JPH01146949A - 熱可塑性ポリエステル樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性がすぐれた熱可塑性ポリエステル樹脂混
合物に関する。さらにくわしくは、＃熱性が良好である
ばかりでなく、オレフィン系重合体と熱可・塑性ポリエ
ステル樹脂とのいずれにも接着性がすぐれている熱可塑
性ポリエステル樹脂混合物に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性、剛性。

硬度および透明性がすぐれているため、フィルム、容器
などの各種包装材に成形され、多方面にわたって利用さ
れている。

しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂は、汎用樹脂として
使用されているポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂）と比較すると価格が高く
、シかも加工性が劣るという欠点があるため、市場から
熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂との
積層物が要望されている。

ところで、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオレフィン
系樹脂とは相互に接着性が悪く、一般には液状の接着剤
を使って接合する方法が行なわれている。しかし、この
接着剤を用いて得られる積層物は、耐熱性が悪く、かつ
接合強度も乏しく、しかも接着剤の硬化などに可成りの
時間を必要とする。

そのために接合方法はドライラミネートが主であり、接
合するために接着剤を塗布し、溶剤を飛散した後に接合
する工程の複雑な方法で製造されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらのことから、ポリオレフィン系樹脂とポリエステ
ル樹脂との接着性が前記の液状接着剤を使用しなくても
良好であり、すなわち簡易な方法である共押出し法でこ
れらの樹脂との積層が可能であり、かつ耐熱性がすぐれ
ており、しかも安価である接着剤または合成樹脂もしく
はその組成物はいまだ開発されていない。

以上のことから、本発明は前記のごとき欠点（問題点）
がなく、すなわちポリオレフィン系樹脂と熱可塑性ポリ
エステル樹脂とを共押出し法で接合することを可能にし
、かつ耐熱性がすぐれた組成物を得ることである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明にし
たがえば、これらの問題点は、（Ａ）熱可塑性ポリエス
テル樹脂。

（Ｂ）少なくともエチレンとα、β−不飽和モノカルボ
ン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物および
ハーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一
種の極性基を有するモノマーとからなる共重合体（Ｉ）
、ならびに （Ｃ）少なくともエチレンとヒドロキシル基またはエポ
キシ基からなる群からえらばれた少なくとも一種の極性
基を有するエチレン性不飽和モノマーとからなる共重合
体（ＩＩ）からなり、これらの全重合体中に占める熱可
塑性ポリエステル樹脂の混合割合は４０〜８９．７重量
％であり、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の
合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は　１〜９
８重量％であるが、共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基
およびカルボン酸無水物基の合計量：共重合体（ＩＩ）
中のヒドロキシル基およびグリシジル基の合計量の割合
はモル比で０．２：１ないし５：ｌであり、これらの共
重合体中のエチレンの共重合割合は、いずれも３０〜９
８．５重量％であり、かつ極性基を有するモノマーの共
重合割合は、いずれも０．１〜７０重量％である熱可塑
性ポリエステル樹脂 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 本発明において使用される熱可塑性ポリエステル樹脂は
、下式〔（■）式〕で示される構成単位を主たる繰り返
し単位とするポリエステルであり、全繰り返し単位が（
Ｉ）式で表わされる構成単位からなるものである。

該熱可塑性ポリエステル樹脂の代表的なものとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレンージカルポキシレート、ポリブチレンテレフ
タレートならびに全庁り返し栄位の数の５０％よりも多
く、かつエチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレ
ートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートよりなリ、残りが他の成分であるような変性ポリ
エチレンテレフタレート変性ポリブチレンテレフタレー
トおよび変性ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカル
ポキシレートがあ（デられる。

これらの変性ポリエステルは他の成分が全繰り返し単位
の２０％以下であるものが望ましい。

これらの熱可塑性ポリニス亨ル樹脂は極限粘度（オルソ
クロロフェノール、３５℃）が０．４以−ヒのものが望
ましく、とりわけ０．５以上のものが好適である。

（Ｂ）共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（ｒ）は少なくともエ
チレンとα、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽
和ジカルボン酸、その無水物およびハーフエステルから
なる群からえらばれた少なくとも一種のモノマーとから
なる共重合体である。該共重合体は下記の重合体があげ
られる。

