JPH01160636A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、断熱性がすぐれた積層物に関する。さ
らにくわしくは、断熱材、緩衝材、包装梱包材、パツキ
ン材、浮揚材、電気絶縁材、構造材などとして適用され
る耐熱性および断熱材かすぐれた積層物に関する。

〔従来の技術〕

近年の電子レンジの普及およびそれに伴なう調理食品の
普及ふりは実に目覚ましい。電子レンジ容器の素材は従
来、紙、陶器、プラスチックか使われ、プラスチックと
して、主としてポリプロピレン系樹脂か使用されていた
８ これはこの分野の食品か乾燥食品を水分の蒸気でやわら
かく調理する食品か主であったためであり、したかって
１３０°Ｃの耐熱性かあれば充分てあり、ポリプロピレ
ン系樹脂て充分適応てきた。しかし、近年の調理食品の
品種か増加し、肉、油、野菜などがふんだんに使用した
食品か電子レンジ食品として要望されている。そのため
に１４０℃以−Ｌの温度にも耐え、かつ耐油性てあり、
しかも耐熱性が必要とされている。

そのため、このような広い温度範囲にわたって充分耐え
得る樹脂素材か要望されている。この温度範囲にわたっ
て充分耐え得る樹脂素材とは、結晶性ポリエステル樹脂
（ポリエステル樹脂を結晶化させることによって耐熱性
を向上させた素材）、ポリエーテルイミド、芳香族ポリ
エステル系液晶ポリマーなどのいわゆるエンジニアリン
クプラスチック素材しか知られていない。

これらのエンジニアリングプラスチックは、価格か高い
上に加工技術やその素材そのものの適性はあるか、すべ
てが食品容器として適しているわけてなく、またこれら
は暖い食品を入れる容器としては、断熱性に欠ける点に
ついて問題かある。

〔発明か解決しようとする問題点３ 以上のごとく、前記の用途として利用することかできる
のみならず、油性食品を１３０°Ｃ以上の温度に加熱し
たとしても変形かなく、すなわち耐熱性がすぐれており
、しかも断熱性か良好であるプラスチック素材は提案さ
れていない。

これらのことから、本発明はこれらの欠点（問題点）か
なく、すなわち耐熱性および断熱性かすぐれており、し
かも安価なプラスチック素材として積層物を得ることで
ある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明にし
たがえば、これらの問題点は、（Ａ）本質的に熱可塑性
ポリエステル樹脂からなる樹脂層 ならびに （Ｂ）エチレン系重合体混合物を１．１〜６０倍に発泡
させてなる発泡層 からなり、該エチレン系重合体混合物は、（１）少なく
ともエチレンとα、　β−不飽和モノカルボン酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハーフエス
テルからなる群からえらばれた少なくとも一種の極性基
を有するモノマーとからなる共重合体（Ｉ）。

ならびに （２）少なくともエチレンとヒドロキシル基またはエポ
キシ基からなる群からえらばれた少なくとも一種の極性
基を有するエチレン性不飽和モノマーとからなる共重合
体 （ＩＩ） からなり、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の
合計量中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜９９
重量％であるか、共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基お
よびカルボン酸無水物基の合計量：共重合体（ＩＩ）中
のヒドロキシル基およびグリシジル基の合計量の割合は
モル比て０．２：１ないし５：１てあり、これらの共重
合体中のエチレンの共重合割合は、いずれも３０〜９９
．５重量％てあり、かつ極性基を有するモノマーの共重
合割合は、いずれも０．１〜７０重量％である ことを特徴とする積層物、 によって解決することかてきる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 本発明において使用される熱可塑性ポリエステル樹脂は
、下式〔（■）式〕で示される構成単位を主たる繰り返
し単位とするポリエステルてあり、全繰り返し単位が（
Ｉ）式て表わされる構成単位からなるものである。

該熱可塑性ポリエステル樹脂の代表的なものとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレン−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフ
タレートならびに全繰り返し単位の数の５０％よりも多
く、かつエチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレ
ートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートよりなり、残りが他の成分であるような変性ポリ
エチレンテレフタレート変性ポリブチレンテレフタレー
トおよび変性ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレートがあげられる。

