JPH0329075B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0329075B2 JPH0329075B2 JP17166282A JP17166282A JPH0329075B2 JP H0329075 B2 JPH0329075 B2 JP H0329075B2 JP 17166282 A JP17166282 A JP 17166282A JP 17166282 A JP17166282 A JP 17166282A JP H0329075 B2 JPH0329075 B2 JP H0329075B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- integer
- crown
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- -1 crown ether compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 13
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 10
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000000023 Kugelrohr distillation Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VYVPNTJBGPQTFA-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4-methylphenyl)sulfonyloxyethoxy]ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCCOCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VYVPNTJBGPQTFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCC1CO1 SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGYUOJIYYGGHKV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-chloroethoxy)ethane Chemical compound ClCCOCCOCCCl AGYUOJIYYGGHKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KCONMNWPRXAWKK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(4-methylphenyl)sulfonyloxyethoxy]ethoxy]ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCCOCCOCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 KCONMNWPRXAWKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQVKMVQRSNNAGO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-formyl-3-methyl-n-(2-methylsulfonyloxyethyl)anilino]ethyl methanesulfonate Chemical compound CC1=CC(N(CCOS(C)(=O)=O)CCOS(C)(=O)=O)=CC=C1C=O CQVKMVQRSNNAGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMILHIMHKXVDGH-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCCOCCOCCOCC1CO1 UMILHIMHKXVDGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000095 alkaline earth hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229960005237 etoglucid Drugs 0.000 description 1
- IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N hexaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCOCCO IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は官能基として第一級アミノ基又は第二
級アミノ基を環外に２つもつクラウンエーテル化
合物及びその製造法に関する。
級アミノ基を環外に２つもつクラウンエーテル化
合物及びその製造法に関する。
クラウンエーテルとは大環状ポリエーテルに慣
用的に付された名称であつて各種の陽イオンと錯
体を形成する特性に関連して有機合成触媒、分離
分析、生化学、医薬品等の広い範囲にわたつて利
用されつつある。
用的に付された名称であつて各種の陽イオンと錯
体を形成する特性に関連して有機合成触媒、分離
分析、生化学、医薬品等の広い範囲にわたつて利
用されつつある。
近年、クラウンエーテルの化学にあつて注目を
集めているのは各種の機能性クラウンエーテル合
成の重要な鍵化合物となる官能基をもつクラウン
エーテルの合成である。特に二官能性クラウンエ
ーテルはその官能基の反応性を利用してクリプタ
ンド及びクラウンポリマーの合成における中間体
として重要である。これまで二官能性クラウンエ
ーテルとしては、ジベンゾクラウンエーテルの芳
香環を利用して官能基を導入したもの（W.M.
Feigenbaum and R.H.Michel、J.Polym.Sci.、
Part A1、９、817（1971））と環内に２つの第二
級アミノ基を有するジアザクラウンエーテル
（B.Dietrich J.M.Lehn、and J.P.Sanvage、
Tetrahedron.Lett.、1969、2885）が知られてい
る。これらは共重合することにより容易に鎖中に
クラウン環を有する高分子に誘導でき、金属カチ
オン選択分離への利用に関して多くの研究がなさ
れている。
集めているのは各種の機能性クラウンエーテル合
成の重要な鍵化合物となる官能基をもつクラウン
エーテルの合成である。特に二官能性クラウンエ
ーテルはその官能基の反応性を利用してクリプタ
ンド及びクラウンポリマーの合成における中間体
として重要である。これまで二官能性クラウンエ
ーテルとしては、ジベンゾクラウンエーテルの芳
香環を利用して官能基を導入したもの（W.M.