（１）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸との共
重合体〔以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う〕 （２）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体〔以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う〕 および （３）エチレンとα、β−不飽和のジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以下「
エチレン系共重合体（Ｃ）」と云う〕　− これらの共重合体（Ｉ）は１５０°Ｃ以下の温度で溶融
し、流動性を有するものが望ましい。

（１）エチレン系共重合体（ａ） エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα、
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以Ｆ「第三成分」と云う）を
共重合されたものが好ましい。

。、）第三成分をコモノマーとしてノ（屯合さセルコト
、。よっ−Ｃ該エチレン系共重合体（ａ）中にＪ（重合
させた第三成分に該当するモノマーに由来スル？ｉ位を
有する多元共重合体が得られる〔後記のエチレン系共重
合体（ｂ）ないしエチレン系共重合体（ｅ）の場合も同
様〕。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα、β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜２０個であり、とりわけ３〜１６個のものが望まし
い。代表例としてはアクリル酩、メタクリル酸、クロト
ン酸、七ノアルキルマレート、モノアルキルフマレート
などがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数が１〜８個（好適には。

１〜４個）のものが好ましく、さらにアルコキシノ、（
の炭素数が１〜８個（好適には、　１〜４個）のものが
望ましい、好ましいアルコキシ（メタ）アルキルアクリ
レートの代表例としては、メトキシエチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレートおよびブトキエチルアク
リレートがあげられる。また、ビニルエステルの炭素数
は一般には多くとも２０個（好適には、４〜１６個）で
ある。その代表例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ビニルブチレート、ビニルピバレートなどがあげ
られる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分の雀は２
５モル％で以下であることが好ましく、特に２〜２０モ
ル％が好ましい。２５モル％を超えアモ木発明の特徴は
発現するが、２５モル％を超えル、９、要はなく、製造
上および経済上好ましくない。

α、β−不飽和不飽和モノカルリン酸レン系共重合体（
ａ）中の結合漬は、０．５モル％以上、２５モル％以下
であることが望ましく、とりわけ１．０モル％〜１５モ
ル％が好適である。

該α、β−不飽和不飽和モノカルリン酸のエチレン系共
重合体（ｄ）またはエチレン系共重合体（ｅ）との架橋
反応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与す
るためのものであり、どちらの面からみても過剰にある
必要はない。多くなると吸水性が高くなり、成形加工時
の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに
悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性・分子ｉｌ＆
−回収などの製造上の問題や経済的にも不利となり好ま
しくない、一方、０．５モル％未満では、接着性の点で
問題はないが、耐熱性の点で不足となるため好ましくな
い。

（２）エチレン系共重合体（ｂ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステルノ、（の一部また
は全部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うこ
とによって得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表的な例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられ
る。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜２５モル％が好ましい。エステルのケ
ン化率は、エステルの含量にもよるので一概には云えな
いが、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン
酸含有単位に換算して、０．５〜２０モル％が好ましく
、とりわけ１−１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびインブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮａ
ＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケン化
物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過した後
、−昼夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水中
に分散させ、これに硫酸を加え、７０°Ｃで１時間撹拌
することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことによ
りエチレン系共重合体（ｂ）が得られる。

（３）エチル系共重合体（Ｃ） また、本発明において使われるエチレン系共重合体（Ｃ
）とは結果としてエチレンとα、β−、β−のジカルボ
ン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよい、
すなわちエチレンとα、β−、β−ジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと前記
第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同じ種類
の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α、β−、β−ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフエステルが共重合、コモノマーとして選
択される。

前記α、β−、β−のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１６個のものが好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、　３．６−ニン
ドメチレンー１．２，３．Ｂ　−テトラヒドロ−シス−
フタル酸（ナディック酸■）があげられる。

