JPH0713162B2 - エチレン系共重合体混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は三種のエチレン系共重合体の混合物に関するも
のであり、各種基材に対してアンカーコート剤を使用し
なくても充分に接着性を示し、しかも成形性が良好であ
り、かつネックインが改良された押出しラミネートに適
合するエチレン系共重合体混合物を提供することを目的
とするものである。

〔従来の技術〕

従来、押出しラミネート用の樹脂としてはポリオレフィ
ン系の重合体、特に低密度ポリエチレンが主に使用され
ている。低密度ポリエチレンは成形加工性、ヒートシー
ル性など押出ラミネートとして種々の優れた物性を有す
るが、樹脂本来の性質として無極性のため、接着性が劣
るという欠点が有る。すなわち紙、アルミニウム、ポリ
エステル、ナイロン、セロハンなど、各種の極性を持っ
た基材に対して接着させることが困難である。接着性を
付与するために非常な高温（310〜340℃）で成形して樹
脂の表面を酸化し極性を持たせることが出来るが、これ
でも十分な接着力を得るのは難しく、またあまり高温で
成形すると、熱劣化が促進され、成形性、ヒートシール
性などの本来の特徴が低下したり、発煙や臭いが悪化す
る。したがって低密度ポリエチレンをアルミニウムなど
の基材に押出ラミネートしようとする時には、アンカー
コート剤と称する一種の接着剤を基材に塗布した上でラ
ミネートするのが普通であり、工程の繁雑化、コストア
ップ、有機溶剤の使用による作業環境の悪化等の問題が
有る。前記の様な低密度ポリエチレンの問題点をカバー
するため、各種のエチレン系共重合体が押出ラミネート
として使用されることがある。代表的なものとしてはエ
チレンとアクリル酸の共重合体、またはこの共重合体中
の一部のカルボン酸をナトリウム、亜鉛などの金属イオ
ンで中和、架橋した重合体などである。これらの共重合
体は、低密度ポリエチレンに比べて成形性、ヒートシー
ル性なども良好で押出ラミネートとしての適性を備え、
かつ低温成形（280〜310℃）でアルミニウムなどある種
の基材に対しては良好な接着性を示す。しかし、ポリエ
ステル、セロハン、２軸延伸ポリプロピレン等の各種プ
ラスチック基材に対しては必ずしも接着力が充分でな
く、この種の基材に対してはアンカーコート剤なしで押
出ラミネートするのは困難である。

一方、他の共重合体として特定の形の酸無水物基を分子
中に含むエチレン系共重合体が有る。該共重合体はアル
ミニウム、紙、各種プラスチック基材など、広範囲に良
好な接着性を示すが、溶融張力が大きい押出ラミネート
に適する樹脂を製造することが困難である。押出ラミネ
ート成形した場合には、溶融張力の不足から成形性が不
安定となり、またネックインが極めて大きいという欠点
を有する。ネックインが大きいと、両耳部が厚くなり、
製品のロスが大きく、しかも生産性が悪くなるので実用
に適さない。

これらのことから、本発明者の一部らは、種々探索した
結果、 （Ａ） エチレンと、少なくとも１種類以上の酸無水物
基を含むラジカル重合性モノマーとの共重合体 および （Ｂ） エチレン基を分子中に含むエチレン系共重合体 および／または （Ｃ） エチレンと、不飽和カルボン酸および／または
その誘導体を主成分とする共重合体を部分的にイオン架
橋して成る共重合体 から成り、（Ａ）中の酸無水物基に対して（Ｂ）および
／または（Ｃ）中のエポキシ基と金属イオンの合計が1/
2,000〜1/10モル当量とすることを特徴とする押出ラミ
ネート用樹脂組成物 が各種基材に対してアンカーコート剤なしで充分に接着
力を示し、かつ成形性が良好であり、しかもネックイン
を改良することができることを見出し、以前に提案した
（特願昭60−268387号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明は前記のごとき押出しラミネー
ト用の樹脂として知られているポリオレフィン系重合
体、その変性物が有する欠点（問題点）がなく、特願昭
60−26887号によって提案された樹脂組成物の特徴であ
るアンコート剤を使用しなくても各種基材との接着性、
成形性およびネックインが同等であるか、またはそれ以
上の効果を有するエチレン系共重合体混合物を得ること
である。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これらの問題点は、 （Ａ） エチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水
物またはこれらと「不飽和カルボン酸エステル」（以下
「第三コモノマー」と云う）との共重合体（Ｉ）、 （Ｂ） エチレンと「エポキシ基を含有するエチレン性
不飽和モノマー」（以下「エポキシ系モノマー」と云
う）またはこれらと第三コモノマーとの共重合体（II） ならびに （Ｃ） エチレンとビニルエステルとの共重合体（II
I）からなり、共重合体（Ｉ）中の酸無水物基１モルに
対する共重合体（II）中のエポキシ基の割合は1/2,000
ないし1/10モルであり、かつ該エポキシ基１モルに対す
る共重合体（III）中のビニルエステル基の割合は1/20
ないし50モルであるエチレン系共重合体混合物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ） 共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（Ｉ）はエチレンと
α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物またはこれらと第
三コモノマーとの共重合体である。