Feigenbaum and R.H.Michel、J.Polym.Sci.、
Part A1、９、817（1971））と環内に２つの第二
級アミノ基を有するジアザクラウンエーテル
（B.Dietrich J.M.Lehn、and J.P.Sanvage、
Tetrahedron.Lett.、1969、2885）が知られてい
る。これらは共重合することにより容易に鎖中に
クラウン環を有する高分子に誘導でき、金属カチ
オン選択分離への利用に関して多くの研究がなさ
れている。
本発明者は種々研究した結果、下記一般式によ
つて示される環外にビスアミノメチル基を有する
クラウンエーテルの合成に成功した。
つて示される環外にビスアミノメチル基を有する
クラウンエーテルの合成に成功した。
（但し、式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、ｍは０〜２の整数、ｎ
は１〜３の整数を示す） 上記一般式表示の二官能性クラウンエーテルは
新規物質で、クラウン環外に直接に二つの第一級
アミノ基又は第二級アミノ基を有するものであ
り、適当な手段でポリマーにした場合、上記ジベ
ンゾクラウンエーテル類やジアゾクラウンエーテ
ル類から誘導されたポリマーよりもさらに金属カ
チオンに対して錯形成能の高いクラウンポリマー
が得られるものと期待される。
ール基又はアラルキル基、ｍは０〜２の整数、ｎ
は１〜３の整数を示す） 上記一般式表示の二官能性クラウンエーテルは
新規物質で、クラウン環外に直接に二つの第一級
アミノ基又は第二級アミノ基を有するものであ
り、適当な手段でポリマーにした場合、上記ジベ
ンゾクラウンエーテル類やジアゾクラウンエーテ
ル類から誘導されたポリマーよりもさらに金属カ
チオンに対して錯形成能の高いクラウンポリマー
が得られるものと期待される。
本発明によれば、上記一般式表示のクラウンエ
ーテルは一般式（） （但し、式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、ｍは０〜２の整数を示
す） にて表わされるアミノメチル基を有するオリゴエ
チレングリコールと一般式（） （但し、式中Ｘはハロゲン原子又は−Ｏ−SO2
−R′（R′はアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示す）、ｎは１〜３の整数を示す） にて表わされるオリゴエチレングリコール誘導体
とを鋳型効果を有する金属化合物の存在下に縮合
反応させることによつて容易に製造取得すること
ができる。
ーテルは一般式（） （但し、式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、ｍは０〜２の整数を示
す） にて表わされるアミノメチル基を有するオリゴエ
チレングリコールと一般式（） （但し、式中Ｘはハロゲン原子又は−Ｏ−SO2
−R′（R′はアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示す）、ｎは１〜３の整数を示す） にて表わされるオリゴエチレングリコール誘導体
とを鋳型効果を有する金属化合物の存在下に縮合
反応させることによつて容易に製造取得すること
ができる。
本発明に於て出発原料として使用される前記一
般式（）表示のアミノメチル基を有するオリゴ
エチレングリコールは例えば一般式(a) （但し、式中ｍは０〜２の整数を示す） にて表わされるオリゴエチレングリコールジグリ
シジルエーテルと一般式(b) RNH2 (b) （但し、式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示す） にて表わされるアンモニア又は第一級アミンとの
付加開環反応によつて容易に製造し得るものであ
る。こゝに於て第一級アミンとしては炭素数１〜
18の脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン等
が使用される。
般式（）表示のアミノメチル基を有するオリゴ
エチレングリコールは例えば一般式(a) （但し、式中ｍは０〜２の整数を示す） にて表わされるオリゴエチレングリコールジグリ
シジルエーテルと一般式(b) RNH2 (b) （但し、式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示す） にて表わされるアンモニア又は第一級アミンとの
付加開環反応によつて容易に製造し得るものであ
る。こゝに於て第一級アミンとしては炭素数１〜
18の脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン等
が使用される。
