JPH01146906A - クロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はクロロスルホン化ポリオレフィンの製造に関し
、更に詳しくはクロロスルホン化ポリオレフィンの溶液
からポリマー分を分離、乾燥、仕上げする方法に関する
。

（従来の技術） クロロスルホン化ポリオレフィンの製造はポリオレフィ
ンを有機溶剤に溶解し、塩素及び亜硫酸ガス及び／又は
塩化スルフリルを用いることにより行なわれる。この際
得られるクロロスルホン化ポリオレフィンを含有する反
応終了液からポリマーを分離、乾燥する方法としては種
々の方法が提案されている。たとえばドラムドライヤー
による方法（Ｕ　Ｓ　Ｐ２，９２３，９７９　）、押出
機を用いた方法（特開昭５７−１２３２０１）等がある
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、クロロスルホン化ポリオレフィンは本質
的に高い温度において軟化し、粘着する性質を有してい
るため、有機溶剤の分離、乾燥操作温度では装置への付
着、滞留が生じ、結果として熱劣化による製品への悪影
響が発生する等の問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はクロロスルホン化ポリオレフィンの溶剤から
の分離、乾燥、仕上げに際し、装置への付着、劣化等の
問題点を解決するため種々検討の結果、クロロスルホン
化ポリオレフィンの反応終了液からクロロスルホン化ポ
リオレフィンを分離、乾燥・仕上げするに際し、該反応
終了液にクロロスルホン化ポリオレフイン１０゛Ｏ重量
部に対し、有機ポリシロキサン化合物を少なくとも０．
０１重量部添加した後、分離、乾燥、仕上げすることに
よりポリマーの装置への付着が減少し、結果として滞留
、熱劣化に由来する製品への悪影響を防止できることを
見い出し本発明に到った。

即ち本発明はポリオレフィンを有機溶剤に溶解し、クロ
ル化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン
化ポリオレフィンを該反応終了液から分離、乾燥、仕上
げするに際し、該反応終了液にクロロスルホン化ポリオ
レフィン１００重量部に対し、有機ポリシロキサン化合
物を少なくとも０．０１重量部添加した後、分離、乾燥
、仕上げすることを特徴とするクロロスルホン化ポリオ
レフィンの製造方法である。

ポリエチル７　（ＬＬＤＰＥ　、　ＶＬＤＰＥ）、分岐
状線密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等密度０．８８ｇ／
ｃｃ〜０、９７　ｇ　／ｃｃ、分子量１万〜８０万程度
のエチレン単独重合体もしくはエチレンとエチレンと共
重合可能な単量体（たとえばプロピレン、■−ブテン、
４−メチルペンテン、オクテン等のα−オレフィン、酢
酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル）等との共
重合体、ポリプロピレンなどが用いられる。

反応に用いる有機溶剤はクロル化、クロロスルホン化反
応に対して不活性な溶剤が用いられ、通常四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化エタン、四塩化エ
チレン、トリクロロフロロメタン等ハロゲン化炭化水素
が好ましい。

反応は公知の方法でよく、ポリオレフィンを有機溶剤に
溶解し、ラジカル触媒（たとえば２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル）もしくは紫外線等の存在下に塩素及
び亜硫酸ガス及び／又は塩化スルフリルを反応させるこ
とにより実施される。

さらに助触媒としてピリジン等のアミン化合物を添加し
てもよい。得られるクロロスルホン化ポリオレフィンは
通常、１５〜５０重量％の塩素と０．２〜２．０重量％
の硫黄を含有している。

反応終了液に添加する有機ポリシロキサン化合物は、平
均組成式が Ｒａ　Ｓ　ｉ　０５−ｗ＋ １了 で示され、このＲはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアル
キル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシ
クロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基などのアルケ
ニル基、フヱニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基などのアラルキル基、またはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリ
フロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプ
ロピル基などから選択される同一または異種の非置換ま
たは置換１価炭化水素基、す ａは１．９０〜２．０５であ４、分子鎖両末端がトリメ
チルシリル基で封鎖されたものであるが、分子鎖両末端
が水酸基またはジアルコキシ基で封鎖されたものでもか
まわない。