これらの変性ポリエステルは他の成分が全繰り返し単位
の２０％以下であるものが望ましい。

これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は極限粘度（オルソ
クロロフェノール。３５℃）が０．４以上のものが望ま
しく、とりわけ０．５以上のものが好適である。

また、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂に若干のポリ
オレフィンなどの公知の造核剤を添加し、結晶性ポリエ
ステル樹脂にすると、さらに耐熱性が向上するために望
ましい。

本発明におけるエチレン系重合体混合物は後記の共重合
体ＣＩ）と共重合体（ｎ）とからなる混合物である。

（Ｂ）共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（１）は少なくともエ
チレンとα、β−不飽和モノヵルボン酸、α、β−不飽
和ジカルボン酸、その無水物およびハーフエステルから
なる群からえらばれた少なくとも一種のモノマーとから
なる共重合体である。該共重合体は下記の重合体があげ
られる。

（１）エチレンとα、β−不飽和モノヵルボン酸との共
重合体（以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う） （２）エチレンとα、β−不飽和モノヵルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部なケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体（以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う） および （３）エチレンとα、β−不飽和のジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以下「
エチレン系共重合体（Ｃ）」と云う〕 これらの共重合体（Ｉ）は１５０°Ｃ以下の温度で溶融
し、流動性を有するものが望ましい。

（１）エチレン系共重合体（ａ） エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα、
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以下「第三成分ｊと云う）を
共重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させた第三
成分に該当する千ツマ−に由来する単位を有する多元共
重合体が得られる（後記のエチレン系共重合体（ｂ）な
いしエチレン系共重合体（ｅ）の場合も同様）。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα、β−不飽和モノヵルボン酸の炭素数は一般には
３〜２０個てあり、とりわけ３〜１６個のものが望まし
い。代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート
などがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０４ｖ
Ｉであり、特に４〜２０個のものか好ましい。代表例と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ
−メチル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪い
ものは発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキルー−目アクリレートの炭素
数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭
素数か１〜８個（好適には、１〜４個）のものか好まし
く、さらにアルコキシ基の炭素数か１〜８個（好適には
、　１〜４個）のものか望ましい。好ましいアルコキシ
ーー碑アルキルアクリレートの代表例としては、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートお
よびブトキエチルアクリレートがあげられる。また、ビ
ニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０個（好適
には、４〜１６個）である。その代表例としては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニル
ビバレートなどがあけられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分の量は２
５モル％で以下であることが好ましく、特に２〜２０モ
ル％が好ましい。２５モル％を超えても本発明の特徴は
発現するが、２５モル％を超える必要はなく、製造上お
よび経済上好ましくない。

α、β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体（
ａ）中の結合量は、　０．５モル％以上、２５モル％以
下であることが望ましく、とりわけ１．０モル％〜１５
モル％が好適である。

該α、β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体（ｄ）またはエチレン系共重合体（ｅ）との架橋
反応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与す
るためのものであり、どちらの面からみても過剰にある
必要はない。多くなると吸水性が高くなり、成形加工時
の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに
悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回収
などの製造上の問題や経済的にも不利となり好ましくな
い。一方、０．５モル％未満では、接着性の点で問題は
ないが、耐熱性の点で不足となるため好ましくない。

（２）エチレン系共重合体（ｂ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全
部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことに
よって得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個て
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表的な例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フマール酸ジエチルなどかあげられ
る。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜２５モル％が好ましい。エステルのケ
ン化率は、エステルの含量にもよるので一部には云えな
いが、ケン化率、中和処理後の該共重合体中の力、ルボ
ン酸含有単位に換算して、０．５〜２０モル％か好まし
く、とりわけ１〜１５モル％か好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（Ｕ合比５０：
５０）の中にＮａ叶とエステル基を含む共重合体を加え
３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮａＯ
Ｈの量により任意に調整できる。さらに、このケン化物
を水またはアルコールて析出させ、溶媒を濾過した後、
−昼夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水中に
分散させ、これに硫酸を加え、７０°Ｃて１時間撹拌す
ることで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことにより
エチレン系共重合体（ｂ）か得られる。