尚一方の出発原料である前記一般式（）表示
のオリゴエチレングリコール誘導体として、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、ヘキサエチレングリコール、夫々のジハロ
ゲナイド（例えば、ジクロライド、ジプロマイド
等）、ジアルカンスルホネート、（例えば、ジメタ
ンスルホネート、ジエタンスルホネート等）、ジ
アレーンスルホネート（例えばジベンゼルスルホ
ネート、ジ−Ｐ−トルエンスルホネート（ジトシ
レート）、又はジベンジルスルホネートを例示す
ることができる。
のオリゴエチレングリコール誘導体として、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、ヘキサエチレングリコール、夫々のジハロ
ゲナイド（例えば、ジクロライド、ジプロマイド
等）、ジアルカンスルホネート、（例えば、ジメタ
ンスルホネート、ジエタンスルホネート等）、ジ
アレーンスルホネート（例えばジベンゼルスルホ
ネート、ジ−Ｐ−トルエンスルホネート（ジトシ
レート）、又はジベンジルスルホネートを例示す
ることができる。
又、反応系に共存せしめる鋳型効果を有する金
属化合物としては、アルカリ金属やその水酸化
物、水素化物、アルコキシド、アルカリ土類金属
の水酸化物や水素化物が好ましく用いられる。具
体的には、金属ナトリウム、金属カリウム、金属
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム、水素化リチウム、水酸化カルシウム、水素
化カルシウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシド等を挙げることができ
る。これらの金属化合物の使用量はアミノメチル
基を有するオリゴエチレングリコール（）を有
する２個の水酸基に対して化学的当量以上であれ
ばよく、アルカリ金属化合物の場合には２倍モル
以上、好ましくは２〜４倍モルである。
属化合物としては、アルカリ金属やその水酸化
物、水素化物、アルコキシド、アルカリ土類金属
の水酸化物や水素化物が好ましく用いられる。具
体的には、金属ナトリウム、金属カリウム、金属
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム、水素化リチウム、水酸化カルシウム、水素
化カルシウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシド等を挙げることができ
る。これらの金属化合物の使用量はアミノメチル
基を有するオリゴエチレングリコール（）を有
する２個の水酸基に対して化学的当量以上であれ
ばよく、アルカリ金属化合物の場合には２倍モル
以上、好ましくは２〜４倍モルである。
本発明による反応は通常不活性有機溶媒中で行
なわれる。適当な溶媒として例えば、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノ
グライム、シグライム、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｔ−ブタノー
ル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、メチレンク
ロリド、四塩化炭素、ピリジン、キノリン又はこ
れらの混合溶媒等が挙げられる。
なわれる。適当な溶媒として例えば、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノ
グライム、シグライム、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｔ−ブタノー
ル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、メチレンク
ロリド、四塩化炭素、ピリジン、キノリン又はこ
れらの混合溶媒等が挙げられる。
本発明においては、アミノメチル基を有するオ
リゴエチレングリコール（）とオリゴエチレン
グリコール誘導体（）をモル比１：１にて鋳型
効果を有する金属化合物の存在下に反応させる。
通常、アミノメチル基を有するオリゴエチレング
リコール（）と所定量の上記金属化合物を含む
溶液中に撹拌しながらオリゴエチレングリコール
誘導体（）の溶液を徐々に滴下する。又、別々
に調整したアミノメチル基を有するオリゴエチレ
ングリコール（）とオリゴエチレングリコール
誘導体（）の各溶液を同時に金属化合物の溶液
中に滴下してもよい。
リゴエチレングリコール（）とオリゴエチレン
グリコール誘導体（）をモル比１：１にて鋳型
効果を有する金属化合物の存在下に反応させる。
通常、アミノメチル基を有するオリゴエチレング
