JPH01145308A - 金属（オキソ）ハロゲン化物の酸化 - Google Patents

金属（オキソ）ハロゲン化物の酸化

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JPH01145308A
JPH01145308A JP63263020A JP26302088A JPH01145308A JP H01145308 A JPH01145308 A JP H01145308A JP 63263020 A JP63263020 A JP 63263020A JP 26302088 A JP26302088 A JP 26302088A JP H01145308 A JPH01145308 A JP H01145308A
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oxohalide
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iodosoaromatic
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ケネス　リチャード　セドン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属（オキソ）ハロゲン化物を対応する単純
または錯体金属オキソハロゲン化物または金属酸化物に
酸化する方法に関する。
〔従来の技術と課題〕
対応する金属水酸化物の脱水、空気または二酸素物中で
の金属の単純酸化、または金属炭酸塩の分解によって金
属酸化物を製造することはよく知られている。錯体金属
酸化物の製造については、それぞれの金属の酸化物が互
いに融合された。これらの方法の全ては比較的高い温度
の使用を含み、多くの場合５００℃を越える０例えば、
それぞれの酸化物の融合によってニオブ化リチウム（Ｖ
）を製造するためには、優に５００°Ｃを越える温度が
必要である。同様に、対応する水酸化物の脱水によって
酸化リチウムを製造するためには、２００℃を越える温
度が必要である。
この種の比較的高温の反応は、ある種の目的、特に酸化
物を温度感受性基材の上またはその中に付着させねばな
らない場合、またはこの種の酸化物をハロゲン化物のよ
うに酸素を含有しない塩から製造せねばならない場合に
不適切である。
適切な酸化剤と反応させるとしても、単純であれ錯体で
あれ、この種の金属酸化物またはオキソハロゲン化物を
例えば周囲温度のような比較的低い温度で対応する塩か
ら製造し得ることをこの度突き止めた。
〔課題を解決するための手段〕
よって、本発明によれば、単純または錯体金属酸化物ま
たはオキソハロゲン化物を製造するに際し、１以上の金
属のオキソハロゲン化物および／またはハロゲン化物を
酸化剤として゛ヨードソ芳香族化合物を使用して酸化す
ることからなることを錯体化する単純または錯体金属酸
化物またはオキソハロゲン化物の製造方法が提供される
。
本発明の酸化反応は大半の金属（オキソ）ハロゲン化物
を用いて進行し得るが、恐らくその有効性は生成物酸化
物またはハロゲン化物の形式的酸化状態が高い程大きい
。よって、ニオビウムまたはバナジウムのような金属の
（オキソ）ハロゲン化物は、例えばアルカリ金属（オキ
ソ）ハロゲン化物より容易に酸化される。本発明の酸化
方法は、例えばバナジウム、ニオビウム、クロミウム、
チタン並びに鉄等のような遷移金属の単純酸化物および
オキソハロゲン化物を製造するのに、および例えばＬｉ
Ｎｂ０．、ＢａＴｉ０．並びにＬｉＶＯ３等のような二
次および三次の酸化物およびオキソハロゲン化物を製造
するのに特に適切である。
使用する酸化剤は式Ａｒｌ０により表わされる芳香族ヨ
ードソ化合物であり、式中、「Ａｒ」は１以上の芳香核
を表す、使用し得る芳香核の例には、フェニル、ナフチ
ル、アントラシル並びにこれらの置換誘導体が包含され
る。この種の核の置換基は、アルキル基のような非官能