該共重合体（Ｉ）のコモノマー成分である無水物として
は下記で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物
が好んで用いられる。α，β−不飽和ジカルボン酸の炭
素数は通常多くとも20個であり、４〜16個のものが望ま
しい。とりわけマレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シ
トラコン酸および3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テト
ラヒドロ−シス−フタル酸（ナディック ）が好適であ
る。

また、第三コモノマーとしては、アルキル（メタ）アク
リレートおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
トがあげられる。これらのうち、アルキル（メタ）アク
リレートについては、炭素数は一般には４〜30個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。好ましい第三コモ
ノマーの代表例としては、アクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘ
キシル，メタクリル酸メチルがあげられる。さらに、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレートについては、炭
素数は通常多くとも20個である。また、アルキル基の炭
素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好まし
い。さらに、アルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、１〜４個）のものが望ましい、好適なアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレートとしては、メトキシメチル
（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリ
レート,2−メトキシエチルアクリレート，エトキシエチ
ルアクリレートおよびブトキシエチルアクリレートがあ
げられる。

この共重合体（Ｉ）において、前記カルボン酸の無水物
の共重合割合は一般には0.005〜３モル％であり、特に
0.05〜３モル％が好ましい。該無水物の共重合割合が0.
005モル％未満では、極性が不足し、充分な接着性が得
られない。一方、３モル％を超えると、重合体の製造に
無理が生じ、安定した生産が困難になるばかりでなく、
酸無水物による空気の水分の吸収が多くなり、成形時の
発泡などを生じるために好ましくない。

また、第三コモノマーの共重合割合は通常多くとも10モ
ル％であり、とりわけ0.5〜５モル％が望ましい。第三
コモノマーの共重合割合が10モル％を超えると、重合体
の分子量および結晶化度が低下するために樹脂の溶融張
力が小さくなり過ぎ、ラミネート成形などが困難とな
る。

（Ｂ） 共重合体（II） また、本発明において用いられる共重合体（II）はエチ
レンとエポキシ系モノマーまたはこれらと前記第三コモ
ノマーとの共重合体である。

エポキシ系モノマーの代表例としては、一般式が〔Ｉ〕
式で示される不飽和グリシジルエステル類、一般式〔I
I〕式で示される不飽和グリシジルエーテル類などがあ
げられる。

これらの式において、Ｒは同一でも異種でもよく、ビニ
ル基、アリル（allyl）基のごとくエチレン系不飽和結
合を有する炭素数が２〜８個の炭化水素基を示す。

該エポキシ系モノマーの代表例としてはグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシ
ジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルな
どがあげられる。

該共重合体（II）中のエポキシ系コモノマーの共重合割
合は、物性バランスの点から0.2〜15モル％（好適には
0.5〜12モル％）が好ましい。さらに、第三コモノマー
の共重合割合は前記の理由によって一般には多くとも10
モル％であり、とりわけ0.1〜５モル％が望ましい。

（Ｃ） 共重合体（III） さらに、本発明において使用される共重合体はエチレン
とビニルエステルとの共重合体である。

該ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも20個（好
適には、４〜16個）である。その代表例としては、酢酸
ビニル，プロピオン酸ビニル，ビニルブチレートなどが
あげられ、特に酢酸ビニルが好適である。

この共重合体において、ビニルエステルの共重合割合は
通常0.2〜25モル％であり、とりわけ0.2〜20モル％が好
適である。ビニルエステルの共重合割合が下限未満で
も、上限を超えても、いずれも物性バランスの点におい
て問題がある。

該共重合体（III）において、エチレンとビニルエステ
ルとの共重合体でもよく、これらのモノマーにさらに前
記第三コモノマーからなる多元共重合体を使用してもよ
い。このさい、第三コモノマーの共重合割合は、得られ
る混合物の物性バランスの点から、一般には15モル％以
下であり、とりわけ10モル％以下が好適である。