リコール（）と所定量の上記金属化合物を含む
溶液中に撹拌しながらオリゴエチレングリコール
誘導体（）の溶液を徐々に滴下する。又、別々
に調整したアミノメチル基を有するオリゴエチレ
ングリコール（）とオリゴエチレングリコール
誘導体（）の各溶液を同時に金属化合物の溶液
中に滴下してもよい。
反応温度はアミノメチル基を有するオリゴエチ
レングリコール（）と反応させるべきオリゴエ
チレングリコール誘導体（）の種類によつて異
なり、オリゴエチレングリコールジトシレートの
場合には常温乃至溶媒の還流温度、好ましくは約
40〜80℃であり、オリゴエチレングリコールジク
ロリドの場合には約60〜120℃が適当である。
レングリコール（）と反応させるべきオリゴエ
チレングリコール誘導体（）の種類によつて異
なり、オリゴエチレングリコールジトシレートの
場合には常温乃至溶媒の還流温度、好ましくは約
40〜80℃であり、オリゴエチレングリコールジク
ロリドの場合には約60〜120℃が適当である。
反応終了後、反応混合物を液−液抽出するか或
いは熱分解蒸留法によつて目的物を容易に単離す
ることができ、更に必要により錯化合物として分
別し、これを熱分解することにより精製品となす
こともできる。
いは熱分解蒸留法によつて目的物を容易に単離す
ることができ、更に必要により錯化合物として分
別し、これを熱分解することにより精製品となす
こともできる。
以下、参考例（原料アミノメチル基を有するオ
リゴエチレングリコールの製造例）及び実施例に
より具体的に説明する。
リゴエチレングリコールの製造例）及び実施例に
より具体的に説明する。
参考例１
500mlナス型フラスコにｎ−ヘキシルアミン
202g（2mol）を入れておき、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル43.6g（0.2mol）を撹拌下
120℃、30分で滴下した。滴下終了後、４時間反
応を続けた後、過剰のｎ−ヘキシルアミンを留去
しヘキサンで再結晶し、71.5gの白色固体を得た。
mp47−50℃、収率85％。
202g（2mol）を入れておき、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル43.6g（0.2mol）を撹拌下
120℃、30分で滴下した。滴下終了後、４時間反
応を続けた後、過剰のｎ−ヘキシルアミンを留去
しヘキサンで再結晶し、71.5gの白色固体を得た。
mp47−50℃、収率85％。
1HNMR（CDCl3δ）0.89（ｔ，6H）、1.11−
1.67（ｍ，16H）、2.44−2.79（ｍ，8H）、3.37
−3.81（ｍ，12H）、3.62（Ｓ，4H）、3.82−
4.09（ｍ，2H） 参考例２ 500mlナス型フラスコにエチルアミン水溶液
128.9g（2mol、70％）にトリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル26.2g（0.1mol）を加えて室
温で60時間撹拌する。反応終了後、過剰のエチル
アミンと水を留去した後クーゲルロールで蒸留
し、145−150℃／0.01Torrの留分31.5g（86％）を
得た。
1.67（ｍ，16H）、2.44−2.79（ｍ，8H）、3.37
−3.81（ｍ，12H）、3.62（Ｓ，4H）、3.82−
4.09（ｍ，2H） 参考例２ 500mlナス型フラスコにエチルアミン水溶液
128.9g（2mol、70％）にトリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル26.2g（0.1mol）を加えて室
温で60時間撹拌する。反応終了後、過剰のエチル
アミンと水を留去した後クーゲルロールで蒸留
し、145−150℃／0.01Torrの留分31.5g（86％）を
得た。
NMR（CDCl3δ）：1.10（ｔ，6H）、2.43−2.82
（ｍ，8H）、2.90（ｓ，4H）、3.31−3.54
（ｍ，4H）、3.59−3.76（ｍ，12H）、3.76−
4.02（ｍ，2H） 参考例１及び２の方法に従つてオリゴエチレン
グリコールジグリシジルエーテルとアンモニア又
はアルキルアミンとの付加反応によつて各種のア
ミノメチル基を有するオリゴエチレングリコール
を得た。その結果を一括して下記に示す。
（ｍ，8H）、2.90（ｓ，4H）、3.31−3.54
（ｍ，4H）、3.59−3.76（ｍ，12H）、3.76−
4.02（ｍ，2H） 参考例１及び２の方法に従つてオリゴエチレン
グリコールジグリシジルエーテルとアンモニア又
はアルキルアミンとの付加反応によつて各種のア
ミノメチル基を有するオリゴエチレングリコール