（３）エチレ系共重合体（ｃ） また、本発明において使われるエチレン系共重合体（ｃ
）とは結果としてエチレンとα、β−不飽和のジカルボ
ン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよい。

すなわちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと前記
第三成分を直接共重合せしめたちのである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同じ種類
の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（Ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α、β−不飽和ジカルボン酸。

その無水物またはそのハーフエステルが共重合コモノマ
ーとして選択される。

前記α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１６個のものが好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル醸、イタコン酸、シトラコン酸、　３．６−エン
ドメチレン−１，２，３，６−チトラヒドローシスーフ
タル酸（ナディウク酸０）があげられる。

α、β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４０個であり、特に５〜２０
個のものがあげられる。その代表例としては、前記ジカ
ルボン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの
代表例によってハーフエステル化されたものがあげられ
る。該アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノールなどの炭素数が多く
とも２０個の一部アルコールがあげられる。ハーフエス
テルの代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α、β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該エ
チレン系共重合体（Ｃ）中の結合量は０．５モル％以上
、２０モル％以下であることか好ましい。さらに好しく
は１．０〜１５モル％である。

（Ｃ）共重合体（ｎ） 本発明において用いられる共重合体（ＩＩ）は少なくと
もエチレンに由来する単位とヒドロキシル基またはエポ
キシ基を含有するエチレン系不飽和モノマーとからなる
共重合体である。該共重合体は下記の重合体があげられ
る。

（１）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部なけん化させることによって得られるけん化物
（以下「エチレン系共重合体（ｄ）」 と云う） （２）エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマー」（以下「ヒドロキシル系化合物」と云
う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マー」　（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共重
合体およびこれらと前記の第三成分との多元系共重合体
（以下「エチレン系共重合体（ｅ）と云う） （１）エチレン系共重合体（ｄ） さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部なけん化させることによって、製造することができ
る。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体（ｄ）
を製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれてい
る方法を適用すればよい。けん化度は通常８０％以上で
あり、８５％以上が好ましく、特に９０％以上か好適で
ある。

（２）エチレン系共重合体（ｅ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｅ）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれ
ぞれ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）および炭素数
が３〜２５個のα−アルケニルアルコールかあげられる
。該ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メ
タ）ア　゛クリ４レート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリ
ル（ａｌｌｙｌ）アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下
式（（■）式および（ｍ）式）で示されるものがあげら
れる。

（ＩＩ）式および（ｍ）式で示されるエポキシ系化合物
の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメ
タクリルクリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（ＩＩ）中のエチレンの共重合割合は一般
には３０〜９９．５重量％であり、３０〜９９．０重量
％が望ましく、とりわけ３５〜９９．０重量％か好適で
ある。また、ヒドロキシル系化合物の共重合割合はエチ
レン系共重合体（ａ）の場合と同じ理由で通常０．１〜
７０重量％であり、　０．５〜７０重量％が好ましく、
特に０．５〜６０重量％が好適である。さらに、多元系
共重合体の場合、前記第三成分の共重合割合は前記エチ
レン系共重合体（ａ）と同じ理由で一般には多くとも６
９．９重量％であり、６５重量％以下が望ましく、とり
わけ６０重量％以下か好適である。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（ｃ）３よびエチレン系共重合体Ｃｅ）ならび
にエチレン系共重合体（ｂ）を製造するために使用され
るエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体お
よびエチレン系共重合体（ｅ）を製造するために用いら
れるエチレンとビニルエステルとの共重合体はいずれも
５０〜２５００ｋｇ／ｃ　ｍ’の高圧下で１２０〜２６
０℃の温度において連鎖移動剤（たとえば、有機過酸化
物）の存在下でエチレンと共重合するコモノマー（第三
成分も含む）を共重合させることによって製造すること
がてきる。この共重合方法はよく知られている方法であ
る。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレ
ン系共重合体（ｅ）のメルトフローインデックス（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７２１０にしたかい、条件か４で測定、以下ｒ
　ＭＦＲと云う）は一般には０．０１〜１０００ｇ／１
０分であり、０．０５〜５００　ｇ／１０分が望ましく
、とりわけｏ、ｉ〜５００　ｇ／ｌ、０分か好適である
。ＭＦＲがｏ、ｏｔｇ／１０分未満のエチレン系共重合
体を用いると、本発明の混合物を製造するさいに均−状
に混合させることが難しいのみならず、成形性もよくな
い。