α、β−不飽和ジカルボン酎ハー耐エステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４０個であり。

４νに５〜２０個のものがあげられる。その代表例とし
ては、前記ジカルボン酸のカルボキシル基の片方が後記
のアルコールの代表例によってハーフエステル化された
ものがあげられる。該アルコールの代表例としては、メ
タノール、エタノール、プロバノール、ブタメールなど
のｊｋ　Ｚ数が多くとも２０個の一部アルコールがあげ
られる。ハーフエステルの代表例として、マレイン酎モ
ノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マ
レイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン酎モノブ
チルエステルおよびイタコン酸モノエチルエステルなど
があげられる。　　　′ 「α、β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」　（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該
エチレン系共重合体（ｃ）中の結合量は０．５モル％以
上、２０モル％以下であることが好ましい。さらに好し
くは１．０〜１５モル％である。

（Ｃ）共重合体（ＩＩ） 本発明において用いられる共重合体（ＩＩ　）は少なく
ともエチレンとヒドロキシル基またはエポキシ基を含有
するエチレン系不飽和モノマーとからなる共重合体であ
る。該共重合体は下記の重合体があげられる。

（１）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部をけん化させることによって得られるけん化物
〔以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と云う〕 （２）エチレンと［ヒドロキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマ−」　（以下「ヒドロキシル系化合物」と
云う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和モ
ノマー」　（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共
重合体およびこれらと前記の第三成分との多元系共重合
体〔以下［エチレン系共重合体（ｅ）と云う］ （＋）エチレン系共重合体（ｄ） さらに、本発明において用いられるエチレン系共−ｆｆ
ｉ合体はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部
または全部をけん化させることによって、製造すること
ができる。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体（ｄ）
を製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれてい
る方法を適用すればよい。けん化度は通常８０％以上で
あり、８５％以上が好ましく、特に８０％以上が好適で
ある。

（２）エチレン系共重合体（ｅ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｅ）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれ
ぞれ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）および炭素数
が３〜２５個のα−アルケニルアルコールがあげられる
。該ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル（ａ
ｔ！ｙｌ）アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下
式（（ＩＩ）式および（ＩＩＩ）式〕で示されるものが
あげられる。

Ｒ２Ｒ３ （Ｉｆ）式および（ｍ）式で示されるエポキシ系化合物
の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメ
タクリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（ＩＩ　）中のエチレンの共重合割合は一
般には３０〜９８．５重量％であり、３０〜９９．０重
量％が望ましく、とりわけ３５〜８θ、０重量％が好適
である。また、ヒドロキシル系化合物の共重合割合はエ
チレン系共重合体（ａ）の場合と同じ理由で通常０．１
〜７０重量％であり、０．５〜７０重量％が好ましく、
特に０．５〜６０重量％が好適である。さらに、多元系
共重合体の場合、前記第三成分の共重合割合は前記エチ
レン系共重合体（ａ）と同じ理由で一般には多くとも６
９，９重量％であり、６５重量％以下が望ましく、とり
わけ６０重量％以下が好適である。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（ｃ）およびエチレン系共重合体（ｅ）ならび
にエチレン系共重合体（ｂ）を製造するために使用され
るエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体お
よびエチレン系共重合体（ｅ）を製造するために用いら
れるエチレンとビニルエステルとの共重合体はいずれも
５０〜２５００ｋｇ／ｃｍ″の高圧下で１２０〜２６０
℃の温度において連鎖移動剤（たとえば、有機過酸化物
）の存在下でエチレンと共重合するコモノマー（第三成
分も含む）を共重合させることによって製造することが
できる。この共重合方法はよく知られている方法である
。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレ
ン系共重合体（ｅ）のメルトフローインデックス（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下ｒ
　ＭＦＲ（＋）　Ｊと云う）は一般には０．０１〜１０
００ｇ７１０分であり、０．０５〜５００　ｇ７１０分
が望ましく、とりわけ０．１〜５００　ｇ７１０分が好
適である。

ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のエチレン系共重合体
を用いると、本発明の混合物を製造するさいに均−状に
混合させることが難しいのみならず、成形性もよくない
。

