JPH01145346A - 光フアイバ用母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主成分が二酸化ケイ素である多孔質ガラス体
に脱水処理と透明化処理を施して透明ガラス体の光フア
イバ用母材を製造する方法に関するもので、詳しくは新
規かつ有利な脱水処理により低損失な光フアイバ用母材
をコスト低減して製造できる方法に関する。

〔従来の技術〕

光フアイバ用透明ガラス母材の製法として、スート付法
、ゾルゲル法その他の方法で作成された、二酸化ケイ素
を主たる成分とする多孔質ガラス体を焼結・透明化する
方法が知られているが、この焼結・透明化に先立ち、又
は同時に、その製造過程で多孔質ガラス体中に取り込ま
れた水分（ＯＨ）ｉ除く脱水処理が一般に行われている
。これは得られた光ファイバ母材ｔ−線引して光ファイ
バとしたとき、このファイバの水酸基による伝送損失増
大等の特性への悪影響を防ぐためである。

このような従来技術として、例えば特公昭５８−１５５
０３号公報に提案される、多孔質ガラス体を透明化に必
要な時間加熱する間に、ヘリウム及び５容ｔ％までの有
効量の塩素を含む雰囲気中にさらし、該多孔質ガラス体
を透明化させつつ、雰囲気中の塩素を該多孔質ガラス体
内に浸透させて、内部に含まれてい友水酸基イオンと置
換させることにより脱水し、これにより実質的に水分を
含まず、９５０　ｎｍ　での減衰が１０　（ＬＢ／１０
１以下のガラスを形成することを特徴とする方法がある
。

°また、特公昭５７−４００９６号公報に提案されるよ
うに、多孔質ガラス体を）・ロゲン又にハロゲン化物を
含み脱水作用を有するガス雰囲気中で、８００℃よ９９
５０℃乃至１２５０℃まで一定の昇温速度で加熱し、次
に９５０℃〜１２５０℃の温度域で一定時間保持し、さ
らに前記の脱水作用を有するガス濃度を減少させ九うえ
、ガラス化温度まで昇温させて加熱し、透明ガラス体を
得ることを特徴とする方法がろる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで上記従来法のうちの前者は、透明化を行ないな
がら塩素を流し、塩素を含む雰囲気中で密なガラスを作
ってしまうので、気密を充分に保ち得す大気が混入しや
すい設備、装置で製造しても、ガラス中の水分を減少さ
せることができるという利点を有する反面、１４００℃
〜１６００℃というガラス化温度で塩素を流すため、ガ
ラス中に欠陥を生じさせることが避けられないという欠
点を有する。

また、後者は脱水処理の大部分ｔ−１２５０ｃ以下で行
ない、それ以上の高温域では脱水作用のあるガスの濃度
を減少させるので、高温下で脱水剤と反応することによ
る欠陥の生成ｔＳる程度抑えることができ友。しかし近
年ファイバに要求される信頼性がさらに厳しくなり、水
素雰囲気下でのロス増、またに放射線下でのロス増の原
因となるガラス欠陥をさらに減少させる必要が生じてき
ており、より一層改良された手段が望まれている。

本発明にこのような現状に鑑みてなされたもので、上記
の諸問題を解消し、ガラス欠陥等の生成なく有効に脱水
、透明化処理して高品質な光フアイバ用母材を製造でき
る新規な方法を提案するものでらる。

〔問題点を解決するための手段・作用〕本発明は主要成
分が二酸化ケイ素である多孔質ガラス体を、塩素又は塩
素化合物と一酸化窒素とを含む不活性ガス雰囲気中で５
００℃以上９５０℃以下の温度範四内にて脱水処理し、
しかる後雰囲気への塩素又は塩素化合物と一酸化窒素と
の供給を停止して加熱透明化することを特徴とする光フ
アイバ用母材の製造方法に関する。

本発明における多孔質ガラス体１）　Ｇ　６０＊　ｔＴ
ｉｅ！、ム４０ｍ　　のうちのいずれか１種以上を含ん
でいてもよく、カサ密度がα２〜Ｑ、Ｂｆ／α１である
ことが好ましい。ま九雰囲気中の塩素又は塩素化合物の
濃度がＣｌｅ換算で１〜１ｏ容量係であり、塩素又は塩
素化合物と一酸化窒素との比が、ａＺ　原子２に対しＮ
ｏ　　１でら）、塩素化合物が四塩化炭素であり不活性
ガスがヘリウム、アルゴン、窒素のいずれかであること
が特に、好ましい実施態様である。