基、または例えば水酸基、ハロゲンまたはカルボキシル
基のような官能基とし得る。最も簡単なヨードソ芳香族
化合物はヨードソベンゼン、Ｃ６Ｈ，ＩＯであり、ｒＰ
ｈＩｏ、として後記するが、これに対し置換ヨードソ芳
香族化合物の典型的な代表は２．５−ジメチルヨードソ
ベンゼンのようなジメチルヨードソベンゼンおよびペン
タフルオロヨードソベンゼンＣ６ＦｓＩＯのようなフル
オロ置換誘導体である。
酸化される金属（オキソ）ハロゲン化物に対する使用す
るヨードソ芳香族化合物の量は、土発する金属ハロゲン
化物または金属オキソハロゲン化物の性状、選択する酸
化剤並びに反応条件に依存し得る。金属ハロゲン化物は
オキソハロゲン化物に酸化されるのか更に金属酸化物に
酸化されるのか、或いは最終生成物はニオブ化リチウム
（Ｖ）の三次酸化物のような錯体金属酸化物であるのか
否かにも依存し得る。
酸化反応は均質または不均質相で行い得るが、均質条件
で酸化を行うのか好適である。
よって、好ましくは溶剤の存在下で反応を行う。溶剤を
使用するとしても、酸化反応において金属（オキソ）ハ
ロゲン化物と競合しないようにすべきである。金属（オ
キソ）ハロゲン化物からの水酸化物の形成を回避する酸
化条件を使用するのも好適である。これは、この種の水
酸化物形成を回避すると、金属水酸化物の対応する酸化
物への変換は、比較的より激しい条件を必要とし得ると
いう事実による。よって、水およびアルコール性溶剤の
存在により、金属（オキソ）ハロゲン化物の水酸化物へ
の変換が促進され得る。よって、例えばエタンニトリル
、ニトロメタン並びにテトラヒドロフランのような容易
に揮発する溶剤の存在下に無水条件下で酸化を行うのが
好適である。
帛発材料の可溶化を促進すべく、酸化剤に接触させる前
に金属（オキソ）ハロゲン化物を錯体化することができ
る。この種の可溶化銘木の典型的な例には、金属（オキ
ソ）ハロゲン化物のピリジニウム塩およびテ１〜ラアル
キルアンモニウム塩が包含される。よって、ピリジニウ
ムへキサクロロクロメ−１−（Ｉ［Ｉ）およびピリジニ
ウムへキサクロロバナデート（ＩＩＩ）はエタンニトリ
ルに容易に溶解する。
場合によってはこの種のピリジニウム塩は、酸化された
生成物が固体として反応混合物から分離されるのを可能
にする利点をも有する。
よって、例えば、室温にてエタンニトリル中でヨードソ
ベンゼンを用いる酸化に際し、ピリジニウムへキサクロ
ロバナデート＜Ｉ［）により固体ピリジニウムオキソテ
トラクロロバナデート（Ｖ）を溶液中の反応混合物から
固体と口て分離することを可能にする。同様に、テトラ
メチルアンモニウムへキサクロロニオベート（Ｖ）も容
易にニトロメタンに溶解する。
酸化反応は多くの場合周囲温度で単一工程で進行し得、
これにより反応のための、または生成物の獲得のための
高価乃至複雑な装置の使用を回避する。
反応が完遂したらヨードソ芳香族酸化剤自体をハロ芳香
族化合物に変換し、これを金属酸化物またはオキソハロ
ゲン化物から容易に除去する。かくして還元に際しＰｈ
ｌ０はヨードベンゼンを与える。このヨードベンゼンは
回収してＰｈｌ０に再酸化し得るなめ、これは触媒サイ
クルの基本を形成し得る。反応体としてクロロ化合物を
使用する場合、塩素が他の無機酸化生成物として認めら
れた。
比較的穏和な反応条件により、この方法は、例えば、＜
ａ）医療用途に適切な例えば１７０のようなラベルした
酸素原子の酸化物、（ｂ）光学装置に使用し得る現場で
付着させる酸化物を備える重合体マトリックス、（Ｃ）
温度感受性、酸化物含有電子および半導体装置、並びに
（ｄ）極低温における単純および銘木金属酸化物および
オキソハロゲン化物を製造するのに使用することができ
、これにより装置およびエネルギに関するコストを相当
削減することができる。
〔実施例〕
以下の例を参照して本発明を更に説明する。
匠ユ 塩化ニオビウム（ｖ）（ｏ、５ｇ）をエタンニトリル（
１０ｃｎ＋’）に溶解し、ヨードソベンゼン（１，２ｇ
＞のエタンニトリル（１０ｃｎ＋’）懸濁液に添加した