本発明の混合物を製造するには、以上の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）
を後記の混合割合の範囲内で均一に混合することによっ
て得られるけれども、さらに後記の反応促進剤を混合さ
せることによって前記の共重合体（Ｉ）と共重合体（Ｉ
Ｉ　）の架橋を促進させ、良好な混合物を得ることがで
きる。

（Ｄ）反応促進剤 本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂″　（昭晃堂、昭和５４年発
行）の第２Ｇ頁ないし第２９頁、第３２頁ないし第３５
頁、第１０９頁ないし第　１２８頁、第１８５頁ないし
第１９９頁、第３３０頁および第３３１頁に記載されて
いるものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ＴＶ）式で
示される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、ア
ルカリ性化合物および（Ｖ）式で示されるアンモニウム
塩類があげられる。

（以下余白） （ＩＶ）式および（Ｖ）式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
およびＲはそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子、
炭素数が１〜３２個であるアルキル基、アリールノ、（
、アルカリル基およびアラルキル基からえらばれる炭化
水素基であるが、同時にすべて水、も原子ではない、Ｘ
はハロゲン原子である。これらの式において、Ｒ６ない
しＲの炭素数が１２個以下の炭化水ぶ基が好ましい、ま
た、×が塩素原子および臭素原子が９ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ン
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール
、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミ
ン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチル
モルホリンのごとき第三級アミン、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物またはア
ルカリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリ
メチルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムの
ハロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ　−トルエ
ンスルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
してエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸ノ、ｔｉを
有するモノマーとからなる共重合体、すなわちエチレン
とα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物またはこれらと
前記第三成分とからなるエチレン系多元共重合体を用い
、かつ共重合体（’Ｈ）としてエチレンとエポキシ基を
含有するエチレン性不飽和モノマーとからなる共重合体
、すなわちエチレンと前記（Ｉ）式もしくは（ＩＩ　）
式で示されるモノマーとの共重合体またはこれらと前記
第三成分とからなるエチレン系多元共重合体を使用し、
しかも前記反応促進剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）
と共重合体（ＩＴ）とが架橋せず、良好な混合物が得ら
れない、この場合、沸点が１５０℃以上である有機化合
物またはポリマーであり、かつヒドロキシル基（−ＯＨ
基）またはカルボキシル基（−Ｃ０ＯＨ基）を有するも
のを配合（混合）させることにより、前記共重合体（Ｉ
）と共重合体（ＩＩ　）とを架橋させることができる。

該ポリマーとしては、前記エチレン系共重合体（ａ）、
エチレン系共重合体（ｂ）、エチレン系共１　合体（Ｃ
）のうち、エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸、
α、β−不飽和ジカルボン酸およびそのハーフエステル
からなる群からえらばれたモノマーとの共重合体（これ
らの共重合体は第三成分を含有するエチレン系多元共重
合体でもよい）、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の
けん化物、エチレンとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとの共重合体ならびにエチレンまたはプロピレ
ンを主成分とする共重合体（巾独重合体も含む）に前記
エチレン系共重合体（ａ）およびエチレン系共重合体（
ｃ）を製造するさいに使ったα、β−不飽和モノカルボ
ン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物を
グラフト重合させることによって得られる変性オレフィ
ン系重合体があげられる。また、有機化合物としては、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリンおよびポリプロピレングリ
コールがあげられる。

（Ｅ）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、熱可塑性ポリエス
テル樹脂、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＴ）の合
計量中に占める熱可塑性ポリエステル樹脂の混合割合は
４０〜９９．７重量％〔すなわち。

共重合体（Ｉ）および共重合体１）の混合割合は、合計
量として６０〜０．０３重量％〕であり、４０〜８９．
０重量％が好ましく、特に４０〜９９．０重量％が好適
である。熱可塑性ポリエステル樹脂、共重合体（Ｉ）お
よび共重合体（■）の合計量中に占める熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の混合割合が４０重量％未満では、押出が困
難であって、良好な成形体が得られない、一方、９８．
７重量％を超えると、接着強度が弱く、良好な積層体が
得られない。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体１）の合計量中に占め
る共重合体（Ｉ）の混合割合は　１〜９９重量％であり
、５〜９５重量％が望ましく、とりわけ１０〜９０重量
％が好適である。共重合体（Ａ）と共重合体（ＩＩ）の
合計量中に占める共重合体（１）の混合割合が１重量％
未満でも、９９重量％を超える場合でも、積層するさい
に接着強度か弱く、良好な積層体が得られない。

