、ジオクチルフ
ェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メチルジフェニル基、トリメチルジ
フェニル基、スチレン化フェニル基、スチレン化りレゾ
イル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェニ
ル基などが挙げられる。

アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直
鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル基
、オレイル基、セチル基、ベンジル基、フェネチル基な
どが挙げられる。

Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチジン基、
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としてはスチレンからのフ
ェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフェ
ニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは炭素数２〜４のアルキレン基であり
、とくに好ましいものは炭素数２または３のアルキレン
基である。

これらのアルキレン基は酸素原子と共にオキシアルキレ
ン鎖（八〇−）Ｈを形成するが、このような重合連鎖中
のオキシアルキレン鎖は同種のものでもよく、また異種
のもの（この場合の結合形式としてはブロック、ランダ
ムなと）でもよい、オキシアルキレン基のうちで好まし
いものはオキシエチレン基、オキシプロピレン基および
オキシエチレン基とオキシプロピレン基との併用基（ブ
ロック、ランダム）である。

Ｍの１価または２価の陽イオンとしては、水素、アルカ
リ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金
属（カルシウムなど）、アンモニウム、有機アミンカチ
オン（アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミ
ンカチオンなど）が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、アルカリ金属（とくにナトリウムおよびカリウ
ム）およびアンモニウムである。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては表−１
のものが挙げられる。

以下においてＥＯはエチレンオキシド、Ｐｏはプロピレ
ンオキシド、（ＰＯ）１０（ＥＯ）５はＰｏｌｏモル、
ＥＯ５モルをこの順に付加したブロック付加物、（ＰＯ
／ＥＯ）　（１０１５）はＰｏ１０モルとＥＯ５−１＝
ル（７）混合物を付加したランダム形の付加物を示し、
以下同様の記載を用いる。

表−１ 注１）　　ＢＺはベンジル基、Ｓｔはスチリル基を示す
。

−数式（１）で示される化合物は、低級または高級アル
コールおよび／またはアルキルフェノール、アルキルア
リールフェノールまたはフェニルアルキルフェノールあ
るいはこれらのアルキレンオキシド付加物と（メタ）ア
リルグリシジルエーテルとを三フフ化ホウ素エーテル錯
塩、四塩化スズなどの触媒の存在下反応させ、その後硫
酸化剤により硫酸エステル、必要により塩にする方法な
どによって製造することができる。硫酸化剤としては、
発煙硫酸、硫酸、クロル硫酸、スルファミン酸などが挙
げられる。また、塩にする方法としては、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、
有機アミンなどで中和する方法が挙げられる。硫酸化剤
としてスルファミン酸を使用した場合は塩を形成してい
るのでこの操作は必要としない。

本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体としては、た
とえば次のようなエチレン性不飽和単量体の重合体が挙
げられる； （ａ）　　ニトリル基含有単量体： （メタ）アクリロニトリルなど （ｂ）　　不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など］のエステル： 炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル、ブチル
、２−エチルヘキシル基など）を有するアルキル（メタ
）アクリレート；グリコール（エチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコールなど
）のモノまたはジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、
フマル酸またはイタコン酸のジエステルまたは半エステ
ルなど （Ｃ）　　不飽和カルボン酸のアミド：（メタ）アクリ
ルアミドなど （ｄ）　　ハロゲン含有単量体： 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど （ｅ）　　芳香族ビニル単量体： スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど （ｆ）　　脂肪族炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど （ｇ）ビニルエステルまたは（メタ）アリルエステル： 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど （ｈ）　　不飽和カルボン酸またはその塩：（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などおよ
びそれらの塩など。

これらのエチレン性不飽和単量体の重合体は合成繊維、
合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂エマルションおよび合成
ゴムラテックスとして用いられている。たとえば、合成
繊維としては、アクリロニトリル系（共）重合体［アク
リロニトリル７５％以上とこれと共重合しうる単量体、
たとえば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどとの共重合体
：アクリロニトリル３５〜７５％とこれと共重合しうる
上記の単量体との共重合体など］などが挙げられ、合成
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂など
が挙げられる。

本発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単量体の組
成、目的、要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜
１０％含まれるようにするのがよい。２０％より多くな
ると水に対する親和性が大きくなりすぎて不都合なこと
が多い。一方、親水性の重合体（たとえば水溶性樹脂な
ど）を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中に
重量基準で通常２〜８０％、好ましくは１０〜６０％と
なるようにするのがよい。

本発明の改質剤による重合体の改質は、種々の方法で行
うことができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合の何れでもよく、公知の各
種（共）重合体と同様の重合方法、重合条件を用いるこ
とができる。