本発明の混合物を製造するには、以上の共重合体（Ｉ）
と共重合体（ＩＩ　）および発泡剤を後記の混合割合の
範囲内で均一に混合することによって得られるけれども
、さらに後記の反応促進剤を混合させることによって前
記の共重合体（１）と共重合体（ＩＩ）の架橋を促進さ
せ、良好な混合物を得ることかできる。

（Ｄ）反応促進剤 本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものてあり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂”　（昭晃堂、昭和５４年発
行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ないし第３５
頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁ないし第
１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載されてい
るものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（■）式て示
される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アル
カリ性化合物および（Ｖ）式で示されるアンモニウム塩
類があげられる。

（ｆｆ）　式オヨヒ（Ｖ）　式ニオイテ、　ｔｔ６、Ｒ
７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一でも異種てもよく、
水素原子、炭素数が１〜３２個であるアルキル基、アリ
ール基、アルカリル基およびアラルキル基からえらばれ
る炭化水素基であるが、同時にすべて水素原子ではない
。Ｘはハロゲン原子である。これらの式において、Ｈな
いしＲ９の炭素数か１２個以下の炭化水素基が好ましい
。また、Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール
、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジア
ミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチル
モルホリンのごとき第三級アミン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物またはア
ルカリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびセチルトリ
メチルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムの
ハロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トルエン
スルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
してエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸基を有する
モノマー−とからなる共重合体、すなわちエチレンとα
、β−不飽和ジカルボン酸の無水物またはこれらと前記
第三成分とからなるエチレン系多元共重合体を用い、か
つ共重合体（ＩＩ）としてエチレンとエポキシ基を含有
するエチレン性不飽和モノマーとからなる共重合体。

すなわちエチレンと前記（Ｉ）式もしくは（ｎ）式て示
されるモノマーとの共重合体またはこれらと前記第三成
分とからなるエチレン系多元共重合体を使用し、しかも
前記反応促進剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）と共重
合体（ＩＩ）とが架橋せず、良好な混合物が得られない
。この場合、沸点が１５０℃以上である有機化合物また
はポリマーであり、かつヒドロキシル基（−ＯＨ基）ま
たはカルボキシル基（−Ｃ０ＯＨ基）を有するものを配
合（混合）させることにより、前記共重合体（Ｉ）と共
重合体（ｎ）とを架橋させることができる。該ポリマー
としては、前記エチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（ｂ）、エチレン系共重合体（Ｃ）のうち、エ
チレンとα、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽
和ジカルボン酸およびそのハーフエステルからなる群か
らえらばれたモノマーとの共重合体（これらの共重合体
は第三成分を含有するエチレン系多元共重合体てもよい
）、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のけん化物、エ
チレンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの
共重合体ならびにエチレンまたはプロピレンを主成分と
する共重合体（単独重合体も含む）に前記エチレン系共
重合体（ａ）およびエチレン系共重合体（Ｃ）を製造す
るさいに使ったα、β−不飽和モノカルボン酸、α、β
−不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフト重合
させることによって得られる変性オレフィン系重合体か
あげられる。また、有機化合物としては、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンおよびポリプロピレングリコールがあげ
られる。