を得た。その結果を一括して下記に示す。
Ia：Ｒ＝C6H13，ｍ＝０ m.p74−77℃
収率82％ Ib：Ｒ＝C6H13，ｍ＝１ m.p47−50℃ 〃85％ Ic：Ｒ＝C6H13，ｍ＝２ m.p60−62℃ 〃89％ Id：Ｒ＝Ｈ ，ｍ＝０ m.p95−99℃ 〃63％ Ie：Ｒ＝Et，ｍ＝０ m.p89−92℃ 〃89％ If：Ｒ＝Et，ｍ＝１ b.p140−145℃／0.02Torr
〃70％ Ig：Ｒ＝Et，ｍ＝２ b.p145−150℃／0.01〃
〃86％ 実施例１ 2.9−ジ（ヘキシルアミノメチル）−15
−クラウン−５の製造。
収率82％ Ib：Ｒ＝C6H13，ｍ＝１ m.p47−50℃ 〃85％ Ic：Ｒ＝C6H13，ｍ＝２ m.p60−62℃ 〃89％ Id：Ｒ＝Ｈ ，ｍ＝０ m.p95−99℃ 〃63％ Ie：Ｒ＝Et，ｍ＝０ m.p89−92℃ 〃89％ If：Ｒ＝Et，ｍ＝１ b.p140−145℃／0.02Torr
〃70％ Ig：Ｒ＝Et，ｍ＝２ b.p145−150℃／0.01〃
〃86％ 実施例１ 2.9−ジ（ヘキシルアミノメチル）−15
−クラウン−５の製造。
ｔ−BuOH300ml中に1.38g（0.06mol）の金属ナ
トリウムを還流下完全に溶解後、Ia（11.3g、
0.03mol）を加えてさらに１時間還流加熱した。
内温を60℃に保ち、撹拌下ジエチレングリコール
ジトシレート（12.4g、0.03mol）／ジオキサン80
ml混合液を1.5時間かけて徐々に滴下し、さらに
60℃で２時間反応させた。塩をロ別し、溶媒を留
去後クーゲルロール蒸留装置により185〜189℃／
0.005Torrで熱分解蒸留を行ない淡黄色稠液体
8.3g（62％）を得た。
トリウムを還流下完全に溶解後、Ia（11.3g、
0.03mol）を加えてさらに１時間還流加熱した。
内温を60℃に保ち、撹拌下ジエチレングリコール
ジトシレート（12.4g、0.03mol）／ジオキサン80
ml混合液を1.5時間かけて徐々に滴下し、さらに
60℃で２時間反応させた。塩をロ別し、溶媒を留
去後クーゲルロール蒸留装置により185〜189℃／
0.005Torrで熱分解蒸留を行ない淡黄色稠液体
8.3g（62％）を得た。
NMR（CDCl3，δ）0.86（ｔ，6H）、1.10−
1.65（ｍ，16H）、2.05（Ｓ，2H）、2.13−2.86
（ｍ，8H）3.26−4.10（ｍ，18H） MS ｍ／ｅ（relintensity）445（Ｍ−１，
１，１）、375（5.8）、262（12.6）、198（28.3）、
144（43.3）、142（55.5）、114（100）、100（91.2） IR（neat）3280W、2930W、2850W、
1460m、11205cm-1 実施例２ 2.9−ジ（ヘキシルアミノメチル）−18
−クラウン−６の製造。
1.65（ｍ，16H）、2.05（Ｓ，2H）、2.13−2.86
（ｍ，8H）3.26−4.10（ｍ，18H） MS ｍ／ｅ（relintensity）445（Ｍ−１，
１，１）、375（5.8）、262（12.6）、198（28.3）、
144（43.3）、142（55.5）、114（100）、100（91.2） IR（neat）3280W、2930W、2850W、
1460m、11205cm-1 実施例２ 2.9−ジ（ヘキシルアミノメチル）−18
−クラウン−６の製造。
ジオキサン350ml中に粉沫KBr（0.06mol、
7.14g）、粉沫KOH（0.12mol、6.73g）、Ia（11.3g、
0.03mol）を加え１時間還流加熱した。還流、撹
拌下トリエチレングリコールジクロリド
（0.03mol、5.6g）／ジオキサン20mol混合液を１
時間で滴下した後、さらに23時間反応させた。塩
をロ別し、溶媒を留去後、クーゲルロール蒸留装
置により、195〜200℃／0.001Torrで熱分解蒸留
を行ない淡黄色粘稠液体3.1g（21％）を得た。
7.14g）、粉沫KOH（0.12mol、6.73g）、Ia（11.3g、
0.03mol）を加え１時間還流加熱した。還流、撹
拌下トリエチレングリコールジクロリド
（0.03mol、5.6g）／ジオキサン20mol混合液を１
時間で滴下した後、さらに23時間反応させた。塩
をロ別し、溶媒を留去後、クーゲルロール蒸留装
置により、195〜200℃／0.001Torrで熱分解蒸留
を行ない淡黄色粘稠液体3.1g（21％）を得た。
NMR（CDCl3，δ）0.88（ｔ，6H）、1.11−
1.65（ｍ，16H）、2.19（Ｓ，2H）、2.39−2.87
（ｍ，8H）3.26−4.10（ｍ，22H） IR（neat）3300W、2960S、2860S、
