JPH0114899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なイオノホア化合物に関するもの
である。詳しくは分子鎖末端に特定の官能基を有
するオリゴエーテル化合物であつて、一般式 においてｎが３〜５の整数であるイオノホア化合
物にする。

イオノホア化合物は、天然にも存在するが、ア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの能
動輸送作用を持つ化合物の一つとして注目されて
いる。

本発明者等は、更にアルカリ又はアルカリ土類
金属イオンに対する選択性、輸送能を高めるため
に鋭意研究を重ねた結果、新規なイオノホア化合
物の合成に成功した。すなわち本発明は、一般式 （式中ｎは３〜５の整数を表わす）で表わされる
イオノホア化合物を提供するものである。

本発明の新規イオノホア化合物の合成法を模式
的に示すと次のようになる。

まず(1)式で表わされる両末端に水酸基を有する
エーテル化合物（）と、 （）の両末端水酸基を塩基触媒下、トシルク
ロライド（TsCl）でトシル化した化合物（） とを用い、（）のフエノール性水酸基の活性水
素をナトリウムで置換しアルコキサイドとし、こ
れと（）とを縮合（脱TsONa）後、アルカリ
加水分解して化合物（）を得る。

次に（）のフエノール性水酸基をアルコキサ
イドとし、これと０−ブロムメチル安息香酸メチ
ルとから脱NaBr縮合後、エステル結合をケン化
し、目的のイオノホア化合物（）を得る。

本発明の新規なイオノホア化合物は、従来の公
知のイオノホア化合物よりもアルカリ金属イオン
の輸送速度は大きい。また本発明の新規なイオノ
ホア化合物は、１，１−ジ置換ジエンおよび／ま
たは２−シアノアクリル酸エステルを主成分とす
る接着剤の硬化促進剤として非常に効果がある。

本発明の新規なイオノホア化合物の同定は、赤
外線吸収スペクトル（IRスペクトル）分析、核
磁気共鳴吸収スペクトル（NMRスペクトル）分
析、質量分析などで行つた。

以下に本発明を具体的に実施例で説明する。

実施例 １ 本実施例は(A)式で表されるイオノホア化合物が
合成されたことを示すものである。

乾燥N₂で置換した200mlの２口フラスコにカテ
コール11ｇ（0.1mol）、エチレンクロルヒドリン
18ｇ（0.2mol）、脱水エタノール50mlを入れ還流
する。これに滴下ロートより金属ナトリウム2.3
ｇ（0.1mol）を溶かした溶液35mlを加え、滴下
終了後、約３時間還流を続ける。反応溶液を冷却
後、生成した白沈（NaCl）を過により除去し、
液からエタノールと未反応のエチレンクロルヒ
ドリンを減圧留去する。次に残留物を減圧蒸留
後、留出した白い固体を水で２回再結晶し、(1)
（２−ヒドロキシエトキシカテコール）4.6ｇを得
た。収率30％、融点99〜101℃。

100mlナスフラスコ中に(1)3.0ｇ（20ｍmol）ト
リエチルアミン4.0ｇ（40ｍmol）、反応溶媒とし
てテトラヒドロフラン（THF）20mlを加え、０
℃にて撹拌しながらトシルクロライド（TsCl）
8.4ｇ（44ｍmol）を加える。室温にて24時間撹
拌した後反応溶液を氷水中に加え、析出した固定
を別する。アミン臭が消えるまで水洗した後、
減圧乾燥し、これをエタノール−酢酸エチルで再
結晶を行ない白色結晶(2)5.6ｇを得た。収率99％。

200mlナスフラスコに(1)1.5ｇ（10ｍmol）水素
化ナトリウム（純度60％）0.4ｇ（10ｍmol）、脱
水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）70ml
を加え80〜90℃に加熱し撹拌する。アルコキサイ
ドの生成を確認したら、(2)4.6ｇ（10ｍmol）を
脱水DMF40mlに溶解したものを滴下し、滴下終
了後18時間加熱撹拌を行なう。反応後DMFを減
圧留去し残留物をクロロホルムに溶解して水で洗
浄後、クロロホルムを減圧留去する。残留物をシ
リカゲルカラム（展開溶媒メタノール／クロロホ
ルム＝５％）で粗精製後、これに水酸化カリウム
8.4ｇ、水140ml、エタノール140mlを加え２時間
還流を行ない、加水分解する。その後反応溶液を
塩酸で中和し、さらにクロロホルムで抽出する。
クロロホルムを減圧留去した後、再びシリカゲル
カラム（展開溶媒クロロホルム）で精製し(3)1.8
ｇを得る。収率62％。