これらの有機ポリシロキサンはクロロスルホン化ポリオ
レフィン１００重量部に対して少なくとも０．０１重量
部の添加が必要である。これより少ない量では付着防止
効果が不充分である。また、添加量が非常に多くてもそ
の効果の増大に比し高価であるため経済的ではない。好
ましくは０．１〜１０重量部程度である。

この有機ポリシロキサンはクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの反応終了液に添加される。添加の時機は反応終了
後であればよい。反応の前に添加すると溶剤の分離、乾
燥工程での効果が発現しない。

本発明で用いられるクロロスルホン化ポリオレフィンの
有機溶剤溶液からの分離、乾燥、仕上げ装置はダブルド
ラムドライヤーもしくは脱揮機能を有する押出機である
。

ダブルドラムドライヤーはクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの反応終了液を１００〜２００℃に加熱した２個の
回転ロールの間に供給し、溶液がロール表面で運ばれて
いる間に溶剤が蒸発し、クロロスルホン化ポリオレフィ
ンを３７４回転した後、フィルム状としてはぎ取る方法
である。この際本発明の方法によればフィルム状のはぎ
取りに用いる刃への付着が減少するとともに、ドラム表
面への取り残しもなく滞留による熱劣化、製品への悪影
響が防止できる。

脱揮機能を有する押出機は押出機内で揮発して発生する
溶剤蒸気を系外に排出させるためのベントｉ能を有する
押出機であり、通常クロロスルホン化ポリオレフィンの
反応終了液を４０重量％以上に予備濃縮した溶液を供給
し、バレルから加熱しつつ、スクリューにより、混練、
攪拌しなからロ ベントクより真空とすることにより脱溶剤される。

この際、本発明の方法によればスクリュー表面への付着
、滞留が減少し、熱劣化、製品への悪影響が防止される
。

更に本発明によって得られたクロロスルホン化ポリオレ
フィンの品質は公知の方法で得られたものと物性的には
殆んど差はない。

（実施例） 以下に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
するが本発明はこれらのみに限定されるものではない。

また、これらの実施例、比較例に使用した反応溶液は以
下のように合成して用いた。

グラスライニング製反応缶に四塩化炭素１００重量部、
線状低密度ポリエチレン（密度０．９２５ｇ　／　ｃｃ
、°メルトインデックス２．５）７．０重量部を仕込み
、窒素にて２．０　ｋｇ／　ｃｔｌ　（ゲージ）まで加
圧後、内湯を１００℃とし、撹拌することによりポリエ
チレンを溶解させた。この溶液にα、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．３重量部を四塩化炭素１００重量
部に溶解した溶液３．０重量部とピリジン０．０００１
重量部を添加した後、塩化スルフリル１４．５重量部と
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を
四塩化炭素１００重量部に溶解した溶液６重量部を４時
間で連続的に添加することにより反応を進行させた。こ
の反応の際、温度は１００°Ｃ１圧力は３．０　ｋｇ／
ａ＋！　（ゲージ）となるように操作した。反応の進行
とともに発生する塩化水素、亜硫酸ガスは８重量％苛性
ソーダ水溶液により中和、除害を行なった。分析の結果
、この反応溶液中の重合体は３４．０重量％の塩素と１
．０９重量％の硫黄を含有するクロロスルホン化ポリオ
レフィンであった。

反応終了後、２時間で反応缶内圧を３．０ｋｇ／ｃ＋＋
！（ゲージ）から４００　ｍｍＨｇａｂｓまで直線的に
降圧し、溶存している酸性ガスを除去した。この際、反
応缶のジャケット側の温度はポリマー溶液（反応缶内温
）と温度差のないように制御した。その後安定剤として
クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部あたり１
．４重量部の２．２′−ビス（４−グリシジルオキシフ
ェニル）プロパンを添加した。この反応終了液のポリマ
ー含量は約１０重量％であった。