（Ｅ）発泡剤 本発明において使用される発泡剤は８０〜２５０°Ｃの
温度範囲において分解するものてあり、しかも発泡剤自
体および分解によって発生するガスか前記の共重合体（
Ｉ）および共重合体（ｎ）のいずれにも反応しないもの
であれば特別の限定はないか、とりわけ分解温度が１１
０°Ｃ以上のものが望ましく、特に　１３０℃以上のも
のが好適である。好適な発泡剤としてはジニトロペンタ
メチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾジカルボンアミド、バラトＪレエンスＪレフオニルヒ
ドラジッドおよびヒドラジンなどの有機発泡剤があげら
れる。また、前記の温度範囲において前記の条件を満た
す無機化合物（たとえば、重炭酸ナトリウム）と有機酸
（たとえば、サリチル酸、フタル酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ステアリン酸、ラウリル酸）やホウ
酸との組み合せによる発泡剤も用いることができる。

本発明の混合物を製造するにあたり、発泡剤としてこれ
らの発泡剤のみを使用してもよいが、さらに発泡剤と発
泡助剤を併用することによって一層効果をあげることが
できる、該発泡助剤は使用する発泡剤の種類によって異
なるために一層に規定することができないか、たとえば
アゾジカルボンアミドの発泡助剤としては亜鉛華（酸化
亜鉛）、三塩基性硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛など
があり、ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡剤
助剤としてはサリチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂
などがある。

（Ｆ）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
共重合体（ＩＩ）の合計量中に占める共重合体（Ｉ）の
混合割合は１〜９９重量％であり、　５〜９５重量％が
望ましく、とりわけ１０〜９０重量％が好適である。共
重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の合計量中に占める共
重合体（Ｉ）の混合割合か１重量％未満でも、９９重量
％を超える場合でも、発泡するさいに粘性保持が悪く、
良好な成形品か得られない。

なお、混合物中の共重合体（Ｉ）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和（合計量）：共重合体（ｎ
）のヒドロキシル基およびエポキシ基の総和（合計量）
との比率はモル比で０．２：１ないし５：ｌであり、０
．３：１ないし３：１が好ましく、　０．５：１ないし
ｚ：１か好適である。

さらに、共重合体（ｒ）および共重合体（ＩＩ）の合計
量１００重量部に対する該発泡剤の混合割合は０．１〜
５０重量部であり、　０．３〜５０重量部が望ましく、
　０．５〜４５重量部が好適である。共重合体（Ｉ）お
よび共重合体（ＩＩ）の合計量１００１量部に対する発
泡剤の混合割合が０．１重量部未満では、発泡量か少な
く、発泡体が得られない。

一方、５０重量部を超えると、混合物の粘性保持がてき
ないために良好な発泡体が得られない。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記共重合体（１）および共重合体（ｎ）の合計量１０
０重量部に対し、一般には多くとも５．０重量部であり
、０．０１〜５．０重量部が望ましく、とりわけ０．０
１〜２．０重量部が好適である。

５．０重量部を超えて反応促進剤を配合したとしても、
低温架橋促進効果は発現するけれども、この反応促進剤
自身による架橋接着阻害効果を生じることもあるのみな
らず、反応促進剤か成形物の表面にブリードするなどの
原因となり、良好な成形品か得られないために好ましく
ない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の合計
量１００重量部に対して通常多くとも２０重量部であり
、　０．１〜２０重量部が望ましく、　０．５〜２０重
量部が好適であり、とりわけ１．０〜１５重量部が好適
である。

（Ｇ）混合物の製造 本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体およ
び発泡剤を均一に混合させることによって目的を達成す
ることかできるけれども、充填剤（たとえば、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ）、熱、光および酸素に対する
安定剤、難燃化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）お
よび帯電防止剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用
目的に応じてさらに添加してもよい。