まず本発明に到達した経緯から説明を始める。

ガラス中の欠陥を増加させずに塩素等の脱水剤で多孔質
ガラス体の脱水を行なうためには、なるべく低温で脱水
を行なえばよい。ところが現実には、脱水温度を低くし
ていくに従って、多孔質ガラス体中の残留水が多くなっ
てしまう。

本発明者等が４々研究の結果、この原因は脱水温度の低
下と共に、活性なＣｌ　原子が減少することにあると判
明した。そこで、低温で活性なＣｌ　原子を増加させる
ことにより、低温でも充分な脱水が行なえる方法を検討
し、塩素又は塩素化合物と一酸化窒素を共存させること
が有効であると見出し、本発明に到ったのである。

−酸化窒素の共存によシ低温でも活性なＣｌ原子が減少
しない理由を、化学反応式を挙げて詳細に説明すると、
まず従来の方法では下記（１）、（２）式によシ脱水反
応が進行すると考えられる・Ｃ２ｌ　→　２Ｃｌ　　　
　　　　　　　　　　・・・（１）８１−ＯＨ＋　０１
４　Ｂ　ｉ　＋　ＨＱＬ↑　　　　　　・−・（２）こ
こで（１）式の塩素が分解する反応の活性化エネルギー
ｕ　５７　Ｋｃａｌ　　である〔文献：　Ｗ、　Ｌ、　
Ｊｏｌｌｙ１ザ　プリンクプルズ　オプ　インオーガニ
ック　ケミストリイ“、マクグロウヒル社、ニューヨー
ク、１９７６年発行〕。

これに対し、本発明の方法では、下記（３）、（４）式
の反応が起っていると考えられる。

Ｃ２ｔ＋ＮＯ→ｎｏａｚ　＋　Ｃｌ　　　　　・・・（
３）Ｓｌ−ｏＨ＋Ｃｌ→ｓｔ　＋　ＨＣｌ↑　　　　・
・・（４）ここで（３）式の反応の活性化エネルギーニ
２２Ｋｃａｌ　　である〔文献同上〕。したがって、本
発明の方法でに活性なＣｌ原子が生じるに必要な活性化
エネルギーが従来法のそれのＡ以下と大幅に減少するの
で、同一温度で行なうならばＯＬ濃度が増加することに
なり、低温であっても充分な脱水が行なえるようになっ
たと考えることができる。そして本発明は従来法よりも
低温での脱水が実現し念ことにより、ガラス中の欠陥生
成を防止でき、残留ＯＨによるロスや、水素雰囲気下又
は放射線下でのロス増を低減した高品質な光フアイバ用
母材を得ることができるのである。

本発明における多孔質ガラス体は二酸化ケイ素（ＳｉＯ
ｍ）　ｔ”主要成分とし、その他の成分として例えば二
酸化ゲルマニウム（ａｅｏ＠　）　、二酸化チタン（Ｔ
ｉ１ｌ　）、酸化アルミニウム（Ａｔ１０り、酸化ポロ
ン（Ｊｏｇ　）、五酸化燐（Ｐｒｏｓ　）、酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物
、窒Ｘ（８）、フッ素（Ｆ）等を含んでいてもよい。

該多孔質ガラス体のカサ密度１（Ｌ２乃至Ｑ、８１／鍔
３の範囲内であることが好゛ましい。α２ｆ／ｃｍ”未
満でに多孔質ガラス体が割れ易く取扱い困難であり、Ｃ
Ｌ　８１７ｃｍ”を越えると気泡を含まぬ透明ガラスを
得ることが難かしく、まな、多孔質体中心まで脱水・フ
ッ素添加することが難かしいからである。

