JPH01146908A - オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類
重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触−媒成分と
しての固体のチタンノ・ロゲン化物と有機アルミニウム
化合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられて
いるが、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合
体の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シ
の重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多
量のアルコールまたにキレート剤を使用する九めに、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にと
っては早急に解決を望まれる重要な課題であった。この
煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、その念めに事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求され之り、或いにまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残してい九。

まな、オレフィン類の重合、特にプロピレン・１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルに、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界でに大きな問題とな
っている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用い念触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性に高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
り長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分１に調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、
閂−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有
機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭い
の問題が解決されておらず、また同公報の実施例からも
わかるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的
にも活性の持続性においても実用上充分なものが得られ
ているとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネクラムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発さ
れ提案されている。

列えは特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物を用なければならないこと
、および生成重合体の分子ｉｔ制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られ九ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化
水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法を具体的に例示した実施列２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温ｉｔ維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体分を単離しイン−オクタンで５回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと組合せて
オレフィン類の重合用触媒として用い九例が実施１３ｉ
１１として示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示され北方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとにいえない。

そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開昭
６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネシ
ウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭
化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液
をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体
触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化
合物よシなるオビフイン類重合用触媒を開゛発し、極め
て高い活性およびその持続性の点において優れ九特性を
得ることに成功した。

しかし、該触媒に生成重合体の立体規則性および嵩比重
においては更に改善の余地を残していた。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところに ジェトキシマグネシウム（ａ）　ｔテトラアルコキシチ
タン（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（Ｃ）中に懸濁
させｔ後に該アルキルベンゼンに対し。容量比で１／２
以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、欠いて４０℃以
上でフタル酸クロライド（θ）を加えて、さらに８０℃
〜１３５℃の温度域で反応させて得られる固体物質を分
離してアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらに
アルキルベンゼン（Ｃ）の存在下で該アルキルベンゼン
に対して容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｄ）全反
応させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用
固体触媒成分および該固体触媒成分と、一般弐　８１Ｒ
ｍ（ＯＲ’）４−ｍ　　（式中Ｒ１−ｊアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはビニ　。

ル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲ１−ｊ異なつ念基
の組合せでもよく、Ｒ′ハアルキル基である。

Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であっても異なっていてもよい。ｍｉＯ≦ｍ≦３であ
る。）で表わされるケイ素化合物および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオフ
フィン類重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるテトラ
アルコキシチタン伽）としてはテトラブトキシチタン、
テトライソブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、
テトライソプロポキシチタン等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）　ｔ−懸濁させるために使用されるアルキ
ルベンゼン（Ｃ）としてはトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等が
あげられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるテトラ
アルコキシチタン（１））およびフタル酸クロライド（
ｅ）の使用量比にジェトキシマグネシウム（ａ）　ｔ　
ｏ　ｔに対してａ、０１〜α５ｆの範囲である。また、
四塩化チタン（ｄ）　Ｈジェトキシマグネシウム（ａ）
　１．　Ｏｆに対してｔＯｔ以上で、かつアルキルベン
ゼン（０）に対する容量比で１／２以下の量でおる。な
お、該アルキルベンゼン（Ｃ）ａジェトキシマグネシウ
ム（ａ）の懸濁液を形成し得る１を用いることが必要で
ある。

本発明の固体触媒成分にジェトキシマグネシウム（ａ）
　ｔテトラアルコキシチタン（ｂ）の存在下でアルキル
ベンゼン（Ｃ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
に対する容量比で捧以下の四塩化チタン（ｄ）と接触さ
せ、次いで４０℃以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を
加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域で反応させて
得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体
物質にさらにアルキルベンゼン（Ｃ）の存在下で該アル
ギルベンゼン（ｃ）に対する容量比で１／２以下の四塩
化チタン（ｄ）’を反応させて得られるが、この際、８
０〜１３５℃の温度域での反応は通常１０分〜１０時間
の範囲で行なわれる。上記の洗浄に用いるアルキルベン
ゼン＄２、Ｍ記アルキルベンゼン（Ｃ）と同一で６つで
も異なっていても良い。洗浄の際の温度は特に限定され
るものではない。

洗浄に用いるアルキルベンゼンの例としては前述のアル
キルベンゼン（ａ）の例示において列挙したものがあげ
られる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、サラにアル
キルベンゼン（Ｃ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｃ
）に対する容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｄ）と
反応させる。

この際の温度は特に限定されるものでにないが、好まし
く１−ｊ６０℃〜１３５℃の範囲であり、この反応に通
常１０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各
反応における好適な温度範囲に使用するアルキルベンゼ
ン（Ｃ）の種類ニ厄じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

ジェトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（ｃ
）への懸濁を室温付近で行なうことは、操作が容易でか
つ簡便な装置で行なえるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分に洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記ω）の−般弐　Ｓ
　ＩＲｍ（ＯＲ”）４−ｍ　（式中Ｒｉｊアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基またにビニル基から選ば
れる基であり、ｍ個のＲμ異なった基の組合せでもよ＜
、Ｒ’Ｕアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合
にそのアルキル基ｔ’！Ｒ’と同一であっても異なって
いてもよい。ｍ　（４Ｑ≦ｍ≦３である。）で表わされ
るケイ素化合物トリてはフェニルアルコキシシラン、ア
ルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシ
シラン、シクロアルギルアルコキンシランおヨヒシクロ
アルキルアルキルアルコキシシランなどをあげることが
できる。さらにフェニルアルコキシシランの列として、
フェニルトリメトキクシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイ
ソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキ７シラン、ジ
フェニルジニトキシシランなどをあげることができ、ア
ルキルアルコキシシランの列として、テトラメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシエチルシラ
ン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチル７
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシ７ランなどをあげることができ′る。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有４ｆｉ
フルミニウム化合物とじてニ、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムシバライド、およびこれらの混合物があげられる
。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物に前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（ト））ケ
イ素化合物に該有機アルミニウム比合物のモル当りモル
比でαＱ１〜ａ５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度に２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力ｔ４
１ａｏ’ｑ／ｃｎｒ’　°Ｇ以下、好ましくは５０ゆ／
ａｎ”・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合またに共重合される
オレフィン類にエチレン、プロピレン、１−７’テン、
４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体ハ、極めて高
い立体規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においてに重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
にこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンに、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが田畑な物質であるため、この使用量を減
少し得たことにコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大きな
利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高い
活性を示す九め生成重合体中に存在する触媒残渣量ヲ極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用である
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下でに活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業
者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によ勺具体的に説明する。

実施列１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスて充分に置換され、攪拌機を具備し念容量５０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０？、
テトラブトキシチタン２．５−およびトルエン８０ｄｉ
装入して悪濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＣ６＠
２０　ｄ　ｉ加え９０℃に昇温しでフタル酸クロライド
ｔ　ｏ　ｔｇｌ加え、さらに１１５℃に昇温しで２時間
像拌しながら反応させた。反応終了後９０℃のトルエン
２００ｍ１で２回洗浄し、新たにトルエン８゜ｄおよび
Ｔ１０ｔ４２０　ｍを加えて１１５℃で２時間攪拌しな
がら反応させた。反応終了後反応生成物を４０℃のｎ−
ヘプタン２００−で１０回洗浄した。斯くの如くして得
られ念固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ
ｓｑ　５ｚ３係であった。

〔重　合］ 璧素ガスで完全に置換された内容積２．ｏｔの攪拌装置
付オートクレーブに−　ｎ−へブタン７００ＷＬｔを装
入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウ
ム３００４、ジフェニルジメトキシシラン６４ｍ１．次
いで前記固体触媒成分を１０岬装入した。その後水素ガ
ス１５〇−を装入しつつ６ゆ／α２・ｑの圧力を維持し
て４時間の重合を行なつ念。重合終了後得られた固体重
合体をｐ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方炉
液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）と
し、固体重合体の量をの）とする。また得られた固体重
合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに
不溶解の重合体？得、この量’ｋ　（０）とする。

触媒成分当りの重合活性の）を式 また結晶性重合体の収率［有］）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率ｃＦ）を式より求めた
。ｉ友生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
Ｍ工を知、嵩比重を（１）で表わす。

得られｔ結果に、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を２時間にした以外に実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果に第１表に示す通りである
。

実施例３ トルエンを６Ｏ−１Ｔ　ｉ　Ｃｔ４を４０−使用し次以
外は実施例１と同様にして実験を行なっ友。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は＆８１
重量係で６つな。重合に際しては実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シであ
る。

実施列４ フタル酸ジクロライドに１．５ＴＩＩｔ用いた以外に実
施列１と同様にして実験を行なった。なお、得られた固
体触媒成分中のチタン含有率ニ＆６８重２％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果に第１表に示す通りである。

実施例５ トルエンの代りに同量のキシレンを用いた以外に実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は５．９１重口％であった。重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得
られた結果に第１表に示す通）でるる。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）をテトラアルコキ
   シチタン（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に
   懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対する容量比で１
   ／２以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次いで４０
   ℃以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに
   ８０℃〜１３５℃の温度域で反応させて得られる固体物
   質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにア
   ルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼンに
   対する容量比で１／２以下の四塩化チタン（ｄ）を反応
   させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固
   体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をテトラア
   ルコキシチタン（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ
   ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対する容量
   比で１／２以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次い
   で４０℃以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、
   さらに８０℃〜１３５℃の温度域で反応させて得られる 固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該 固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該
   アルキルベンゼンに対する容量比 で１／２以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させて得られ
   ることを特徴とするオレフィン類重合 用固体触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま たはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個 のＲは異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基
   である。Ｒがアルキル基である 場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつても異なつて
   いてもよい。ｍは０≦ｍ≦３で ある。）で表わされるケイ素化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。