重合を開始させる方法としては、電子線、γ線あるいは
紫外線の照射による方法、加熱による開始方法および開
始剤を使用する方法などをとることができる。開始剤を
使用する方法において開始剤としては、たとえば、過硫
酸塩（過硫酸アンモニウムなど）、パーオキシド化合物
（ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
過酸化水素など）、アゾ系開始剤（アゾビスイソブチロ
ニトリルなど）、レドックス系開始剤（亜硫酸塩とパー
オキシド化合物、過酸化水素とＦｅ”＋ｔｆｉなど）な
どが挙げられる。重合温度は重合体により異なるが、一
般に３０〜１５０℃である。

また、重合の際に、媒体［溶液重合に普通用いられてい
る溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液など；
乳化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒体：水
、水と水溶性有機溶剤（メタノール、イソプロパツール
、アセトンなど）との混合溶剤など］、重合調節剤［各
種メルカプタン類（たとえばドデシルメルカプタン）の
ような連鎖移動剤など］、分散剤（部分けん化ポリビニ
ルアルコールなど）を必要により使用することができる
。

本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量体（混合
物）中に混合して重合を行ってもよく、また部分重合物
、単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラフ
トまたはブロック重合させてもよい。また重合体成形品
（繊維、繊維製品など）、フィルムまたは注型品などの
表面上で重合させることもできる。

本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使用する反
応性乳化剤（重合性乳化剤）としてとくに有用である。

このような乳化剤としての使用は、種々の方法で行うこ
とができる。たとえば通常の乳化剤を用いる乳化重合法
において、通常の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用
いることにより行うことができる。また、本発明の改質
剤またはこれと重合しようとする単量体をあらかじめ重
合させた後、さらに重合しようとする単量体または重合
しようとする単量体と本発明の改質剤とを重合系に追加
していく方法などで重合を行うこともできる。単量体と
しては、通常乳化重合が行われる単量体であれば何でも
よく、たとえば前記（ａ）〜（ｈ）の単量体が挙げられ
る。

乳化剤としての使用量は単１体の組成、生成エマルショ
ンの使用目的、要求性能により異なるが、−数式（１）
で示される硫酸エステル（塩）を単量体混合物に対し、
通常’ｏ、ｏｓ〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．
０重量％使用するのがよい。

乳化重合の場合には、共重合性を有さない通常の乳化剤
［アニオン活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムなど
）および／または非イオン活性剤（ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシ
ド付加物など）］を併用することもできるが、多量に使
用することは本発明の目的に反するので好ましくない。

上記の各種の重合方法において、本発明の改質剤の他に
他のアニオン性単量体［スルホプロピル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルホン酸塩、芳香族核を有するアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物と（メタ）
アクリル酸とのエステルのスルホン化物など］を併用す
ることもできる。併用する場合、本発明の改質剤の量は
、本発明の改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量に
基づいて通常３０％以上、好ましくは５０％以上である
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ 表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα１を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に水１５０ｇ、過硫酸アンモニウ
ム０．２．および炭酸水素ナトリウム０．３ｇを仕込み
系内を窒素ガスで置換し、７０’Ｃに昇温しな。滴下ロ
ートよりブチルアクリレート７０ｇとスチレン３０ｇお
よび表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα１１．３．の均一
混合物を撹拌下に３時間にわたり滴下した。滴下中１時
間ごとに過硫酸アンモニウムｏ、　ｏｓ　ｇを追加した
０滴下終了後７０’Ｃにてさらに１時間反応してエマル
ションを得た。改質剤の単量体との相溶性および生成エ
マルションの性能試験結果を表−２に示す。

比較例１ 実施例１において表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα１の
かわりに同重量のノニルフェノールとグリシジルメタク
リレートとの反応物のスルホン酸ナトリウムを使用し、
実施例１の方法に従って重合を行ったが、多量の凝塊物
が生成してエマルションが得られなかった。

比較例２ 実施例１において、表−１の化合物Ｎｏ、　１のがわり
に同重量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリラムを使
用し、実施例１の方法に従って重合を行いエマルション
を得た。

改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−２に示す。

注）各試験項目の試験方法 （１）　　改質剤の単量体との相溶性 改質剤と単量体との混合溶液の外観を目視にて観察し判
定しな。

（２）モノマー重合転化率 重合体エマルション１．５ｇをとり、１３０℃で１．５
時間乾燥後の蒸発残渣重量を測定し１００％重合時の理
論固形分重量に対する％であられした。

（３）凝塊物量 １５０メツシユの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後
、１３０℃で５時間乾燥し凝塊物を得た。