混合方法は熱可塑性樹脂の分野において通常使われてい
る押出機、ミキシングロール、ニーダ−、ロールミル、
バンバリーミキサ−および連続ミキサーのごとき混合機
を用いて使われる重合体か溶融状態て混線する方法があ
るが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使用して
混合し、得られる混合物を同種または他種の混合機を使
って混合することによって一層均一状の混合物を得るこ
とができる。また、これらの混合を実施する前にあらか
じめドラムタンブラ−およびヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使用してトライブレンドし、得られる混合物
をさらに溶融混練することによって一層均一状の混合物
を得ることができる。さらに、これらの混合成分のうち
一部なあらかしめ混合していわゆるマスターバッチを製
造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残りの混合
成分とを混合してもよい。このさい、発泡剤と共重合体
（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）とをあらかじめ混合させ
てベレットを製造し、得られた混合物に残りの混合成分
を混合させることが望ましい。また、発泡剤と共重合体
（ｎ）または発泡剤と共重合体（Ｉ）および共重合体（
ｎ）とをあらかじめ混合し、得られた各混合物に残りの
混合成分を混合させてもよい。

溶融混線するさい、混合成分である共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（ｎ）が実質に架橋しないことが必要である
（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように成
形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目的
とする形成物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性を
低下させるなどの原因となるために好ましくない）、こ
のことから、溶融混練する温度は使われる共重合体（Ｉ
）Σよび共重合体（ＩＩ）の種類ならびに配合量さらに
前記反応促進剤の添加の有無にもよるが、室温（２０℃
）ないし１５０°Ｃが望ましく、　１４０℃以下が好適
である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（■）の合計量に
対して「沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、径が
０．１７１ｍ以上である残香」　（以下「抽出残香」と
云う）が一般には１５重量％以下であることが好ましく
、１０重量％以下が好適であり、５重量％以下が最適で
ある。

（Ｈ）積層物の製造 本発明の積層物は本質的に熱可塑性ポリエステル樹脂か
らなる樹脂層（以下「Ａ層」と云う）と後記の発泡層（
以下「Ｂ層」と云う）からなるものであり、これらの層
を接合することによって得られる。接合するには公知の
方法（たとえば、共押出成形法、押出コーティング法、
ドライラミネート法、押出貼合わせ法）のいずれかの方
法を採用すればよい。これらの方法のうち、Ａ層を溶融
押出するさい、あらかじめ得られたエチレン系重合体混
合物の発泡体（Ｂ層）を貼合わせる押出貼合わせ法が好
ましい。成形温度は各層の成分の軟化点以上であるか、
分解温度以下であればよい。これらの理由により、８０
〜３５０℃が望ましく、とりわけ１２０〜３００℃が好
適である。

Ａ層を溶融押出するさい、Ｂ層と接着しやすい接着層、
たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸またはそれらの酸無水物をオレフ
ィン系重合体にグラフト共重合させることによって得ら
れる変性ポリオレフィンなどの層（以下ｒＣ層」と云う
）をＢ層との間に介在させて用いることによって接着強
度の強い積層物を得ることができる。

積層物の構成としては、以上のごとくＡ層とＢ層とから
なる二層および０層をＡ層とＢ層との間に介在させた三
層構成のみならず、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ
層、Ｂ層／Ｃ暦／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層
／Ｃ層／Ａ層のごとく積層体の使用目的によって適宜組
み合せを使用することができる。

また、各層の厚みは、積層体の使用目的、経済性１品質
などの要求に合う様に任意に選ぶことができる。Ａ層の
厚さは一般には５０終１ないし５■（好ましくは５０Ｉ
Ｌ■なし１シ３層■）である。さらに、Ｂ層については
、通常５０ＩＬ諺ないし３ｃｍ　（望ましくは、５０終
謹ないし２ｃ鵬）である、また、０層を設ける場合、そ
の厚さは一般には５〜１００勝量　（好ましくは、　５
〜８０ＪＬｍ）である。

（Ｊ）発泡層およびその製法 本発明の発泡層（すなわち、Ｂ層）は共重合体（Ｉ）と
共重合体（ｎ）とからなる混合物を１．１〜６０倍に発
泡させたものである。発泡方法は一般に行なわれている
下記のごとき方法かあげられる。