このような多孔質ガラス体に、例えばガラス原料ガスを
火炎加水分解反応させてガラス微粒子を生成させ、これ
を軸方向に堆積させて多孔質ガラス体を得るＶＡＤ法（
気相軸付法）、上記ガラス微粒子を出発ロンドの表面に
順次堆積し増径させて多孔質ガラス体を得るＯｖＤ法（
外付法）、金属アルコラード１−加水分解して所定の容
器中でゲル化した後乾燥することによシ多孔質ガラス体
を得るゾルゲル法、ガラス微粒子を静水圧により加圧成
形して多孔質ガラス体とするプレス法等の種々の公知技
術によって製造されるものでよい。

本発明においては該多孔質ガラス体を、まず温度５００
〜９５０℃の範囲内で、塩素又は塩素化合物ガスと一酸
化窒素（ＭＯ）ｔ−含む不活性ガス雰囲気中に曝して脱
水処理する。温度が５００℃未満でに前記（３）式の反
応が不十分にしか起きず、一方、９５０℃を越えるとガ
ラス中に欠陥を生じさせるので好ましくない。

該塩素又は塩素化合物ガスとしては、例えば塩素（Ｃ２
り、四塩化炭素（ＣＯ４，）、塩化チオニル（ＥＯＣｌ
ｌ　）、四塩化ケイ素（５１ｃｔ４　）、四塩化ゲルマ
ニウム（Ｇｅ０４　）等が挙げられ、特に塩素又は四塩
化炭素が好ましい。該塩素又に塩素化合物ガスの濃度に
、塩素換算で１容址係以上１０容ｉ％以下が好ましく、
１容量％未満でにこれより生じるＣｌ　原子濃度が低く
て脱水が不充分となり易く、また１０容量係を越えると
ガラス中に気泡が残り易く好ましくない。該塩素又は塩
素化合物と一酸化窒素との比に、Ｏ２原子２個に対しＮ
ｏ　が１個の割合か、前記（３）式において当量関係と
なるので好ましい。

なお、四塩化炭素を脱水剤とする場合に框、雰囲気ガス
中にさらに酸素（Ｏｓ　）　ｔ−添加して、遊離炭素（
０）の発生を防ぐ。この時の反応に下記の（５）〜（７
）式のとおりである。

ＣＣ２６＋　　ｏ冨　　→　　２　Ｃｔｌ　＋　　２　
ＣＯ・　・　・　（５）Ｃ！４＋Ｎｏ　　→ｍｏＣｌ　
＋　ｃｔ　　　　　・・・（６）ｓｔ−ＯＨ＋　ＣＬ→
　日１＋　ＨＣｌ　　　　　　　　　　・・・（７）本
発明における不活性ガスとしては、例えばヘリウム（Ｈ
θ）、アルゴ゛ン（Ａｒ　）、窒素（Ｎｕ）等を用いる
ことができる。

以上の脱水処理は多孔質ガラス体の密度、大きさ等に応
じて一概でにないものの［１５〜２時間程度行ない、し
かる後に、雰囲気中への塩素又は塩素系化合物ガス及び
−酸化窒素の供給を停止し、不活性ガス雰囲気中でガラ
ス化温度に加熱して、透明ガラス化する。

〔実施列〕

実施例１，２及び比較例１〜３ ＶＡＤ法によシ作製した、平均カサ密度が１２１７ｃｍ
”であり、中心部の組成がＳｉｎ、９４重ｉｉ％−Ｇｏ
Ｏ１６重ｔ％、周辺部の組成が８１０１）００重１ｉ％
である多孔質ガラス体（１２０ｍφＸ６００ｍｍ）を表
の−１〜−５の条件で３０分間脱水を行なった。−１〜
−４については、脱水後更に１６００℃のＨθ雰囲気中
に５０分間保持して透明化を行なった後、外径１２５μ
ｍにファイバ化し、特性の評価を行なつ九。Ｎａ１（比
較例１）はＮｏ　ガスを加えた脱水ではあるが、残留Ｏ
Ｈ濃度が波長１．３８μｍにおけるロス換算で５．　Ｏ
ｄＥ／ｋｍと高かった。脱水温度が４００℃と低かつ九
ためと考えられる。

−２及びＮ＆３（実施例１及び２）は、実用上問題のな
いレベルの残留ＯＨ濃度（１０−、：２０ｐｐｂ　）で
あり、しかもガラス欠陥の存在を示す波長Ｌ５２μｍで
の吸収ピークに出現せず、ゲルマニウムの蒸発も全く見
られなかつ念。