。混合物を加熱して２．５時間還流し、酸化ニオビウム
（Ｖ）の白色沈澱物を定量的に生成した。
匠ｌ 塩化ニオビウム（Ｖ）（０，５ｇ）をニトロメタン（１
０ｃｎ＋’）に溶解し、ヨードソベンゼン（１，２ｇ）
のニトロメタン（１０ｃｎ”　）懸濁液に添加しな。混
合物を加熱して２゜５時間還流し、酸化ニオビウム（Ｖ
）の白色沈澱物を定量的に生成した。
鰻ユ 塩化ニオビウム（Ｖ）（０，５ｇ＞をテトラしドロフラ
ン（ＩＯＣＴ１’）に溶解し、ヨードソベンゼン（１，
２ｇ）のテトラヒドロフラン（１０ｃｎ＋’）懸濁液に
添加した。混合物を加熱して２．５時間還流し、酸化ニ
オビウム（Ｖ）の白色沈澱物を定量的に生成した。
■ 塩化ニオビウム（Ｖ）（ｏ、５ｇ）をエタンニトリル（
１０ｃｎ＋’）に溶解し、塩化リチウム（０，０８ｇ）
の存在下にヨードソベンゼン（１，２ｇ）のエタンニト
リル（１０Ｃ「）＠濁液に添加しな、混合物を加熱して
２．５時間還流し、リチウムニオベート（Ｖ）の白色性
ｇｉ物を生成した。
刑ｊ− 塩化鉄（Ｉ［）　　（０，０５ｇ）をエタンニトリル（
１０ｃｎ＋’）に溶解し、ヨードソベンゼン（０，２ｇ
）のエタンニトリル（１０Ｃ＋＋１３）懸濁液に添加し
た。混合物を加熱して２．５時間還流し、酸化鉄（ＩＩ
）の褐色沈澱物を定量的に生成しな。
匠互 ピリジニウムへキサクロロクロメート（Ｉ［）（０，Ｉ
ｇ）をエタンニトリル（５Ｃｒｌｌ’）に溶解し、これ
に固体のヨードソベンゼン（１ｇ）を添加した。混合物
を室温で５分間撹拌した後、水（４０ｃｎ＋’）中で急
冷してクロミウム（Ｉｆ）錯体から定量的に生成するク
ロメート（Ｖｌ）を含有する溶液を生成した。
匠ユ ピリジニウムへキサクロロバナデート（■）（０，１ｇ
）をエタンニトリル（５ＣＩＩｌ’）に溶解し、これに
固体のヨードソベンゼン（１ｇ）を添加した。混合物を
室温で５分間撹拌した後、水（４０ｃｒａ’）中で急冷
してバナジ→ム（ＩＩ［）錯体から定量的に生成する固
体酸化バナジウム（Ｖ）を生成した。急冷前の溶液はピ
リジニウムバナデート（Ｖ）を含有していた。
匠ｌ ピリジニウムへキサクロロバナデート（■）（０，３ｇ
）をエタンニトリル（５Ｃ１′ｌ１３）に溶解し、これ
に固体のヨードソベンゼン（０，１５ｇ）を添加した。
混合物を室温で５分間撹拌し、ピリジニウムオキソテト
ラクロロバナデート（■）を形成して固体として分離し
た。
匠ｌ 塩化チタン（ＩＶ）＜０．０５ｇ）をエタンニトリル（
１０ｃｎ＋３）に溶解し、ヨードソベンゼン（０，２ｇ
）のエタンニトリル懸濁液に添加した。混合物を加熱し
て２，５時間還流し、酸化チタン（ＩＶ　’）の白色沈
澱物を定量的に生成した。
例１０ 塩化ニオビウム（０，１５ｇ）をエタンニトリル（１０
ｃ１１’）に溶解し、ペンタフルオロヨードソベンゼン
＜０．４７ｇ＞のエタンニトリル（１０ｃｍ３）懸濁液
に添加した。混合物を加熱して２．５時間還流し、酸化
ニオビウム（Ｖ）の白色沈澱物を定量的に生成した。
匠上ユ 塩化ニオビウム（Ｖ）（０，２０ｇ）をニトロメタン（
１０ｃｌ’）に溶解し、ペンタフルオロヨードソベンゼ
ン（０，５ｇ）のニトロメタン＜１０ｃｎ＋’）懸濁液
に添加した。混合物を加熱して２．５時間還流し、酸化
ニオビウム（Ｖ）の白色沈澱物を定量的に生成した。
例１２ テトラエチルアンモニウムへキサクロロニオベート（Ｖ
）（０，１８ｇ）をニトロメタ７（１０ｃｎ＋’）に溶
解し、ペンタフルオロヨードソベンゼン（１、Ｏｇ）の
ニトロメタン（１０ｃｎ＋’）懸濁液に添加しな。混合
物を加熱して１．５時間還流し、酸化ニオビウム（Ｖ）
の白色沈澱物を定量的に生成した。
例１３ 塩化鉄（Ｉ［［）（０，１５ｇ）をエタンニド’）ル（
１０ｃｎ＋’　）に溶解し、ペンタフルオロヨードソベ
ンゼン（０，４７ｇ）のエタンニトリル（１０ｃｎ＋’
）＠濁液に添加した。混合物を加熱して２時間還流し、
酸化鉄（１）の褐色沈澱物を定量的に生成した。
皿ユ」− 塩化鉄（ＩＩＩ）（０，２０ｇ）をニトロメタン（１０