（１）混合物を押出機内で発泡剤を分解させ、ダイの形
状により目的形状に発泡成形品を得る方法。

（２）発泡剤を分解させずに目的形状物を成形後、加熱
し、発泡剤を分解させ、発泡体を得る方法。

（３）発泡剤の一部な押出機内で発泡させ、目的形状物
を成形した後、加熱し、発泡剤を分解させて最終目的形
状発泡体を得る方法。

（４）混合物をプレスなどで加圧加熱し、常圧にもどし
、プレス発泡する方法。

（５）混合物をビーズ状にし、目的形状の型に成形する
方法。

（６）混合物を押出機内にガスを圧入して発泡体を得る
方法。

（７）熱可塑性ポリエステル樹脂と混合物を共押出する
さいに発泡する方法。

また、発泡倍率は１．１〜６０倍であり、　１．２〜６
０倍が望ましく、とりわけ　１．５〜５０倍か好適であ
る。発泡倍率か１．１倍未満ては、断熱性が乏しい。一
方、６０倍を超えたものを製造することか難しく、かり
に得られたとしても剛性か乏しく、形状保持ができない
。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使った熱可塑性ポリ
エステル樹脂ならびに共重合体（１）と共重合体（ｎ）
の混合物の発泡剤の物性、混合割合を下記に示す。

（（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂） 熱可塑性ポリエステル樹脂として、極限粘度（前記の条
件で測定）か０．８であるポリエチレンテレフタレート
（以下ｒ　ＰＥＴＰＪと云う）および極限粘度か１．０
であるポリブチレンテレフタレート（以下ｒ　ＰＢＴＰ
Ｊと云う）を使った。

〔（Ｂ）エチレン系共重合体混合物の発泡体〕また。エ
チレン系共重合体混合物の発泡体は下記のようにして得
られた発泡体を用いた。

ｌ１ｌＦＲが３００　ｇ　／　１０分であるエチレン−
アクリル酸共重合体（密度　０．９５４ｇ　／　ｃ　ｍ
’、アクリル酸共重合割合　２０重量％、以下ｒＥＡＡ
Ｊと云う）と酢酸ビニル共重合割合が２８重量％である
エチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化させることによ
って得られるけん化物（けん化度　９７．５％、ＭＦＲ
７５ｇ／１０分、密度　０．９５１ｇ　／　ｃ　ｒｎ”
、以下「けん化物」と云う〕とからなる混合物（混合割
合ｓｏ　：　ｓｏ　（重量比）〕を発泡させ、発泡倍率
が２０倍である発泡体（以下「発泡体（Ｉ）」と云う）
、ＭＦＲが２００　ｇ　／　１０分であるエチレン−メ
タクリル酸共重合体（密度　０．９５０ｇ　／　ｃ　ｒ
ｎ”、メタクリル酸共重合割合　２５重量％）と上記け
ん化度との混合物（混合割合　５０：５０（重量比）〕
を発泡させ、発泡倍率が１０倍である発泡体〔以下「発
泡体（■）」と云う〕、　ＶＦＲが２１２ｇ／１０分で
あるエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸の
三元共重合体（エチルアクリレート共重合割合３０．７
重量％、無水マレイン酸共重合割合　１．７重量％、以
下ｒＥＡＭＪと云う）とＭＦＲか１２３　ｇ　／　１０
分であるエチレン−メチルメタクリレート−ヒドロキシ
メタフレレートの三元共重合体（メチルメタクリレート
の共重合割合　２０．７重量％、ヒドロキシメタクリレ
ートの共重合割合　１１．７重量％）との混合物（混合
割合　ｓｏ　：　ｓｏ　（重量比）〕を発泡させ、発泡
倍率が５．０倍である発泡体〔以下「発泡体（ｍ）」と
云う〕ならびニＭＦＲか１０５ｇ／１０分であるエチレ
ン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸の三元共重
合体（メチルメタクリレートの共重合割合　２０．５重
量％、無水マレイン酸の共重合割合　３．１重量％）と
エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリ
レートの三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合
割合　１８．６重量％、グリシジルメタクリレートの共
重合割合　１２．７重量％）との混合物（混合割合３０
　：　７０　（重量比））を発泡させ、発泡倍率か２．
０倍である発泡体（以下「発泡体（■）」と云う〕。

