JPS6254287B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6254287B2 JPS6254287B2 JP55069722A JP6972280A JPS6254287B2 JP S6254287 B2 JPS6254287 B2 JP S6254287B2 JP 55069722 A JP55069722 A JP 55069722A JP 6972280 A JP6972280 A JP 6972280A JP S6254287 B2 JPS6254287 B2 JP S6254287B2
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- Japan
- Prior art keywords
- cis
- reaction
- halo
- acetate
- product
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/22—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なω―ハロ―１―ブロモアルキ
ン化合物に関する。
ン化合物に関する。
この新規化合物は、一般式
Ｘ―（CH2）―oＣ≡Ｃ−Br
（式中のＸは臭素または塩素原子、ｎは４，５
または６の数を示す）で表されるものであつて、
この化合物から各種の性フエロモン物質を工業的
に高収率で合成することができる。
または６の数を示す）で表されるものであつて、
この化合物から各種の性フエロモン物質を工業的
に高収率で合成することができる。
本発明のω―ハロ―１―ブロモアルキン化合物
は、ω―ハロ―１―アルキン化合物と次亜臭素酸
カリウムとを次式 Ｘ―（CH2―）oＣ≡CH＋KOBr→ Ｘ―（CH2―）oＣ≡Ｃ−Br＋KOH にしたがつて反応させることにより得ることがで
きる。
は、ω―ハロ―１―アルキン化合物と次亜臭素酸
カリウムとを次式 Ｘ―（CH2―）oＣ≡CH＋KOBr→ Ｘ―（CH2―）oＣ≡Ｃ−Br＋KOH にしたがつて反応させることにより得ることがで
きる。
この反応の具体的方法は、水溶液中水酸化カリ
ウムとを反応させて次亜臭素酸カリウムを生成さ
せ、この水溶液中にω―ハロ―１―アルキン化合
物を加え、反応温度10〜20℃でかくはんしながら
反応させる方法によればよく、反応終了後、反応
生成物を分液し蒸留することにより、目的とする
するω―ハロ―１―ブロモアルキン化合物が収率
80〜95％で得られる。
ウムとを反応させて次亜臭素酸カリウムを生成さ
せ、この水溶液中にω―ハロ―１―アルキン化合
物を加え、反応温度10〜20℃でかくはんしながら
反応させる方法によればよく、反応終了後、反応
生成物を分液し蒸留することにより、目的とする
するω―ハロ―１―ブロモアルキン化合物が収率
80〜95％で得られる。
なお、出発原料のω―ハロ―１―アルキン化合
物は、たとえば液安中ナトリウムアセチリドと１
―ハロ―ω―ブロモアルカンとを反応させること
により容易に得ることができる。
物は、たとえば液安中ナトリウムアセチリドと１
―ハロ―ω―ブロモアルカンとを反応させること
により容易に得ることができる。
本発明の新規ω―ハロ―１―ブロモアルキン化
合物は、各種の性フエロモン物質たとえばチヨウ
やガ類などのリンシモク（Lepidoptera）系害虫
の性フエロモン物質（擬フエロモン物質も含む）
の工業的合成にあたり、きわめて有用な中間体と
なるものである。
合物は、各種の性フエロモン物質たとえばチヨウ
やガ類などのリンシモク（Lepidoptera）系害虫
の性フエロモン物質（擬フエロモン物質も含む）
の工業的合成にあたり、きわめて有用な中間体と
なるものである。
すなわち、この中間体から(1)ワタアカミムシの
性フエロモンであるシス、シス―７，11―ヘキサ
デカジフエニルアセテート、(2)コナガやヨトウガ
の性フエロモンであるシス―11―ヘキサデセニル
アセテート、(3)ナシヒメシンクイガの性フエロモ
ンであるシス―８―ドデセニルアセテート、(4)チ
ヤノコカクモンハマキガの性フエロモンであるシ
ス―９―テトラデセニルアセテート、などの性フ
エロモン物質を容易にかつ高収率で合成すること
ができる。
性フエロモンであるシス、シス―７，11―ヘキサ
デカジフエニルアセテート、(2)コナガやヨトウガ
の性フエロモンであるシス―11―ヘキサデセニル
アセテート、(3)ナシヒメシンクイガの性フエロモ
ンであるシス―８―ドデセニルアセテート、(4)チ
ヤノコカクモンハマキガの性フエロモンであるシ
ス―９―テトラデセニルアセテート、などの性フ
エロモン物質を容易にかつ高収率で合成すること