この乾燥物重量を使用モノマーに対する重量％であられ
した。

（４）　　エマルションの機械的安定性重合体エマルシ
ョン２００．をビーカーにとり、ホモミキサーにて１０
．０００ｒｐｍで３０分撹拌し、生成した凝固物を１５
０メツシユの金網で枦別し冷水で洗浄後、１３０℃で５
時間乾燥した。この乾燥物重量を採取エマルション中の
固形分重量に対する％にてあられした。

（５）エマルションの化学的安定性 固形分０．５％に水にて希釈した重合体エマルション５
０ｍ１を凝固・分離させるのに必要なＮ／１０ＣａＣｊ
！２の容量（ｍｌ）であられしな。

（６）エマルションの起泡性 固形分３％に水にて希釈した重合体エマルション３０ｍ
１を１００ｍ１の供栓付シリンダーにとり、１０回強振
し、５分後の泡量（ｍｌ）であられした。

（７）フィルムの耐水性 重合体エマルションをスライドガラス上に拡げ、６０℃
にて８時間、さらに２０℃にて２４時間乾燥して０．２
ｍｍ厚さのフィルムを作成した。このフィルムの耐水性
をＪＩＳに−６８２８の水滴試験法により試験した。

実施例２ 表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα５を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−１の硫酸エステル（塩）Ｎ
α５１．６ｇと酢酸ビニル２２ｇおよびブチルアクリレ
ート１８ｇを仕込み均一に溶解した。

次いでイオン交換水１１７．５ｇおよび過硫酸アンモニ
ウム０．１６．を加え撹拌乳化し、窒素置換後撹拌下７
５℃にて３０分間重合した。引き続きイオン交換水１３
４．５ｇ、表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα５を５．６
ｇ、過硫酸アンモニウム０．５６ｇ、酢酸ビニル７７ｇ
およびブチルアクリレート６３ｇからなる乳化液を滴下
ロートより２時間にわたり滴下し、撹拌下８０℃で重合
を行い、さらに過硫酸アンモニウム１％水溶液１８ｇを
追加後８５℃に昇温し２時間重合を行い、均一なエマル
ションを得た。

改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−３に示す。

実施例３ 表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα８を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−１の硫酸エステル（塩）Ｎ
α８１．６ｇとスチレン２２ｇおよびブチルアクリレー
ト１８ｇを仕込み均一に溶解した。

次いでイオン交換水１１７．５ｇおよび過硫酸アンモニ
ウム０．１６ｇを加え撹拌乳化し１、窒素置換後、撹拌
下７５℃にて３０分間重合した。引き続きイオン交換水
１３４．５ｇ、表−１の硫酸エステル（塩）　Ｎ。

８を５．６ｇ、過硫酸アンモニウム０．５６．、スチレ
ン７７．およびブチルアクリレート６３．からなる乳化
液を滴下ロートより２時間にわたり滴下し、撹拌下８０
℃で重合を行い、さらに過硫酸アンモニウム１％水溶液
１８ｇを追加後８５℃に昇温し２時間重合を行い、均一
なエマルションを得た。

改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−３に示す。

注）各試験項目の試験方法は表−２に同じ。

実施例４ 表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα２を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

塩化亜鉛４０ｇ、食塩１８ｇおよび水４２．の混合水溶
液を６０℃に加熱し、これにアクリロニトリル９ｇ、表
−１の硫酸エステル（塩）Ｎα２を０．４ｇ、アクリル
酸メチル０．６ｇおよびドデシルメルカプタン０．１ｇ
を加え均一に溶解した後、過硫酸アンモニウム０．１ｇ
を加え６０℃にて撹拌しながら２時間均一重合を行い、
透明な粘稠重合体溶液を得た。

重合収率は９８．６％であり、比粘度は０．３８であっ
た。

得られた重合体溶液を紡糸原液として上記溶剤組成の混
合塩濃度３５％の凝固洛中に１５℃で紡糸し、さらに湧
水中にて１０倍に延伸後、熱処理して無色透明な繊維を
得な。この繊維を酢酸でｐＨ３，５に調節し、セブロン
グリーンＢの０．１３％溶液を繊維全景に対して４０倍
使用して１時間９８℃で染色すると、その染着吸収率は
９６％であった。

実施例５ 表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα３を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

アクリロニトリル２０ｇ、アクリル酸メチル１ｇ、表−
１の硫酸エステル（塩）Ｎα３を０．４ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．３２．、シュウ酸０．１ｇ、エチ
レンジアミン０．０５ｇ、酸化チタン０．０８　ｇおよ
びジメチルスルホキシド７９ｇの混合物を均一に溶解し
４２℃にて１０時間重合した後、重合温度を５０℃に昇
温してさらに１５時間重合した。得られた重合体は重合
率が９９．６％で、［η］が１．６６の均一な共重合体
であった。