実施例１ 反応終了液にクロロスルホン化ポリオレフィン１００重
量に対し、粘度１００センチストークス（２５℃）のメ
チルフェニルポリシロキサン（ＴＳＦ４３１東芝シリコ
ーン■製）０．１重量部を添加し、ダブルドラムドライ
ヤーで溶剤との分離、乾燥、仕上げを実施した。

使用したダブルドラムドライヤーは直径３０ｃｍ、長さ
３０ｃｍの円筒形で表面をクロムメツキした２個のロー
ルで構成されている。ロールの加熱は内部よりスチーム
で行ない、表面温度は１５０℃となるように調節した。

ロールはかみ合い方向に３ＲＰＭの速度で回転させた。

二つのロールのクリアランスは０．３　＋ｕとした。ま
たロールの側面は板もしくはせきでシールした。ポリマ
ー溶液をロールの上部にフィードし、上部で濃縮された
ポリマー溶液はクリアランス０．３　ｍの部分を経由し
て口ち −ル下部表面にフィルム状に付着し、乾燥されＺ。

ポリマーフィルムはその後、スプリングによってロール
に対しある角度をもつ様に固定されたナイフにより、は
ぎ取られ乾燥したクロロスルホン化ポリオレフィンのフ
ィルムが得られた。

このダブルドラムドライヤーへは１０重量％のポリマー
を含有する溶液を２０ｋｇ／時の速度で供給した。得ら
れた乾燥クロロスルホン化ポリオレフィンの含有溶剤量
は０．２５重量％であり、品質的にも良好なものであっ
た。また、ロールがらのフィルムのはぎとり用の刃への
フィルムの付着は見られず、ロール表面への付着はなか
った。そのため、１６８時間運転後のロール表面にもポ
リマー劣化に由来するよごれは見られず、刃の表面にも
劣化した付着物はなかった。

実施例２ 反応終了液にクロロスルホン化ポリオレフィン１００重
量部に対し、ビニル基を有するジメチルポリシロキサン
（ＳＨ−４１０シリコーンガムトーレ・シリコーン■製
）５重量部を添加した後、ポンプにて予熱器を経由して
減圧下の室の上部よりフラッシュさせクロロスルホン化
ポリオレフィンの濃度４５重量％のポリマー溶液とした
。これを脱揮機能を有する押出機で溶剤との分離、乾燥
、仕上げを実施した。

使用した押出乾燥機は■東芝機械のＴＥＭ−５０で、軸
の径は５７ｍｍ、シリンダと径の比Ｌ／Ｄは約３１．６
である。この二軸型押出機は、１１個のシリンダーブロ
ックにより構成されている。このブロック構成をＣ１、
Ｃ２、Ｃ３、・・・・・・Ｃｔｒと表現すると、このう
ちＣ１が原料供給ブロック、Ｃａ　％　Ｃｂ　、Ｃｔｒ
　、Ｃｏｏがベントｌを有するプロ口 ツクである。この各ベントダの減圧度はＣ４；３００ｍ
ｍｌ１ｇａｂｓ　％　Ｃ６；　１００ｗＨｇａｂｓ　、
　Ｃａ；１５　ｍＨｇａｂｓ　％　Ｃ１０；　１５　ｍ
ｍＨｇａｂｓ　となるように調節した。また各ブロック
の温度はＣ，、Ｃ，、Ｃ３、Ｃ４が１６０℃、Ｃｓ、Ｃ
ｂが１５０　”ｃ、Ｃ，、Ｃ，が１３０℃、Ｃ１、Ｃ１
゜、Ｃ１１が１００℃となるように電熱ヒーター及び冷
却水により調節した。スクリューはらせん状に溝を切っ
たものであり、その途中に各ベントゾーンをシールする
ためのディスクを組み合わせ、同一方向に１５ＯＲＰＭ
の速度で回転している。この二軸押出機の先端には軸の
径が９０ｍ、シリンダーと径の比Ｌ／Ｄは約７の一軸型
押出成型機を装着した。この−軸押出成型機のスクリュ
ーは１５ＲＰＭの速度で回転させた。この押出成型機の
先端には径１０１ｍの穴があったダイを装着し、このグ
イより乾燥したクロロスルホン化ポリオレフィンがロー
プ状にて吐出された。