以上の共重合体（Ｉ）ないし共重合体（III）におい
て、エチレンと共重合するα，β−不飽和ジカルボン酸
の無水物、エポキシ系モノマーおよびビニルエステルな
らびに第三コモノマー（共重合させる場合）は、それぞ
れ一種のみでもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの各共重合体の分子量、分子量分布、メルトフロ
ーインデックス（JIS K7210にしたがい、条件が４で測
定、以下「MFR」と云う）および密度については特に限
定はないが、適切な押出を実施するためにMFRは、一般
には0.1〜100g/10分であり、0.2〜50g/10分が好まし
く、特に0.5〜50g/10分が好適である。

これらの共重合体は、いずれも工業的に生産され、多方
面にわたって利用されているものである。なお、これら
の製造方法については広く知られているものである。

（Ｄ） 混合割合 本発明のエチレン系共重合体混合物において、前記共重
合体（Ｉ）中の酸無水物基１モルに対する共重合体（I
I）中のエポキシ基の割合は1/2,000ないし1/10モルであ
り、1/1,000ないし1/10モルが望ましく、とりわけ1/500
ないし1/20モルが好適である。

また、該エポキシ基１モルに対する共重合体（III）中
のビニルエステル基の割合は、1/20ないし50モルであ
り、1/10ないし20モルが好ましく、特に1/10ないし15モ
ルが好適である。

共重合体（Ｉ）中の酸無水物基に対する共重合体（II）
中のエポキシ基の割合、および該エポキシ基に対する共
重合体（III）中のビニルエステル基の割合が、いずれ
も下限未満では、成形性の改良効果が乏しく、所期の目
的を達し得ない。一方、共重合体（Ｉ）中の酸無水物基
に対する共重合体（II）中のエポキシ基の割合が上限を
超えると、反応が過剰に起こり、溶融延伸性が低下す
る。また、該エポキシ基に対する共重合体（III）中の
ビニルエステル基の割合が上限を超えるならば、成形時
に発泡を生じ易い。これらの理由から、いずれも上限を
超えると、適切な押出成形が出来ないうえに、フイルム
にゲルが発生したり、酸無水物基の量の低下による接着
性の減少が顕著になるために好ましくない。

（Ｅ） 混合方法 本発明のエチレン系共重合体混合物は、たとえば通常の
ポリオレフィン系重合体を混練するさいの装置、すなわ
ちバンバリーミキサー、ロール、各種の押出機などを利
用して溶融混合することによって得られるが、場合によ
っては溶融混合せずに、ドライブレンドによって直接押
出成形することも可能である。

以上の様な条件のもとに製造した混合物で押出成形を実
施する。成形温度は目的によって異なり、必要な接着強
度、ネックイン、溶融延伸性の兼ね合いで決める必要が
あるが、通常260℃〜320℃が適当である。その他の成形
条件は通常の低密度ポリエチレンの押出ラミネート成形
と同様に考えればよく、本発明に係る混合物は、低密度
ポリエチレンと同等の成形性を示しながら、ラミネート
成形するさい各種基材に対しアンカーコート剤なしで強
い接着力を示し、かつ成形性、ヒートシール性が良好で
あるため各種産業資材、包装材料等に幅広く利用出来
る。

本発明において、エチレン系共重合体混合物が以上のご
とき効果を発揮することは、共重合体（III）中のビニ
ルエステルの一部または全部が分解をおこし、酸成分が
発生し、共重合体（Ｉ）中の酸無水物基に共重合体（I
I）中のエポキシ基が有効に働く作用を生じさせると考
えられる。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、使用した各共重合
体中の各モノマー（単量体）の定量は、赤外吸収スペク
トル、¹³C−NMRスペクトル、元素分析を併用した。ま
た、ネックインの測定は、上記の引取速度で20μｍのラ
ミネート厚みになるように押出機回転数を調整し成形し
た後、ダイス出口のフイルム幅−成形後のフイルム幅m
m）として求めた。溶融延伸性は、押出機回転数を30回
転／分に一定しておいて引取速度を除去に上げてゆき、
溶融膜が著しく不安定になる時または切断する時の引取
速度を測定した。さらに、接着強度の測定は、各基材に
ラミネートしたサンプルを1.5cm幅で引取方向に切断し
試験片を作り、24時間、温度が23℃、相対湿度が50％で
状態調節した後に、300mm/分の速度で180度はくりし、
はくり強度を測定した。