なお、混合物中の共重合体（１）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和（合計量）と共重合体（Ｉ
Ｉ　）のヒドロキシル基およびエポキシ基の総和（合計
量）との比率はモル比で０．２：１ないし５：１であり
、０．３：１ないし３：ｌが好ましく、　０．５：１な
いし２：１が好適である。

また１反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記熱可塑性ポリエステル樹脂、共重合体（Ｉ）および
共重合体（ＩＩ　）の合計量１００重量部に対し、一般
には多くとも５．０重量部であり、０．０１〜５．０重
量部が望ましく、とりわけ０．Ｏ１〜２．０重量部が好
適である。５．０重量部を越えて反応促進剤を配合した
としても、低温架橋促進効果は発現するけれども、この
反応促進剤自身による架橋接着阻害効果を生じることも
あるのみならず、反応促進剤が成形物の表面にブリード
するなどの原因となり、良好な成形品が得られないため
に好ましくない。

さらに１本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基、（もしくはカルボキシル基を有する有機化合
物および／またはポリマーを配合する場合、それらの混
合割合は前記熱可塑性ポリエステル樹脂、共重合体（Ｉ
）および共重合体（ＩＩ　）の合計量１００重量部に対
して通常多くとも２０重量部であり、　０．１〜２０重
量部が望ましく、　０．５〜２０重量部が好適であり、
とりわけ１．０〜１５重量部が好適である。

（Ｆ）混合物の製造 本発明の混合物を製造するにあたり、以」二の重合体を
均一に混合させることによって目的を達成することがで
きるけれども、充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、タ
ルク、マイカ）、熱、光および酸素に対する安定剤、難
燃化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）および帯電防
止剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用目的に応じ
てさらに添加してもよい。

混合方法は熱可塑性樹脂の分野において通常使われてい
る押出機、ミキシングロール、ニーグー、ロールミル、
／ヘンバリーミキサーおよび連続ミキサーのごとき混合
機を用いて使われる重合体が溶融状態で＃！練する方法
があるが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使用
して混合し、得られる混合物を同種または他種の混合機
を使って混合することによって一層均一状の混合物を得
ることができる。また、これらの混合を実施する前にあ
らかじめドラムタンブラ−およびヘンシェルミキサーの
ごとき混合機を使用してトライブレンドし、得られる混
合物をさらに溶融混練することによって一層均一状の混
合物を得ることができる。さらに、これらの混合成分の
うち一部をあらかじめ混合していわゆるマスターバッチ
を製造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残りの
混合成分とを混合してもよい。

溶融混線するさい、混合成分である共重合体（１）およ
び共重合体（ＩＩ　）が実質に架橋しないことが必要で
ある（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のよう
に成形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、
目的とする形成物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱
性を低下させるなどの原因となるために好ましくない）
。このことから、溶融混練する温度は使われる共重合体
（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の種類ならびに配合量
さらに前記反応促進剤の添加の有無にもよるが、室温（
２０℃）ないし１５０°Ｃが望ましく、　１４０°Ｃ以
下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の合計
量に対して「沸膿トルエン中で３時間抽出処理した後、
径が０．１ｐｍ以上である残存」　（以下「抽出残存」
と云う）が一般には１５重量％以下であることが好まし
く、１０重量％以下が好適であり、　５重量％以下が最
適である。

このようにして得られた本発明の熱可・Ｗ性ポリエステ
ル樹脂混合物は該混合物を製造するさいに使った熱可塑
性ポリエステル樹脂（さらに公知の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の分野において広く用いられている造核剤を添加
し、結晶化度を向上させた結晶性ポリエステル樹脂でも
よい）と後記のオレフィン系重合体との間に介在させて
積層することにより、本発明の混合物の特徴を発揮しり
ｊｌｔ層物を得ることができる。