ができる。
つぎに具体的実施例をあげる。
実施例 １
水酸化カリウム100ｇを溶解した水溶液400mlを
10〜20℃に冷却し、これにかくはんしながら臭素
60ｇを滴下反応させた。つぎにこの反応溶液中に
６―ブロモ―１―ヘキシン100ｇを加え、反応温
度10〜20℃で48時間反応させた。この反応は空気
ふん囲気中かくはんすることにより行つた。
10〜20℃に冷却し、これにかくはんしながら臭素
60ｇを滴下反応させた。つぎにこの反応溶液中に
６―ブロモ―１―ヘキシン100ｇを加え、反応温
度10〜20℃で48時間反応させた。この反応は空気
ふん囲気中かくはんすることにより行つた。
反応液を分離し、有機層を減圧蒸留したとこ
ろ、74℃／0.7mmHgの留分が138ｇ（収率92.6％）
得られ、これはPEG20Mキヤピラリーガスクロマ
トグラフイー（170℃一定）で調べたところ単一
成分であつた。
ろ、74℃／0.7mmHgの留分が138ｇ（収率92.6％）
得られ、これはPEG20Mキヤピラリーガスクロマ
トグラフイー（170℃一定）で調べたところ単一
成分であつた。
この生成物のMS、NMR、IRの各分析結果はそ
れぞれ下記のとおりであり、これは１，６―ジブ
ロモ―１―ヘキシンであることが確認された。
れぞれ下記のとおりであり、これは１，６―ジブ
ロモ―１―ヘキシンであることが確認された。
イ MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）
238*(5)、210*（25）、132（19）、117*
（29）、79（100）、51（35）、 ＊印ピークは臭素 81Brの同位元素ピークを
ともなう。
（29）、79（100）、51（35）、 ＊印ピークは臭素 81Brの同位元素ピークを
ともなう。
ロ NMR：δppm
ハ IR：cm-1
2950、2870、2220、1455、1435、1330、
1290、1250、 実施例 ２ 実施例１において、６―ブロモ―１―ヘキシン
の代わりに８―ブロモ―１―オクチンを使用した
ほかは同例と同様にして反応させたところ、無色
の油状物（沸点120℃／0.5mmHg）が115ｇ（収率
81％）得られた。この生成物はPEG20Mキヤピラ
リーガスクロマトグラフイー（170℃一定）で調
べたところ、単一成分であつた。
1290、1250、 実施例 ２ 実施例１において、６―ブロモ―１―ヘキシン
の代わりに８―ブロモ―１―オクチンを使用した
ほかは同例と同様にして反応させたところ、無色
の油状物（沸点120℃／0.5mmHg）が115ｇ（収率
81％）得られた。この生成物はPEG20Mキヤピラ
リーガスクロマトグラフイー（170℃一定）で調
べたところ、単一成分であつた。
この生成物についてのMS、NMR、IRの各分析
結果は下記のとおりであり、これは１，８―ジブ
ロモ―１―オクチンであることが確認された。
結果は下記のとおりであり、これは１，８―ジブ
ロモ―１―オクチンであることが確認された。
イ MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）
187*(4)、159*(6)、145*(10)、132(7)、117*
（24）、107（57）、91（28）、79（100）、61
（49）、51（46） ＊印ピークは臭素 81Brの同位元素ピークを
ともなう。
（24）、107（57）、91（28）、79（100）、61
（49）、51（46） ＊印ピークは臭素 81Brの同位元素ピークを
ともなう。
ロ NMR：δppm
ハ IR：cm-1
2950、2870、2210、1460、1435、1260、
1230、 実施例 ３ 実施例１において、６―ブロモ―１―ヘキシン
の代わりに７―ブロモ―１―ヘプチンを使用した
ほかは同例と同様にして反応させたところ、無色
の油状物（102℃／0.7mmHg）が125ｇ（収率85
％）得られた。この生成物はPEG20Mキヤピラリ
ーガスクロマトグラフイー（170℃一定）で調べ
たところ、単一成分であつた。
1230、 実施例 ３ 実施例１において、６―ブロモ―１―ヘキシン
の代わりに７―ブロモ―１―ヘプチンを使用した
ほかは同例と同様にして反応させたところ、無色
の油状物（102℃／0.7mmHg）が125ｇ（収率85
％）得られた。この生成物はPEG20Mキヤピラリ
ーガスクロマトグラフイー（170℃一定）で調べ
たところ、単一成分であつた。
この生成物についてのMSの分析結果は下記の
とおりであり、これは１，７―ジブロモ―１―ヘ
プチンであることが確認された。
とおりであり、これは１，７―ジブロモ―１―ヘ
プチンであることが確認された。
MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）
252*(1)、210*(2)、145*(7)、132(10)、117*
（21）、93（100）、77（41）、65（28）、55（59） ＊印ピークは臭素 81Brの同位元素ピークを
ともなう。
（21）、93（100）、77（41）、65（28）、55（59） ＊印ピークは臭素 81Brの同位元素ピークを
ともなう。
実施例 ４
実施例１の６―ブロモ―１―ヘキシン100ｇの
代りに８―クロロ―１―オクチン80ｇを使用した
ほかは同様にして反応させたところ、無色の油状
物（沸点105℃／２mmＨｇ）が81ｇ（収率86％）
得られた。この生成物はPEG20Mキヤピラリーガ
スクロマトグラフイーで調べたところ単一成分で
あつた。
代りに８―クロロ―１―オクチン80ｇを使用した
ほかは同様にして反応させたところ、無色の油状
物（沸点105℃／２mmＨｇ）が81ｇ（収率86％）
得られた。この生成物はPEG20Mキヤピラリーガ
スクロマトグラフイーで調べたところ単一成分で
あつた。
この生成物についてのMS、NMR、IRの各分析
結果は下記の通りであり、これは８―クロロ―１
―ブロモ―１―オクチンであることが確認され
た。
結果は下記の通りであり、これは８―クロロ―１
―ブロモ―１―オクチンであることが確認され
た。
イ MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）
159＊(12)、143（26）、132（17）、117（23）、
107（38）、91（32）、79＊＊（79）、69（29）、
67（53）、65（47）、55（27）、53（32）、51
（32）、41（100）、39（56）、29（29）、27（47） ＊印ピークは臭素 81Brの同位元素ピークを
ともなう。
107（38）、91（32）、79＊＊（79）、69（29）、
67（53）、65（47）、55（27）、53（32）、51
（32）、41（100）、39（56）、29（29）、27（47） ＊印ピークは臭素 81Brの同位元素ピークを
ともなう。
＊＊印ピークは塩素 37Clの同位元素ピーク
をともなう。
をともなう。
ロ NMR：δppm
ハ IR：cm１
3005、2940、2870、2240、1715、1470、
1455、1440、1297、737 参考例 実施例２で得た１，８―ジブロモ―１―オクチ
ン54ｇ、THF（テトラヒドロフラン）200mlおよ
び臭化第一銅１ｇを500mlフラスコに仕込み、０
℃に冷却し、かくはんしながらあらかじめ調製し
たシス―３―オクテン―１―クロリド29.4ｇのグ
リニヤール試薬のTHF溶液200mlを滴下し反応さ
せた。
1455、1440、1297、737 参考例 実施例２で得た１，８―ジブロモ―１―オクチ
ン54ｇ、THF（テトラヒドロフラン）200mlおよ
び臭化第一銅１ｇを500mlフラスコに仕込み、０
℃に冷却し、かくはんしながらあらかじめ調製し
たシス―３―オクテン―１―クロリド29.4ｇのグ
リニヤール試薬のTHF溶液200mlを滴下し反応さ
せた。
反応終了後、ろ過し、溶剤を留去した後、減圧
蒸留したところ、シス―11―ヘキサデセン―７―
イン―１―ブロミド47.8ｇ（収率83％）が得られ
た。
蒸留したところ、シス―11―ヘキサデセン―７―
イン―１―ブロミド47.8ｇ（収率83％）が得られ
た。
こうして得たシス―11―ヘキサデセン―７―イ
ン―１―ブロミド30ｇ、氷酢酸40ｇおよび酢酸カ
リウム30ｇを200mlの反応器に仕込み、かくはん
しながら還流温度（164℃）で３時間反応させ
た。反応終了後水100mlを加えた後、有機層を分
液し減圧蒸留したところ、シス―11―ヘキサデセ
ン―７―イン―１―アセテートが22.8ｇ（収率95
％）得られた。
ン―１―ブロミド30ｇ、氷酢酸40ｇおよび酢酸カ
リウム30ｇを200mlの反応器に仕込み、かくはん
しながら還流温度（164℃）で３時間反応させ
た。反応終了後水100mlを加えた後、有機層を分
液し減圧蒸留したところ、シス―11―ヘキサデセ
ン―７―イン―１―アセテートが22.8ｇ（収率95
％）得られた。
このアセテート体22.8ｇおよびピリジン100
ml、リンドラー触媒１ｇをオートクレーブに入れ
10Kg／cm2H2圧にて部分水添をし、ろ過後減圧蒸
留すると、シス、シス―７，11―ヘキサデカジエ
ニルアセテートが23ｇ得られた。
ml、リンドラー触媒１ｇをオートクレーブに入れ
10Kg／cm2H2圧にて部分水添をし、ろ過後減圧蒸
留すると、シス、シス―７，11―ヘキサデカジエ