実施例 １ 高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を使用し、エチレ
ンの共重合割合が96.8モル％であり、メチルメタクリレ
ート（以下「MMA」と云う）の共重合割合が2.3モル％で
あり、かつ無水マレイン酸の共重合割合が0.9モル％で
ある三元共重合体〔MFR4.8g/10、以下「共重合体（Ａ）
と云う〕およびエチレンの共重合割合が94.6モル％であ
り、かつ酢酸ビニルの共重合割合が5.4モル％である共
重合体〔MFR4.7g/10分、以下「共重合体（ａ）」と云
う〕を製造した。さらに、２のオートクレーブ型反応
器を用い、温度が180℃、圧力がが1800kg/cm²で第三級
−ブチルパーオキシピバレートを開始剤としてエチレン
とグリシジルメタクリレート（GMA）とを重合し、共重
合体を得た。この共重合体〔以下「共重合体（１）」と
云う〕中のGMAの共重合割合は2.5モル％であり、MFRは
3.0g/10分であった。

以上の共重合体（Ａ）100重量部ならびに共重合体
（１）および共重合体（ａ）を第１表に示されている混
合割合であらかじめヘンシエルミキサーを使って５分間
ドライブレンドした後、径が50mmの押出機を用い、150
℃で溶融混練させ、ペレットを製造した。得られたラミ
ネート成形機（径90mm、ダイ幅750mm）を使用し、樹脂
温度が300℃、冷却ロール温度が25℃および引取速度が7
0m/分の条件でラミネートの厚みが25μｍで各種基材
〔それぞれの厚さが30μｍであるアルミニウム箔（Al
箔）、上質紙、ポリエチレンテレフタレートフイルム
（PET）、二軸延伸ポリプロピレンフイルム（OPP）、セ
ロハン、ポリアミド樹脂（ナイロン66）〕に対してコー
ティング（ラミネートの厚み25μｍ）した。得られたラ
ミネート物を製造するさいのネックインおよび溶融延伸
性ならびに各基材との接着強度を測定した。それらの結
果を第２表に示す。第２表の結果から、このエチレン系
共重合体混合物はネックインが小さいのみならず、成形
性が良好であり、しかもAl箔、OPPをはじめに各種基材
にすぐれた接着性を有することが明らかであり、アンカ
ーコート剤を使用しなくても充分成形可能であることが
わかった。

実施例 ２〜５ 実施例１において使用した共重合体（Ａ）のかわりに、
エチレンの共重合割合が96.7モル％であり、MMAの共重
合割合が2.5モル％であり、かつ無水シトラコン酸の共
重合割合が0.8モル％である三元共重合体〔MFR7.5g/10
分、以下「共重合体（Ｂ）」と云う〕、エチレンの共重
合割合が96.9モル％であり、MMAの共重合割合が2.4モル
％であり、かつ無水ナディック酸の共重合割合が0.7モ
ル％である三元共重合体〔MFR6.3g/10分、以下「共重合
体（Ｃ）」と云う〕、エチレンの共重合割合が97.1モル
％であり、メトキシメチルアクリレートの共重合割合が
2.3モル％であり、かつ無水イタコン酸の共重合割合が
0.6モル％である三元共重合体〔MFR5.0g/10分、以下
「共重合体（Ｄ）」と云う〕を用い、共重合体（Ｉ）10
0重量部に対してその他の各共重合体の混合物の混合割
合が第１表に示されるようにかえたほかは、実施例１と
同じ条件でドライブレンドおよび溶融混練を行ない、ペ
レットを製造した（実施例２〜４）。また、実施例１に
おいて使った共重合体（Ａ）のかわりに、エチレンの共
重合割合が96.3モル％であり、エチルアクリレートの共
重合割合が2.7モル％であり、かつMAHの共重合割合が1.
0モル％である三元共重合体〔MFR7.2g/10分、以下「共
重合体（Ｅ）」と云う〕100重量部を用い、さらに共重
合体（ａ）のかわりに、エチレンの共重合割合が92.5モ
ル％であり、かつ酢酸ビニルの共重合割合が7.5モル％
である共重合体〔MFR20g/10分、以下「共重合体
（ｂ）」と云う〕にかえ、しかも第１表に各共重合体の
混合割合が第１表に示されるようにかえたほかは、実施
例１と同様にドライブレンドおよび溶融混練を行ない、
ペレットを製造した（実施例５）。

このようにして得られた各ペレットを実施例１と同じ条
件で第２表に示されている各種基材に対してコーティン
グした。得られたラミネート物を製造するさいのネック
インおよび溶融延伸性ならびに各基材との接着強度を測
定した。それらの結果を第２表に示す。

比較例 １ 実施例１で使用した共重合体（Ａ）を単独でラミネート
テストした。各基材に対する接着強度は強く、アンカー
コート剤なしでも成形可能であったが、第２表から明ら
かなごとくネックインがきわめて大きく、安定した成形
が出来ないと共に、両耳部が厚くなり、製品のロスが大
きいので生産性が悪く、押出ラミネート用の樹脂として
は適当でない。