この積層物において、熱可塑性ポリエステル樹脂層とオ
レフィン系重合体層の間には１本発明ノ熱可塑性ポリエ
ステル樹脂層が必要である。

（Ｇ）オレフィン系重合体 該オレフィン系重合体としては、「エチレン単独重合体
、エチレンと多くとも２０重量％（好ましくは、１５１
ｉ％以下）のα−オレフィン（炭素数は通常３〜１２個
、望ましくは３〜８個）とのランダムまたはブロック共
重合体」　（以下、「エチレン系重合体」と云う）、「
プロピレン単独重合体、プロピレンと多くとも３５重量
％（好ましくは、３０重量％以下）のエチレンおよび／
もしくは炭素数が４〜１２個（望ましくは、４〜８個）
のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体
」　（以下［プロピレン系重合体」と云う）があげられ
る。

該エチレン系重合体としては、いわゆる高圧法によって
製造される長鎖の分岐を有する低密度ポリエチレン、分
岐を木質的に有さない高密度ポリエチレン、短鎖の分岐
を有する低密度ないし高密度ポリエチレンに大別される
。該エチレン系重合体の密度は通常０．！３００　ｇ　
／　ｃ　ｍ’以上（好ましくは、　０．９００〜０．９
８０　ｇ　／　ｃ　ｍ’）である。

好ましく、特に０．０１〜３０　ｇ　７１０分が好適で
ある。

また、プロピレン系重合体のメルトフローインデックス
（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で測定
、以下ｒ　ＭＦＲ（２）　Ｊ　ト云う〕は１通常０．０
０１〜８０　ｇ　／　１０分であり、０．０１〜５０　
ｇ　／　１０分が望ｔＬく、とりわけ０．Ｏ１〜３０　
ｇ　７１０分が好適である。

ＭＦＲ（１）またはＭＦＲ（２）が下限未満のエチレン
系重合体またはプロピレン系重合体を使うならば流動性
が悪く、成形加工法がよくない。一方、上限を超えたも
のを用いると、流動性はよく、成形加工性はすぐれてい
るが１機械的強度が劣るために実用的でない。

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよ〈知られているもの
である。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以り併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種具ヒを任意の割合で樹脂
ブレンドして用いたものでもよい。

（ＩＩ）積層物およびその製造方法 前記のようにして製造された本発明の熱可塑性ポリエス
テル樹脂混合物と熱可塑性ポリエステル樹脂およびオレ
フィン系重合体との積層物を製造するには、たとえば共
押出成形法、押出コーティング法、ドライラミネート法
などの合成樹脂の積層物を製造する一般に行なわれてい
る方法のうち、いずれかを採用することができる。特に
、積層する各層を別々の押出機によって溶融押出した後
、円形グイまたはＴダイの内部で積層（接合）する各層
を接合させて所望の形状を有する多層フィルムないし多
層シートを製造する方法が望ましい。

成形温度は使われる各重合体（樹脂）および熱可塑性ポ
リエステル樹脂混合物が、いずれも溶融する温度（軟化
点以上の温度）であるが、各重合体（樹脂）が分解しな
い温度である。これらのことから、一般には１３０〜３
５０℃であり、とりわけ１８０〜３００℃が望ましい。

積層物の構成として、本発明の熱可塑性ポリエステル樹
脂混合物層をＸ層、熱可塑性ポリエステル樹脂層をＹ層
およびオレフィン系樹脂層を７層とすると、Ｘ層／Ｚ層
、Ｘ層／ＹＲのみならず、Ｚ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｚ層／Ｘ
層／Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層／Ｘ層／Ｙ層
などの組み合わせで使用することができる。また、各層
の厚み、品質および経済性などの要求に合う様に任意に
選ぶことができるが、一般には、Ｘ　層ｔ＊　５　ＪＬ
　ｍｍ１．Ｏｍｍ　（好ましくは、５〜２０Ｇ鉢ＩＢ）
である。