ニルアセテートが23ｇ得られた。
この生成物はワタアカミムシの性フエロモン物
質として知られているものである。さらに、実施
例４で得た８―クロロ―１―ブロモ―１―オクチ
ン45ｇを１，８―ジブロモ―１―オクチン54ｇの
代りに使つて同様の反応を行つたところ、シス、
シス―７，11―ヘキサデカジエニルアセテートが
23ｇ得られた。
質として知られているものである。さらに、実施
例４で得た８―クロロ―１―ブロモ―１―オクチ
ン45ｇを１，８―ジブロモ―１―オクチン54ｇの
代りに使つて同様の反応を行つたところ、シス、
シス―７，11―ヘキサデカジエニルアセテートが
23ｇ得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｘ―（CH2）―oＣ≡Ｃ−Br （式中のＸは臭素または塩素原子、ｎは４，５
または６の数を示す）で表わされるω―ハロ―１
―ブロモアルキン化合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6972280A JPS56166129A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Omega-halo-1-bromoalkyne compound |
| CH340781A CH646676A5 (en) | 1980-05-26 | 1981-05-25 | Omega-halo-bromoalkyne compounds |
| DE19813120702 DE3120702A1 (de) | 1980-05-26 | 1981-05-25 | 1-brom-(omega)-halogen-1-alkine und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6972280A JPS56166129A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Omega-halo-1-bromoalkyne compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56166129A JPS56166129A (en) | 1981-12-21 |
| JPS6254287B2 true JPS6254287B2 (ja) | 1987-11-13 |
Family
ID=13411007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6972280A Granted JPS56166129A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-26 | Omega-halo-1-bromoalkyne compound |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56166129A (ja) |
| CH (1) | CH646676A5 (ja) |
| DE (1) | DE3120702A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58128330A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-07-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ５−クロロ−１−ブロモ−１−ペンチン |
-
1980
- 1980-05-26 JP JP6972280A patent/JPS56166129A/ja active Granted
-
1981
- 1981-05-25 CH CH340781A patent/CH646676A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-25 DE DE19813120702 patent/DE3120702A1/de not_active Ceased
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY=1963 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3120702A1 (de) | 1982-04-01 |
| JPS56166129A (en) | 1981-12-21 |
| CH646676A5 (en) | 1984-12-14 |
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