実施例 ６ 実施例１において使用した共重合体（１）のかわりに、
該共重合体（１）と同じ重合条件で製造したエチレンの
共重合割合が96.2モル％であり、MMAの共重合割合が1.5
モル％であり、かつGMAの共重合割合が2.3モル％である
三元共重合体〔MFR7.2g/10分、以下「共重合体（２）」
と云う〕を使い、しかも各共重合体の混合割合を第１表
に示すようにかえたほかは、実施例１と同様にドライブ
レンドおよび溶融混練させ、ペレットを製造した。得ら
れたペレットを用いて第２表に示されている各種基材に
対してコーティングした。得られたラミネート物を製造
するさいのネックインおよび溶融延伸性ならびに各基材
との接着強度を測定した。それらの結果を第２表に示
す。

比較例 ２〜５ 実施例１において使った共重合体（１）および共重合体
（ａ）のうち、いずれかを使わなかったほかは、実施例
１と同様にドライブレンドおよび溶融混練を行ない〔共
重合体（Ｉ）の混合量は100重量部〕ペレットを製造し
た（比較例２〜４）。

このようにして得られた各ペレットおよびエチレンの共
重合割合が96.7モル％であり、かつアクリル酸の共重合
割合が3.3モル％である共重合体〔MFR7.0g/10分〕のみ
（比較例５）を実施例１と同様に第２表に示される各種
基材にコーティングした。ラミネート物を製造するさい
のネックインおよび溶融延伸性ならびに各基材の接着強
度を測定した。それらの結果を第２表に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、下記のことが明
らかである。本発明のエチレン系共重合体混合物は、ラ
ミネート物を製造するさい、ネックインが小さく、しか
も成形性が良好であり、かつ各種基材との接着性もすぐ
れている。しかし、比較例１および３については、各基
材との接着性も良好であり、アンカーコート剤なしでも
ラミネート物を製造することができるが、ネックインが
大きく、安定した成形ができないばかりでなく、両耳部
が厚くなり、製品のロスが大きいために生産性が悪く、
押出ラミネート用の樹脂としては適当でない。また、比
較例２および４では、各基材との接着性もすぐれてお
り、アンカーコート剤を使わなくても成形が可能である
が、ネックインが大きい。さらに、比較例５では、ラミ
ネート成形するさい、ネックインなどの成形性は良好で
あり、かつ各種基材のうちアルミニウム基材、紙基材に
関しては、接着性は良好である。しかし、ポリエステ
ル、ポリプロピレン、セロハンなどのプラスチック基材
については、接着力が弱く、広範囲にアンカーコート剤
なしでラミネート物を製造することは難しい。

〔発明の効果〕

本発明のエチレン系共重合体混合物は、ラミネート物を
製造するさい、下記のごとき効果を発揮する。

（１） ラミネート物を製造するさい、ネックインが小
さく、しかも溶融延伸性が良好であるため、成形性がす
ぐれている。

（２） 各種の金属、紙類、セロハンとの接着性が良好
であるのみならず、接着性が乏しいポリオレフィン樹
脂、ポリアミド樹脂との接着性もすぐれているため、各
種基材とアンカーコート剤を使わなくても、ラミネート
物を製造することができる。

本発明のエチレン系共重合体混合物は、以上のごとき効
果を発揮するため、多方向にわたって利用することがで
きる。代表的な用途を下記に示す。

（１） 各種基材とのラミネート物 （２） フィルムやシート （３） 該混合物を介在して各種基材との多層物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の
   無水物またはこれらと不飽和カルボン酸エステルとの共
   重合体（Ｉ）、 （Ｂ）エチレンとエポキシ基を含有するエチレン性不飽
   和モノマーまたはこれらと不飽和カルボン酸エステルと
   の共重合体（II）ならびに （Ｃ）エチレンとビニルエステルとの共重合体（III） からなり、共重合体（Ｉ）に占めるα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸の無水物の共重合割合は0.005〜３モル％であ
   り、共重合体（II）に占めるエポキシ基を含有するエチ
   レン性不飽和モノマーの共重合割合は0.2〜15モル％で
   あり、共重合体（III）に占めるビニルエステルの共重
   合割合は0.2〜25モル％であり、共重合体（Ｉ）中の酸
   無水物基１モルに対する共重合体（II）中のエポキシ基
   の割合は1/2,000ないし1/10モルであり、かつ該エポキ
   シ基１モルに対する共重合体（III）中のビニルエステ
   ル基の割合は1/20ないし50モルであるエチレン系共重合
   体混合物。