−４及びＮａ５（比較列２及び３）に、残留ＯＨ濃度に
実用上問題のない値でらつ九が、波長１．５２μｍでの
ピークが出現すると共に、ゲルマニウムが蒸発し、屈折
率のプロファイルが乱れな。

なお実用上問題のない残留ＯＲ濃度とは、波長１．３８
μｍでのＯＨ吸収ピークの値が１ｄＢ／ｋｍであるのに
対応する２　０　ｐｐｂ以下をいう。

実施列３ ＯＶＤ法により作製した、平均カサ密度１４Ｆ／ａｎ”
であり、最外周部にＴｉ１ｌ　を５重量憾を含むＳｉＯ
意からなる多孔質体（１００ｍφ×５００　ｍｍｌ　）
を、石英炉心管中で温度６００℃、Ｃ１）１０容量嘔、
Ｎｏ　１Ｇ容ｔ％、ＮＲ８０容量係の雰囲気中に３０分
間さらして脱水処理し、次に１５５０℃の■θ雰囲気中
に３０分間保持して透明化した。得られ九光ファイバ用
母材は気泡を含まなかった。この母材から外径１２５μ
ｍの光ファイバを作製したところ、残留ＯＨによる波長
１．３μｍでの吸収は１５　ａＢ／ｋｍと実用上問題の
ないレベルであシ、波長１．５２μｍの吸収ピークは出
現しなかった。また、Ｔｉｅ。

の蒸発も観察されなかった。

実施列４ プレス法により作製し比、平均カサ密度がα７　ｆ／α
３でらり、８１０，１００優からなる多孔質ガラス体（
８０ＷφＸ　３００　ｍｍｌ　）　’ｋｓ８１０炉心管
中で脱水処理、フッ素添加処理、透明化処理ｔ−ＩＩ次
行なって、光フアイバ母材を得た。脱水条件に、温度６
５０℃、ｃｃｊ４ｓ容量係、Ｏｌ　５容量係、Ｎｏ　５
容を優、Ｎ８８５容量％からなる雰囲気中に２時間さら
し友。次に炉内を１）５０℃に昇温し、８１Ｆ、　　３
容貸優、Ｈｅ９７容ｔ％の雰囲気に３時間さらし、フッ
素を添加し、さらに同じ雰囲気のまま炉温を１５５０℃
に昇温して１時間加熱して透明化した。以上で得られた
光フアイバ用母材中にに気孔がなく、ｔ２重量係のフッ
素を含んでいた。

この光フアイバ用母材の中心に穴を開け、ドーパントヲ
含まない高純度石英ロンド？挿入してフラップスにより
一体化し、導波路構造を作製した。これを線引して外９
１２５μｍのファイバとし、伝送損失を測定し九ところ
、波長１．３μｍで（Ｌ　３２　ｄＢ／　ｋｌｌ　ｓ波
長１．５５μｍでα１８ｄＢ／）ｃｍで１＞、ＯＢ基に
よる１、　３８１）ｍ　Ｔノ吸収ａ　ＣＬ　２　ａＢ／
ｋｍと低く、又、欠陥存在を示す１．５２μｍの吸収ピ
ークに生じなかつ友。

実施例５ ＭＡＤ法により作製しｔ１平均カサ密度が１２　ｆ／ｃ
ｒｍ”であり、組成が０ｅＯ１）５重量％−Ａｔ！Ｏｓ
１５　ｉ量％−８ｉＯ冨７０重、３９９６である多孔質
ガラス体（６０−φＸ　４００　ｍｍ　）を、石英炉心
管中で温度６００℃、Ｃｌ、　ｔ　ｏ容量％−ＮＯ１０
容ｉ＃係−Ｈｅ８０容量優の雰囲気中に３０分間さらし
て脱水処理し、次に１６００℃のＨｅ雰囲気中に３０分
間保持して透明化した。

得られ走光ファイバ用母材に気泡を含まず、Δｎ（比屈
折率差）＝２％でわった。この母材を市販の高純度石英
管でジャケラティングした後、直径１２５μｍの光ファ
イバとしたところ、該ファイバの残留ＯＨによる波長１
．３μｍでの吸収ＨＱ、　５６Ｂ／ｋｆｌＩと実用上問
題のないレベルであり、波長１．５２μｍでの吸収ピー
クに出現しなかつ念。