この押出機へ１４５重量％のポリマーを含有する溶液を
９０ｋｇ／時の速度で供給した。押出成型機より吐出し
たクロロスルホン化ポリオレフィンの含有溶剤量は０．
３７重量％であり、品質的にも良好なものであった。さ
らにこの運転を４８０時間連続した状態で乾燥ポリマー
ロープ中には劣化したようなポリマーは認められなかっ
た。

この４８０時間の運転後装置を解体し、二軸押出機のス
クリュー及びシリンダーを点検したが、ポリマーの付着
はほとんどなく、熱劣化に由来する付着物は認められな
かった。

実施例３ 反応終了液に実施例２で用いたビニル基を有するジメチ
ルポリシロキサン（ＳＨ−４１０シリコーンガム　トー
レ・シリコン側製）をクロロスルホン化ポリオレフィン
１００重量部あたり１重量部を添加した後、ポンプにて
予熱器を経由して減圧下の室の上部よりフラッシュさせ
クロロスルホン化ポリオレフィンの濃度１８重量％のポ
リマー溶液とした。これをダブルドラムドライヤーで溶
剤との分離、乾燥、仕上げを実施した。

使用した装置、条件は実施例１と同様であった。

ポリマー溶液は１５ｋｇ／時の速度で供給し、得られた
クロロスルホン化ポリオレフィンの含有溶剤量は０．１
８重量％であり、品質的にも問題はなかった。ロールか
らフィルムをはぎ取る刃へのフィルムの付着はまったく
見られず、ロール表面の付着もなかった。２４０時間運
転後のロール表面にはポリマー劣化による付着物もなく
、刃の表面にも劣化物はなかった。

比較例１ 反応終了液にクロロスルホン化ポリオレフィン１００重
量部に対し、実施例１で用いたと同しメチルフェニルポ
リシロキサンＯ，ＯＯ１重量部を添加し、実施例１と同
様の条件で溶剤との分離、乾燥、仕上げを実施した。得
られた乾燥クロロスルホン化ポリオレフィンの含有溶剤
量は０．２７［ｔ％であった。

運転状況を見ると、ロールからのフィルムはぎとり用刃
へのフィルム付着が見られ、粘着気味であった。

１６８時間運転後のロール表面はポリマー劣化に由来す
る茶カッ色の付着が見られ、刃の表面にも付着物が滞留
、劣化したものがあった。またこの際ロールからはぎと
られてくるフィルムの中にも茶カッ色のポリマーが混入
していることが確認された。

比較例２ 反応終了液に有機ポリシロキサンを添加することなしに
実施例２と同様の方法、条件で溶剤との分離、乾燥、仕
上げを実施した。得られたクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの含有溶剤量は０．３３重量％であった。

この場合には運転を４５０時間連続した頃から量見られ
るようになった。運転時間が４８０時間の段階で運転を
停止し、装置を点検したところ二軸押出機のスクリュー
途中に部分的にポリマーの付着滞留に由来すると考えら
れる茶カッ色の付着が見られた。

（発明の効果） 本発明によればクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤
から分離、乾燥、仕上げる際、装置への付着、滞留に由
来する製品への悪影響を防止することができる。

特許出願人　　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィンを有機溶剤に溶解し、クロル化及びクロ
   ロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリオレフ
   ィンを該反応終了液から分離、乾燥、仕上げするに際し
   、該反応終了液にクロロスルホン化ポリオレフィン１０
   ０重量部に対し、有機ポリシロキサン化合物を少なくと
   も０．０１重量部添加した後、分離、乾燥、仕上げする
   ことを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィンの製
   造方法。