1450m、1350m、1120S（cm−１） 実施例３ 2.12−ジ（ヘキシルアミノメチル）−
18−クラウン−６の製造。
1.65（ｍ，16H）、2.19（Ｓ，2H）、2.39−2.87
（ｍ，8H）3.26−4.10（ｍ，22H） IR（neat）3300W、2960S、2860S、
1450m、1350m、1120S（cm−１） 実施例３ 2.12−ジ（ヘキシルアミノメチル）−
18−クラウン−６の製造。
ジオキサン300ml中に粉沫NaOHとIb（16.8g、
0.04mol）を加え１時間還流加熱した。還流撹拌
下ジエチレングリコールジトシレート（16.6g、
0.04mol）／ジオキサン80mlを１時間で滴下後、
41時間反応させた。塩をロ別し溶媒を留去後、ク
ーゲルロール蒸留装置により、195〜200℃／
0.001Torrで熱分解蒸留を行い、淡黄色粘稠液体
6.28（32％）を得た。
0.04mol）を加え１時間還流加熱した。還流撹拌
下ジエチレングリコールジトシレート（16.6g、
0.04mol）／ジオキサン80mlを１時間で滴下後、
41時間反応させた。塩をロ別し溶媒を留去後、ク
ーゲルロール蒸留装置により、195〜200℃／
0.001Torrで熱分解蒸留を行い、淡黄色粘稠液体
6.28（32％）を得た。
NMR（CDCl3，δ）0.87（ｔ，6H）、1.09−
1.64（ｍ，16H）、2.16−2.85（ｍ，10H）、3.30
−4.04（ｍ，22H） MS ｍ／ｅ（rel intensity）490（M+，
0.8）、419（3.9）144（17.3）114（100）、100
（26.9）、89（15.7） IR（neat）3320W、2930S、2860S、
1460m、1350m、1120S cm-1 実施例４ 2.9−ジ（アミノメチル）−15−クラウ
ン−５の製造。
1.64（ｍ，16H）、2.16−2.85（ｍ，10H）、3.30
−4.04（ｍ，22H） MS ｍ／ｅ（rel intensity）490（M+，
0.8）、419（3.9）144（17.3）114（100）、100
（26.9）、89（15.7） IR（neat）3320W、2930S、2860S、
1460m、1350m、1120S cm-1 実施例４ 2.9−ジ（アミノメチル）−15−クラウ
ン−５の製造。
ｔ−ブタノール300ml中に1.84g（0.08mol）の金
属ナトリウムを還流下完全に溶解後、Id（8.3g、
0.04mol）を加えさらに１時間還流加熱した。還
流撹拌下ジエチレングリコールジクロリド
（5.7g、0.04mol）／ｔ−ブタノール20ml混合液を
１時間で滴下後60時間反応を続けた。
属ナトリウムを還流下完全に溶解後、Id（8.3g、
0.04mol）を加えさらに１時間還流加熱した。還
流撹拌下ジエチレングリコールジクロリド
（5.7g、0.04mol）／ｔ−ブタノール20ml混合液を
１時間で滴下後60時間反応を続けた。
塩をロ別し、溶媒を留去後クーゲルロール蒸留
装置により170〜175℃／0.03Torrで熱分解蒸留
を行ない黄色粘稠液体2.67g（24％）を得た。
装置により170〜175℃／0.03Torrで熱分解蒸留
を行ない黄色粘稠液体2.67g（24％）を得た。
NMR（CDCl3，δ）2.58−2.92（ｍ，4H）、
3.10（ｓ，4H）、3.33−3.99（ｍ，18H） IR（neat）3350W、3290W、2930S、
2870S、1460S、1360S、1120Scm-1 実施例５ 2.9−ジ（エチルアミノメチル）−15−
クラウン−５の製造。
3.10（ｓ，4H）、3.33−3.99（ｍ，18H） IR（neat）3350W、3290W、2930S、
2870S、1460S、1360S、1120Scm-1 実施例５ 2.9−ジ（エチルアミノメチル）−15−
クラウン−５の製造。
ｔ−ブタノール700ml中に4.6g（0.2mol）の金属
ナトリウムを還流下完全に溶解後、Ie（26.4g、
0.1mol）を加えさらに１時間還流加熱した。内
温を60℃に保ち、撹拌下ジエチレングリコールジ
トシレート（41.4g、0.1mol）／ベンゼン200mlを
２時間で滴下し、さらに２時間反応した。塩をロ
別し、溶媒を留去後、クーゲルロール蒸留装置に
より165〜170℃／0.003Torrの留分20.0g（60％）
を得た。
ナトリウムを還流下完全に溶解後、Ie（26.4g、
0.1mol）を加えさらに１時間還流加熱した。内
温を60℃に保ち、撹拌下ジエチレングリコールジ
トシレート（41.4g、0.1mol）／ベンゼン200mlを
２時間で滴下し、さらに２時間反応した。塩をロ
別し、溶媒を留去後、クーゲルロール蒸留装置に