未反応単量体を回収後、この共重合体溶液を紡糸原液と
して３０℃のジメチルスルホキシド３０％の水溶液中で
紡糸した。得られた未延伸糸をジメチルスルホキシド６
％の水溶液（温度９５℃）中で５倍に延伸した。この延
伸糸を水洗乾燥熱処理して失透のない光沢に富んだ白色
の繊維を得な。塩基性染料ペイシックブルーＧＯを繊維
重量の３％使用し、浴比１：１００として９８℃で１時
間染色すると染料吸収率は９８．２％であった。

実施例６ 表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα４を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

メチルメタクリレート５０ｇ、表−１の硫酸エステル（
塩）Ｎα４を５ｇおよびラウロイルパーオキシド０．１
．をガラスモールドに均一、に溶解して仕込み、６５℃
にて５時間重合した。冷却後モールドから取出した重合
体は、重合率９９．３％で透明性良好なガラス状樹脂で
あった。この樹脂を湿度６０％、温度２０℃の雰囲気中
に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定したところｌＸ
１０１２Ωであり、良好な帯電防止性が認められた。

実施例７ 表−１の硫酸エステル（塩）Ｎα７を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。

撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に表−
１の硫酸エステル（塩）Ｎα７を５ｇとスチレン１００
．を仕込み均一に溶解した０次いでイオン交換水２５０
．および過酸化ベンゾイル０．８ｇを加え、充分に窒素
置換の後、強撹拌下２５〜３０℃にて亜硫酸ナトリウム
１％水溶液２０ｇを１時間で滴下、さらに２５〜３０℃
で１時間反応を行い粒状の均一な重合体を得た。水にて
洗浄し乾燥した粒状重合体を金型に入れ、２４０℃で溶
融しポリスチレン樹脂板を得た。この樹脂板を湿度６０
％、温度２０℃の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有
抵抗を測定したところ２．５Ｘ１０１２Ωであり、良好
な帯電防止性が認められた。

［発明の効果］ 本発明の改質剤は、重合しようとする単量体との相溶性
がよく均一な重合体が得られるものである。また、単量
体の乳化重合に用いた場合、得られた重合体エマルショ
ンは、すぐれた機械的および化学的安定性を有する；起
泡性が少ない；重合体エマルションより得られるフィル
ムおよび被覆物は、すぐれた耐水性および接着性を有す
る；重合中の凝塊物量が少ない；エマルションより重合
体を取り出す場合には、廃水中に乳化剤がほとんど流出
しないなどの性能を有するという効果を奏する。

また、公知のアニオン性単量体からなる改質剤と同等あ
るいは同等以上に単量体の重合率が上がる；性能（重合
度、染色性、帯電防止性など）の向上した重合体が得ら
れる：′失透がなく帯電防止性を付与する；はこり、油
、垢などの汚れが付着しにくい；また付着した場合でも
容易に除去できるなどの性能を有する重合体を与えると
いう効果も奏する。

本発明の方法により改質された重合体は、合成繊維、繊
維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。

またこれらの重合体のエマルションは接着、被覆、含浸
および分散用組成物の製造等に使用することができ、水
性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用（糊剤、不織布
のバインダーなど）、繊維改質用、フロアポリッシュ用
、土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混和用
などの用途に有利に用いることができる。さらにポリ塩
化ビニル、ＡＢＳ樹脂などあ合成樹脂、合成ゴム、合成
繊維等の製造に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
   キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
   ール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直鎖ま
   たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ
   は水素原子またはメチル基である。Ａはアリール基で置
   換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である
   。ｎは１〜５０の整数である、Ｍは１価または２価の陽
   イオンである。ｍは１または２であり陽イオンＭの原子
   価をあらわす。）で示される硫酸エステル（塩）からな
   ることを特徴とする改質剤。 ２、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によ
   り過硫酸塩、パーオキシド化合物、アゾ系化合物および
   レドックス開始剤からなる群より選ばれる開始剤および
   必要により乳化剤を用いてエチレン性不飽和単量体の重
   合体を製造する際にアニオン性単量体を用いて改質を行
   う方法において、アニオン性単量体として、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
   キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
   ール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直鎖ま
   たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ
   は水素原子またはメチル基である。Ａはアリール基で置
   換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である
   。ｎは１〜５０の整数である。Ｍは１価または２価の陽
   イオンである。ｍは１または２であり陽イオンＭの原子
   価をあらわす。）で示される硫酸エステル（塩）を用い
   ることを特徴とする改質方法。 ３、該硫酸エステル（塩）を単量体合計重量に基づき０
   ．１〜８０％の量で使用する特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４、エチレン性不飽和単量体を該硫酸エステル（塩）の
   存在下に乳化重合させる特許請求の範囲第２項または第
   ３項記載の方法。