また、Ｙ層は５．Ｌ、ないし１．０ｍｍ（望ましくは、
ｌＯ〜５００ＩＬ鵬）である、さらに、２層は５２゜な
いし２．Ｑ■（好ましくは、１０Ｂｍないし１．０ｍｍ
）である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使用した熱可塑性ポ
リエステル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂混合物およ
びオレフィン系重合体の物性、混合成分、その混合割合
などを下記に示す。

〔（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂〕

積層物の熱可塑性ポリエステル樹脂層を構成する熱可塑
性ポリエステル樹脂として、極限粘度が０．８であるポ
リエチレンテレフタレート（以下ｒＰＥＴＰＪと云う）
および極限粘度が１．０であるポリブチレンテレフタレ
ート（以下ｒ　ＰＢＴＰＪと云う）を使った。

〔（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂混合物〕また、熱可
塑性ポリエステル樹脂混合物として、下記のようにして
ヘンシェルミキサーを使ってあらかじめ混合して製造し
た共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の混合物と
前記ＰＥＴＰまたはＰＢＴＰ（ｉ合割合を第１表に示す
）とをトライブレンドして各熱可塑性ポリエステル樹脂
混合物を使った。

該混合物としてＭＦＲ（１）が３００　ｇ　７１０分で
あるエチレン−アクリル酸共重合体（密度　０．９５４
ｇ／ｃｒｎ’、アクリル酸共重合割合　２０重量％、以
下ｒＥＡＡ」　と云う）と酢酸ビニル共重合割合が２８
重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化さ
せることによって得られるけん化物〔けん化度　９７．
５％、ＭＦＲ（１）　　７５　ｇ　７１０分、密度０．
９５１　ｇ　／　ｃ　ｍ”、以下「けん化物」と云う〕
とからなる混合物（混合割合　５０　：　５０　（重量
比）、以下「混合物（１）」と云う〕、ＭＦＲ（１）が
２００ｇ７１０分であるエチレン−メタクリル酸共重合
体（密度　０．１１５０　ｇ　／　ｃ　ｍ″、メタクリ
ル酸共重合割合２５重量％）と上記けん化度との混合物
〔混合割合　５０　：　５０　（重量比）、以下「混合
物（ＩＩ）Ｊと云う〕、　ＭＦＲ（１）が２１２ｇ／１
０分であるエチレン−エチルアクリレート−無水マレイ
ン酸の三元共重合体（エチルアクリレート共重合割合　
３０．７重量％、無水マレイン酸共重合割合　１．７重
量％、以下ｒＥＡＭＪと云う）とＭＦＲ（１）が１２３
　ｇ　／　１０分であるエチレン−メチルメタクリレー
ト−ヒドロキシメタフレレートの三元共重合体（メチル
メタクリレートの共重合割合　２０．７重量％、ヒドロ
キシメタクリレートの共重合割合　１１．７重量％）と
の混合物〔混合割合　５０　：　５０　（重量比）、以
下「混合物（ｍ）　Ｊ　ト云つ）　ｔｔｆ−ｒＵニＭＦ
Ｒ（１）　カ１０５ｇ／１０分であるエチレン−メチル
メタクリレート−無水マレイン酸の三元共重合体（メチ
ルメタクリレートの共重合割合　２０．５重量％、無水
マレイン酸の共重合割合　３．１重量％）とエチレン−
メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートの三
元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合　１８
．６重量％、グリシジルメタクリレートの共重合割合　
１２．７重量％）との混合物〔混合割合３０　：　７０
　（重量比）、以下「混合物（■）」と云う〕を使用し
た。