実施例　１〜４、比較例　１，２ Ａ層を構成するために第１表にそれぞれの種類か示され
ている熱可塑性ポリエステル樹脂をＴダイを備えた押出
機（径　６５ｍｍ）を使用して樹脂温度が２８０°Ｃの
条件で押出し、ロール圧着方式でシートの成形を行なっ
た。このさい、圧着ロールの入口でＢ層を構成するため
に第１表に種類が記載されている前記のエチレン系共重
合体混合物の発泡体を積層させ、ロールの熱圧力で熱可
塑性ポリエステル樹脂シートに熱ラミネートさせ、第１
表に各層の厚さか示されているシート（幅　３００１）
を製造した。

得られたシートの断熱性を評価するために熱伝導率計（
昭和電工社製、迅速熱伝導率針　型式ＱＴＭ型）を使っ
て熱伝導率を測定した。それらの結果を第１表に示す。

このようにして得られた各シートをロール連続熱成形機
（浅野研究所社製、形成基　ＦＬＸ−０２型、オーブン
型式、両面赤外線加熱方式）を使って圧空真空成形を行
ない、容器（直径　１００麿■、深さ５０■■）を製造
した。得られた容器の耐熱性を評価するためにオーブン
グリルレンジ（東芝電機社製、型式　ＥＲ−６３０ＳＦ
）でオーブン温度が２３０℃に設定し、これらの容器を
オーブン内に２０分間放置し、容器の外観の変化を肉眼
で観察した。それらの結果を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の積層体は下記のごとき効果（特徴）を発揮する
。

（１）熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱性の特性を活か
し、熱伝導率が低く、耐熱性をさらに向上させる。

（２）そのために油性食品の電子レンジ容器やオーブン
レンジ容器などの耐熱性が必須である容器の耐熱性にす
ぐれた容器として使用することができる。

本発明の積層体は以上の効果を発揮するためあらゆる産
業分野で利用することがてきる。代表的な利用分野（用
途）を下記に示す。

（１）断熱材として、建材分野、自動車、電車、船舶な
どの内装材、冷凍食品容器、各種パイプカバー。

（２）構造材として、建築物の壁１間仕切り、サンダル
、靴底など。

（３）緩衝材および電装材として、カメラなどの精密機
器の包装材、食品などの包装材。

（４）その他として、浮揚材、布紙代用材、各種容器の
バッキング材、ケーブルなどの被覆材、各種スポーツ用
品、玩具などの雑貨物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に熱可塑性ポリエステル樹脂からなる樹脂
   層 ならびに （Ｂ）エチレン系重合体混合物を１．１〜６０倍に発泡
   させてなる発泡層 からなり、該エチレン系重合体混合物は、 （１）少なくともエチレンとα，β−不飽和モノカルボ
   ン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物および
   ハーフエステルからなる群からえらばれた少なくとも一
   種の極性基を有するモノマーとからなる共重合体（ I
   ）、 ならびに （２）少なくともエチレンとヒドロキシル基またはエポ
   キシ基からなる群からえらばれた少なくとも一種の極性
   基を有するエチレン性不飽和モノマーとからなる共重合
   体（II） からなり、共重合体（ I ）および共重合体 （II）の合計量中に占める共重合体（ I ）の混合割合
   は１〜９９重量％であるが、共重合体（ I ）中のカル
   ボキシル基およびカルボン酸無水物基の合計量：共重合
   体（II）中のヒドロキシル基およびグリシジル基の合計
   量の割合はモル比で０．２：１ないし５：１であり、こ
   れらの共重合体中のエチレンの共重合割合は、いずれも
   ３０〜９９．５重量％であり、かつ極性基を有するモノ
   マーの共重合割合は、いずれも０．１〜７０重量％であ
   る ことを特徴とする積層物。