実施例６ ゾルゲル法によシ作製し念、平均カサ密度がα５　ｆｉ
！　／　ｃｔ＊　”であシ、１．５重量％の７を含有す
る８１０章　　からなる多孔質ガラス体（３０ｗφｘ１
ｏｏｏｍ−）を、石英炉心管中で温度６００℃、０１）
１０容量係−１ａ０１０容１％−１）ｅ８０容量僑の雰
囲気中に５１）］分間曝して脱水処理し、次に１３００
℃のＨｅ雰囲気中に３０分間保持して透明化し念。得ら
れた光フアイバ用母材は気泡を含まなかった。この母材
の中心に穴を明け、高純度石英ロンドを挿入してコラッ
プスにより一体化して、導波路構造を作製しな。これを
外径１２５μｍに線引きして７アイパ化し、伝送損失を
測定し九ところ、波長１．５μｍで１３２　ｄＢ／ｋｍ
ｓ波長Ｌ　５５　ｐｍで（Ｌ　１　ｓ　ＩＩＥ／−であ
り、ＯＨ基による１、３８μｍでの吸収に［Ｌ２ｄＢ／
ｋｆｌｌと低く、また、欠陥存在を示す１．５２μｍの
吸収ピークは生じなかった。

〔発明の効果〕

以上の説明及び実施列、比較列の結果から本発明の温度
範囲と雰囲気ガス条件で脱水処理することにより、残留
０１）濃度が１．３μｍにおける光吸収に換算してｔ　
Ｏａｎ／ｋｍ以下の光フアイバ用母材が安定して得られ
、また該母材中にはガラス欠陥が少なく、１．５２μｍ
に吸収ピークが出現することがないことが判る。

従って本発明による光フアイバ用母材から作製された光
ファイバに、低ロスで経時変化が少ない九め海底ケーブ
ル用光ファイバに利用すると非常に効果的である。

また、本発明方法は９５０℃を越える高温では塩素又は
塩素化合物ガスを流さないので、ドーパントの蒸発が殆
んどないため、所望の組成（屈折率分布）が得られると
いう利点があり、これ框一方で製造上の歩留り向上に寄
与し、コスト低減効果が期待できるに加え、炉心管材質
として８１Ｃのように高温では塩素又は塩素化合物と反
応するものでも利用できるという利点もある、という浸
れた方法である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）主要成分が二酸化ケイ素である多孔質ガラス体を
   、塩素又は塩素化合物と一酸化窒素とを含む不活性ガス
   雰囲気中で５００℃以上 ９５０℃以下の温度範囲内にて脱水処理し、しかる後雰
   囲気への塩素又は塩素化合物と一酸化窒素との供給を停
   止して加熱透明化することを特徴とする光ファイバ用母
   材の製造方法。
2. （２）多孔質ガラス体がＧｅＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３のいずれか１以上を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載の光ファイバ用母材の製造
   方法。
3. （３）多孔質ガラス体のカサ密度が０．２ｇ／ｃｍ＾３
   乃至０．８ｇ／ｃｍ＾３であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）又は（２）項に記載の光ファイバ用母
   材の製造方法。
4. （４）多孔質ガラス体がＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ゾルゲル
   法又はブレス法により作製されることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）乃至（３）項のいずれかに記載の光
   ファイバ用母材の製造方法。
5. （５）塩素又は塩素化合物の濃度がＣｌ＿２換算で１容
   量％以上１０容量％以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の光ファイバ用母材の製造方法
   。
6. （６）塩素又は塩素化合物と一酸化窒素ＮＯ＾７との比
   がＣｌ原子２に対しＮＯが１であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）又は（５）項に記載の光フアイバ
   用母材の製造方法。
7. （７）塩素化合物が四塩化炭素であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）、（５）又は（６）項のいずれ
   かに記載の光ファイバ用母材の製造方法。
8. （８）不活性ガスがヘリウム、アルゴン又は窒素である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の光フ
   ァイバ用母材の製造方法。