〔（Ｃ）オレフィン系重合体〕

積層物のオレフィン系重合体層を構成するオレフィン系
重合体として、ＭＦＲ（２）が３．０ｇ／１０分である
プロピレン単独重合体〔以下ｒＰＰ（ａ）　Ｊ　と云う
〕、ＭＦＲ（２）が０．７　ｇ　７１０分であり、かつ
エチレンの共重合割合が２０　ｇ　／　１０分であるエ
チレン−プロピレンブロック共重合体〔以下ｒＰＰ（ｂ
）　Ｊと云う〕、密度が０．！３８０　ｇ　／　ｃ　ｍ
’であり、かつＭＦＲ（１）が０．６ｇ／１０分である
エチレン単独重合体〔以下ｒＰＥ（１）　Ｊと云う〕、
密度が０．！３２８ｇ／Ｃｍ”であり、かつ主鎖の１０
００個の炭素に対する側鎖のエチル基が１７個であり、
しかもＭＦＲ（＋）が０．８ｇ／１０分であるエチレン
−ブテン−１共重合体〔以下ｒＰＥ（２）　Ｊと云う〕
を使用した。

実施例　１〜６、比較例　１〜４ 各押出機（径　４０■）のフィードブロック方式、Ｔダ
イ付の多層シート製造装置（東芝機械社製）を用い、第
１表にそれぞれの種類が示されている樹脂をそれぞれｉ
ｆ表に示されている押出温度で押出し、第１表にそれぞ
れの厚さが示されている積層構成がＡ層／Ｂ層／Ｃ層／
Ｂ層／Ａ層である三種五層の積層物（シート）を製造し
た。

得られた各シートの接合度合は雰囲気の温度が２３°Ｃ
１引張速度が１００ｍｍ／分、　１８０度剥離ノ測定を
行ない、それらの強度を求めた。結果を第２表に示す。

また、接着の耐熱性を測定するために雰囲気の温度が１
００　”Ｃ１引張速度が１００ｍｍ／分、　１８０度で
剥離試験を行ない、それらの強度を求めた。結果を第２
表に示す。

なお、第１表のＢ層において、全実施例は各混合割合が
示されている熱可塑性ポリエステル樹脂混合物を使用し
たが、比較例１ではＰＰ（ａ）を使い、比較例２ではＰ
Ｅ（１）を用い、比較例３では混合物（１）を製造する
さいに用いたＦＡＡを使用し、また比較例４では混合物
（ｍ）を製造するさいに使ったＥＡＭを用いた。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂混合物は下記のごと
き効果を発揮する。

（１）熱可塑性ポリエステル樹脂およびオレフィン系重
合体のいずれとも接着性は良好であり、しかも比較的に
高い温度（たとえば、　１００℃）でさえも接着性が良
好である。

そのため、熱可塑性ポリエステル樹脂とオレフィン系重
合体とのいずれにも接合（接着）することができるため
に、それぞれの樹脂の特性を充分に発揮し、多方面にわ
たって利用することができる０代表的な用途を下記に示
す。

（１）各種の液状物のボトル （２）各種食品などのカップ、容器、トレイ（３）各種
調理食品の電子レンジ用容器（４）自動車用部品および
内装材 （５）各種の包装材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、 （Ｂ）少なくともエチレンとα，β−不飽和モノカルボ
   ン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物および
   ハーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一
   種の極性基を有するモノマーとからなる共重合体（ I
   ）、 ならびに （Ｃ）少なくともエチレンとヒドロキシル基またはエポ
   キシ基からなる群からえらばれた少なくとも一種の極性
   基を有するエチレン性不飽和モノマーとからなる共重合
   体（II） からなり、これらの全重合体中に占める熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂の混合割合は４０〜９９．７重量％であり、
   共重合体（ I ）および共重合体（II）の合計量中に占
   める共重合体（ I ）の混合割合は１〜９９重量％であ
   るが、共重合体（ I ）中のカルボキシル基およびカル
   ボン酸無水物基の合計量：共重合体（II）中のヒドロキ
   シル基およびグリシジル基の合計量の割合はモル比で０
   ．２：１ないし５：１であり、これらの共重合体中のエ
   チレンの共重合割合は、いずれも３０〜９９．５重量％
   であり、かつ極性基を有するモノマーの共重合割合は、
   いずれも０．１〜７０重量％である熱可塑性ポリエステ
   ル樹脂混合物。