より165〜170℃／0.003Torrの留分20.0g（60％）
を得た。
NMR（CDCl3，δ）1.10（ｔ，6H）、2.34−
2.82（ｍ，8H）、2.91（Ｓ，2H）、3.18−4.21
（ｍ，18H） MS ｍ／ｅ（relintensity）334（M+，2.0）、
319（2.3）、276（5.6）、247（14.8）、146（31.9）、
86（100.0） IR（neat）3300W、2960S、2860S、
1450m、1350m、1115Scm-1 実施例６ 2.12−ジ（エチルアミノメチル）−21
−クラウン−７の製造。
2.82（ｍ，8H）、2.91（Ｓ，2H）、3.18−4.21
（ｍ，18H） MS ｍ／ｅ（relintensity）334（M+，2.0）、
319（2.3）、276（5.6）、247（14.8）、146（31.9）、
86（100.0） IR（neat）3300W、2960S、2860S、
1450m、1350m、1115Scm-1 実施例６ 2.12−ジ（エチルアミノメチル）−21
−クラウン−７の製造。
ｔ−ブタノール350ml中に3.13g（0.08mol）の金
属カリウムを還流下完全に溶解後、If（12.3g、
0.04mol）を加えさらに１時間還流加熱した。内
温を50℃に保ち、トリエチレングリコールジトシ
レート（18.3g、0.04mol）／テトラヒドロフラン
50mlの混合液を２時間かけて滴下し、さらに２時
間反応を続けた。反応終了後、塩をロ別し、溶媒
留去後、クーゲルロール蒸留装置により、185〜
190℃／0.001Torrで熱分解蒸留し、淡黄色の液
体6.5g（43％）を得た。
属カリウムを還流下完全に溶解後、If（12.3g、
0.04mol）を加えさらに１時間還流加熱した。内
温を50℃に保ち、トリエチレングリコールジトシ
レート（18.3g、0.04mol）／テトラヒドロフラン
50mlの混合液を２時間かけて滴下し、さらに２時
間反応を続けた。反応終了後、塩をロ別し、溶媒
留去後、クーゲルロール蒸留装置により、185〜
190℃／0.001Torrで熱分解蒸留し、淡黄色の液
体6.5g（43％）を得た。
NMR（CDCl3，δ）1.11（ｔ，6H）、2.89
（Ｓ，2H）、2.36−2.86（ｍ，8H）、3.34−4.16
（ｍ，22H） IR（neat）3310W、2960S、2860S、
1450m、1350m、1110S、cm-1
（Ｓ，2H）、2.36−2.86（ｍ，8H）、3.34−4.16
（ｍ，22H） IR（neat）3310W、2960S、2860S、
1450m、1350m、1110S、cm-1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、ｍは０〜２の整数、ｎ
は１〜３の整数を示す） にて表わされる環外にビスアミノメチル基を有す
るクラウンエーテル化合物。 ２ 一般式（） （但し、式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、ｍは０〜２の整数を示
す） にて表わされるアミノメチル基を有するオリゴエ
チレングリコールと一般式（） （但し、式中Ｘはハロゲン原子又は−Ｏ−SO2
−R′（R′はアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示す）、ｎは１〜３の整数を示す） にて表わされるオリゴエチレングリコール誘導体
とを鋳型効果を有する金属化合物の存在下に縮合
反応させることを特徴とする一般式（） （但し、式中Ｒ、ｍ及びｎは前記と同意義） にて表わされる環外にビスアミノメチル基を有す
るクラウンエーテル化合物の製造法。 ３ 鋳型効果を有する金属化合物がアルカリ金属
の水酸化物、水素化物又はアルコキシドである特
許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 不活性有機溶媒中で一般式（）の化合物と
一般式（）の化合物をモル比１：１にて反応さ
せる特許請求の範囲第２項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17166282A JPS5962583A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 環外にビスアミノメチル基を有するクラウンエ−テル化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17166282A JPS5962583A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 環外にビスアミノメチル基を有するクラウンエ−テル化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962583A JPS5962583A (ja) | 1984-04-10 |