(2)の合成における(1)の代りに(3)5.8ｇ（20ｍ
mol）を用い、他は(2)の合成法と同様に行なつ
た。収量8.7ｇ、収率74％。

(3)の合成における(2)の代りに、(4)5.9ｇ（10ｍ
mol）を用い、他は(3)の合成法と同様に行なつ
た。収量2.9ｇ、収率69％。

100mlナスフラスコに(5)2.4ｇ（5.6ｍmol）、
NaH（純度60％）0.22ｇ（5.6ｍmol）、脱水
DMF60mlを加え室温で撹拌する。アルコキサイ
ドの生成を確認したら、０−ブロムメチル安息香
酸メチル1.28ｇ（5.6ｍmol）を脱水DMF20mlに
溶解したものを滴下し、滴下終了後18時間室温に
て加熱撹拌を行なう。反応後DMFを減圧留去し、
残留物に2N水酸化ナトリウム溶液を加えて還流
を行ない２時間後に2N塩酸でPH２〜３に調整し、
クロロホルムで抽出する。クロロホルムを減圧留
去した後、シリカゲルカラム（展開溶媒メタノー
ル／クロロホルム＝１％）で精製を行ない(A)2.5
ｇを得る。収率80％、融点110〜111℃。

(A)の同定は、赤外線吸収（IR）スペクトル、
核磁気共鳴（NMR）スペクトル、質量分析で行
なつた。

反応生成物のIRスペクトルを図−１に示した。
生成物中に−OH（3350cm^-1付近）、−COOH（2900
cm^-1付近および1700cm^-1付近）、フエニル核1600
cm^-1付近および750cm^-1付近）およびエーテル結
合（1100〜1300cm^-1）が存在していることがわか
る。

反応生成物のNMRスペクトルを図−２に示し
た。4.0ppm（多重線）、4.4ppm（２重線）、
5.55ppm（１重線）、7.0ppm（１重線）、7.4〜
8.25ppm（多重線）に強度比２対４対１対６対２
でピークを示した。これは以下のごとく帰属され
る。

（ここに、の水素は4.0ppm、の水素は
7.0ppm、の水素は4.4ppm、の水素は
5.55ppm、の水素は7.4〜8.25ppmにそれぞれ吸
収ピークが表われる。ただし、図−２中7.3ppm
のピークは測定溶媒CDCl₃中の不純物によるもの
である。） また、質量分析により親ピークは560と求めら
れ(A)の分子量と一致した。

以上のデータより(A)の合成が確認された。

実施例 ２ 本実施例は(B)式で表わされるイオノホア化合物
が合成されたことを示すものである。

合成は、ほとんど実施例１に準じた方法で行な
うことができる。

実施例１の(3)の合成において、(1)の代りに(3)
2.9ｇ（10ｍmol）、(2)の代りに(4)5.9ｇ（10ｍ
mol）を用い、他は(3)の合成法と同様に行なつ
た。収量3.6ｇ、収率64％。

実施例１の(A)の合成において(5)の代りに(6)3.1
ｇ（5.6ｍmol）を用い、他は(A)の合成法と同様
に行なつた。収量4.4ｇ、収率63％、融点130〜
132℃。

反応生成物のIRスペクトルを図−３に、NMR
スペクトルを図−４に示した。実施例１と同様に
解析されることがわかつた。また質量分析により
親ピークは696と求められ(B)の分子量と一致し、
(B)の合成が確認された。

実施例 ３ 本実施例は(C)式で表わされるイオノホア化合物
が合成されたことを示すものである。

合成はほとんど実施例１および２に準じた方法
で行なうことができる。

実施例１の(2)の合成において、(1)の代りに(6)
11.2ｇ（20ｍmol）を用い、他は(2)の合成法と同
様に行なつた。収量11.7ｇ、収率68％。

実施例１の(3)の合成において、(2)の代りに(7)
8.6ｇ（10ｍmol）を用い、他は(3)の合成法と同
様に行なつた。収量5.3ｇ、収率76％。

実施例１の(A)の合成において、(5)の代りに(8)
3.9ｇ（5.6ｍmol）を用い、他は(A)の合成法と同
様に行なつた。収量2.6ｇ、収率53％、融点132〜
134℃。

反応生成物のIRスペクトルを図−５に、NMR
スペクトルを図−６に示した。実施例１と同様に
解析されることがわかつた。また質量分析により
親ピークは832と求められ(C)の分子量と一致し、
(C)の合成が確認された。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で合成された

【式】のIRスペクト ル、図２は前記のNMRスペクトル、図３は実施
例２で合成された

【式】のIRスペクト ル、図４は前記のNMRスペクトル、図５は実施
例３で合成された

【式】のIRスペクト ル、図６は前記のNMRスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ｎは３〜５の整数を表わす）で表わされる
   イオノホア化合物。