ｃｎ＋’）に溶解し、ペンタフルオロヨードソベンゼン
（１，０ｇ）のニトロメタン（１０ｃｒｎ’）懸濁液に
添加した。混合物を加熱して２時間還流し、酸化鉄（Ｉ
Ｉ［）の褐色沈澱物を定量的に生成した。
匠工二 塩化ニオビウム（Ｖ）（０，５ｇ＞をエタンニトリル（
１０ｃｒａ３）に溶解し、塩化リチウム（０，０８ｇ＞
の存在下にペンタフルオロヨードソベンゼン（１，４ｇ
）のエタンニトリル（１０ｃｎ＋’）＠濁液に添加した
。混合物を加熱して２．５時間還流し、リチウムニオベ
ート（Ｖ）の白色沈澱物を生成した。
匠上旦 塩化チタン（ＩＶ）（０，１０ｇ）をエタンニトリル（
１０ｃｎ＋’）に溶解し、ペンタフルオロヨードソベン
ゼン＜０．４０ｇ）のエタンニトリル（１０ｃｒｎ’　
）　＠濁流に添加した。
混合物を加熱して１．５時間還流し、酸化チタン（ＩＶ
　）の白色沈澱物を定量的に生成した。
匠上ユ ビリジニウムへキサクロロバナデート、（■）（０，１
ｇ）をエタンニトリル（５ＣＩＩｌ’）に溶解し、これ
に固体のペンタフルオロヨードソベンゼン（１，２ｇ）
を添加した。混合物を室温で５分間撹拌した後、水（４
０ｃ＋ｎ’）中で急冷し、バナジウム＜ｍ＞錯体から定
量的に生成する固体酸化バナジウム（Ｖ）を生成し外、
急冷前の溶液はピリジニウムバナデート（Ｖ）を含有し
ていた。
（ａ）２．５−ジメチルフェニルヨウ素（ＩＩＩ）ジク
ロリドの合成。
一１０°Ｃで暗所にて撹拌した溶液の表面上に２量体塩
素（１０ｃｎ＋’／分で１時間）を通過させることによ
り、トリクロロメタン（５ｃｍ’　）に溶解した２、５
−ジメチルヨードソベンゼンを塩素化した。ろ過により
黄色固体を集め、Ｉ〜リクロロメタン（５ｃｎ＋３．−
１０°Ｃ）に溶解し、石油エーテル（６０−８０゜−１
０°Ｃ）の添加により沈澱させた。−１０℃で５時間混
合物を放置し、その後ろ過により固体を集め、トリクロ
ロメタン／石油エーテル（６０−８０）混合物（８０：
　２０゜−１０°Ｃ）で浄洗して乾燥した。収率：０．
９ｇ　（６９％）、”　Ｈｎ、ｍ、ｒ。
（ＣＤＣＪＩ　３　；−１０℃）／ｐ、ｐ、ｍ。
８．０１　（ｓ、ＩＨ；６−Ｈ）　、７．３２（ｄｄ、
２Ｈ，Ｊ３．４　＝７．８Ｈｚ　；　３，４Ｈ２）　、
２．７７　（Ｓ、３Ｈ：　５　　ＣＨｓ　）、２．３５
　（ｓ　、　３Ｈ；　２　　ＣＨｌ）。
（ｂ）２．５−ジメチルヨートンベンゼンの合成氷冷し
た大乳鉢に入れた２、５−ジメチルフェニルヨウ素（Ｉ
［）ジクロリド（５゜５ｇ）に無水炭酸ナトリウム（２
ｇ）と破砕氷（３ｇ）とを添加した。その後混合物を粉
砕して厚いペーストとし、水酸化ナトリウム水溶液（５
Ｍ、　３ｃＩｍ”　）を等量に分けて６回添加し、それ
ぞれの添加の間で繰り返し粉砕を行った。その後混合物
を水（１０ｃｎ＋’）で希釈し、室温で一夜放置した。
ろ過により黄色固体生成物を集め、水で繰り返し洗浄し
く６Ｘ１０ｃｍ’）、ろ紙上で空気中に放置して乾燥さ
せた。その後乾燥生成物をトリクロロメタン（２１’）
に懸濁し、ろ過により集め、再び風乾した。収率：４．
２ｇ　（９３％）。
測定機；ｃ、３８．３；Ｈ，３，３％。
ＣｓＨ，ＩＯについての計Ｘ値：Ｃ１ ３８，７；Ｈ，３，６５％。
Ｂ、２．５−ジメチルヨードソベンゼンの使用例１８ ２量体窒素雰囲気下でピリジニウムヘキサクロロバナデ
ート（ＩＩＩ）（０，５０ｇ）をエタンニトリル（２０
ｃ＋ｎ’）に溶解した。その後２，５−ジメチルヨート
ンベンゼン （０，２４６ｇ）を添加し、混合物を激しく撹拌した。
１分以内に色は紫色から緑色に変化した。混合物をろ過
して緑色および青色固体の混合物を得たが、これらはピ
リジニウムオキソテトラクロロバナデート（ＩＶ）；Ｃ
Ｃ９Ｈ６Ｎ’３２　　ＣＶＯＣ，ｌｌ　４　）　の２つ
の異性体であった。これらの異性体を分別再結晶によっ
て分離しな。青色異性体についての測定値：Ｃ，３２，
３；Ｈ，４，２，Ｎ。
７．８％。Ｃ１゜Ｈ１□（１４Ｎ２０Ｖについての計算
値：Ｃ，３２，６；Ｈ，３，３；Ｎ。
７．６％。緑色異性体についての測定値：Ｃ９３２，６