| JPH0329075B2 true JPH0329075B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=15927367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17166282A Granted JPS5962583A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 環外にビスアミノメチル基を有するクラウンエ−テル化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5962583A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3424065A1 (de) * | 1984-06-29 | 1986-01-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung |
| JP7185702B2 (ja) * | 2018-10-05 | 2022-12-07 | 株式会社日本触媒 | アルキレングリコール誘導体、洗剤用添加剤、及び洗剤組成物 |
-
1982
- 1982-09-30 JP JP17166282A patent/JPS5962583A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5962583A (ja) | 1984-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3508502B2 (ja) | オキセタン環を有するビフェニル誘導体 | |
| JPH0329075B2 (ja) | ||
| JP4186311B2 (ja) | オキセタン環を有するフルオレン誘導体 | |
| JPS5810582A (ja) | スピロオルトカ−ボネ−トの製造法 | |
| JP4599169B2 (ja) | シクロオルガニルホスファンおよびジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの合成方法 | |
| JPH06100487A (ja) | エーテル化合物の製造方法 | |
| CN119592965B (zh) | 一种基于电合成的羟基酮类化合物的制备方法及其制备的羟基酮类化合物 | |
| US20030060637A1 (en) | Cyclic aniline sulfide and process for preparing the same | |
| JP4157361B2 (ja) | ９−スピロフルオレン化合物の製造方法 | |
| JPH0150229B2 (ja) | ||
| JPH046708B2 (ja) | ||
| JPH03236393A (ja) | シリコーン変性フェノール化合物とその製法及びエポキシ誘導体 | |
| EP1264830A1 (en) | Cyclic aniline sulfides and process for preparing the same | |
| JPH02117682A (ja) | １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロキサン誘導体の製造法 | |
| JP3425318B2 (ja) | 有機ケイ素高分子とその製造方法 | |
| JPH1180136A (ja) | アミン型［２］カテナン及びその製造法 | |
| JP3817351B2 (ja) | アルコール類の製法 | |
| JP2000044577A (ja) | トリシラカリックスアレーン化合物、その製造方法、それからなる金属イオン捕捉剤及びそれを用いた金属イオン回収方法 | |
| JPS59148791A (ja) | オルガノシランの製造方法 | |
| JPH064661B2 (ja) | ホスホニトリル酸エステル混合物からなる組成物及びその製造法 | |
| JP3012933B1 (ja) | ジチアナフタレノファン化合物とその製造方法 | |
| JP2721860B2 (ja) | ポリシラン化合物の製造方法 | |
| JPH0461874B2 (ja) | ||
| JPH0114899B2 (ja) | ||
| JPH06256287A (ja) | シアナミド誘導体 |