；Ｈ，４，１、Ｎ、７．７％。
Ｃ１゜Ｈ１□ＣｆＪ４　Ｎ２０Ｖについての計算値：Ｃ
，３２，６；Ｈ，３，３；Ｎ、７．６％。
例１９ ２量体窒素雰囲気下でピリジニウムヘキサタロロバナデ
ート＜ＩＩＩ）（０，５０ｇ＞をエタンニトリル＜２０
ｃｍ’）に溶解して紫色の溶液を得た。その後２．５−
ジメチルヨートンベンゼン（０，４９４ｇ）を添加し、
混合物を激しく撹拌した。１分以内に色は紫色から緑色
に変化しな。混合物をろ過して緑色および青色固体の混
合物を得たが、これらはピリジニウムオキソテトラクロ
ロバナデート（ＩＶ　）の２つの異性体であった。これ
らの異性体を分別再結晶によって分離したが、例１８で
調製したものと同一であった。
低温で金属酸化物の生成がこのように促進されることに
より、例えば保護被覆として温度怒受性基材上にこの種
の酸化物を付着させるこ“とが可能となる。形成される
金属オキソハロゲン化物は酸化剤としても作用し得る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）単純または錯体金属酸化物またはオキソハロゲン
    化物を製造するに際し、１以上の金属のオキソハロゲン
    化物および／またはハロゲン化物をヨードソ芳香族化合
    物で酸化することからなることを特徴とする単純または
    錯体金属酸化物またはオキソハロゲン化物の製造方法。
  2. （２）ヨードソ芳香族化合物が式ＡｒＩＯを有し、式中
    、Ａｒが１以上の芳香核またはその置換誘導体を示す請
    求項１記載の方法。
  3. （３）芳香核の置換基を非官能基または官能基から選択
    する請求項２記載の方法。
  4. （４）ヨードソ芳香族化合物をヨードソベンゼン、ジメ
    チルヨードソベンゼン並びにペンタフルオロヨードソベ
    ンゼンから選択する請求項１乃至３いずれかに記載の方
    法。
  5. （５）均質条件下にて溶剤中で酸化を行う請求項１乃至
    ４いずれかに記載の方法。
  6. （６）溶剤を無水とする請求項５記載の方法。
  7. （７）ヨードソ芳香族化合物に接触させる前に金属ハロ
    ゲン化物および／またはオキソハロゲン化物を錯体化す
    る請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
  8. （８）金属ハロゲン化物および／またはオキソハロゲン
    化物をそのピリジニウム塩としてまたはそのテトラアル
    キルアンモニウム塩として錯体化する請求項７記載の方
    法。
  9. （９）酸化される金属ハロゲン化物および／またはオキ
    ソハロゲン化物を遷移金属のものとする請求項１乃至８
    いずれかに記載の方法。
  10. （１０）酸化される金属ハロゲン化物またはオキソハロ
    ゲン化物をバナジウム、ニオビウム、クロミウム、チタ
    ン並びに鉄のものから選択する遷移金属のものとする請
    求項９記載の方法。
JP63263020A 1987-10-20 1988-10-20 金属（オキソ）ハロゲン化物の酸化 Pending JPH01145308A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878724497A GB8724497D0 (en) 1987-10-20 1987-10-20 Oxidation of metal(oxo)halides
GB8724497 1987-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01145308A true JPH01145308A (ja) 1989-06-07

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ID=10625569

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