JPH01149765A

JPH01149765A - いおう含有ニトロアミノベンゼン染料、方法および染髪用組成物

Info

Publication number: JPH01149765A
Application number: JP63269631A
Authority: JP
Inventors: Mu-Ill Lim; ミユーアイル　リム; James S Anderson; ジエームス　エス　アンダーソン
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1989-06-12
Also published as: EP0314162A2; CA1338689C; AU2436288A; ZA886657B; EP0314162A3; US4799934A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規のいおう含有ニトロアミンベンゼン染料お
よび該染料合成法に関する。特に本発明はアミン基が第
２級アミノ基である様な染料に関する。更に本発明は該
染料による染髪方法およびこの染髪方法を行なう組成物
にも関する。

上記染料は発色に酸化剤を要しない直接染色型であり一
般に半永久的染髪用組成物に使われる。

ニトロベンゼン誘導体にもとづく直接染料は従来から知
られている。これらは一般にニトロベンゼン上の置換基
が０およびＮが電子供与体基として役立つ様なアミノ基
、′置換アミノ基又はヒドロキシ基である１又は２の置
換基をもつニトロベンゼン形ヲとるにニーヨー２１９フ
１年アカデミツクプレス、Ｋ、ヴエンカタラマンのＴｈ
ｅジョン、Ｆ、コルペットの論文（５０８−５１８ペー
ジ）参照）。この場合ニトロベンゼンのＮＯ２基は電子
受容基の役をする。不飽和ブリッジによって結合される
即ちベンゼン環によってできるこの供与体受容体系は色
原体の主吸収バンドの可視範囲への移動の役をする。

（発明の開示）全く意外にも今やアミン基が第２級アミノ基であるニト
ロアミンベンゼンに結合したサルファイド、スルホン又
はスルフオキシド基が直接染料として非常に有用な化合
物を与えることが発見されたのである。更にこの新規の
いおう含有ニトロアミノ染料は多くの利点をもつことが
わかったのである。この化合物はいおう化合物であるが
この物質に予想される様な悪臭は認められなかった。こ
の染料を毛髪に用いたとき強い黄色からオレンジ黄色の
範囲に染上げ、それは自然の髪色をつくる配合目的に非
常に便利である。

本発明のいおう含有化合物は捷だ毛髪ケラチンに強い親
和力を示しておりこれを用いた染髪は水洗および光線に
対しよい堅牢性をもっている。

（従来技術）従来技術においであるヒドロキシエチルスルホン化合物
が発表されている。ドイツ公開公報ＤＥ３５３０３３８
号は一般式：（上式中Ｒは低級（Ｃ１，）アルキル基であり、Ｒ１は
１又は２環式アリール基である。）をもつ化合物を記載
している。この化合物のアミノ基は本発明のアミノ基が
第２級アミンであるのに対し第３級アミンである。この
差違はこの型の第３級アミン化合物が色があっても殆ん
ど僅かで本発明化合物の場合の様に直接染料として用い
られない点で目立っている。更にこのドイツ文献の化合
物は本発明化合物の特徴である様な直接染料として有用
であることは開示されていない。このドイツ文献化合物
は反応性染料の製造に有用であるとのみ述べられている
。

他のあるいおう含有化合物は染料カップラー又は染料と
して有用であると開示されている。下記文献はこれにつ
いての代表的なものである。しかしこれらはいづれも本
発明のいおう含有ニトロアミンベンゼン染料を示し又は
示唆していない。

米国特許第１９４０７５７　（Ａ）、ＤＥ３３４３６４
２（Ｂ）および米国特許第３８１７９９５　（Ｃ）は式
：で示される化合物を開示している。グリーンハーフは
Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、（Ｍ）（１９８２，１６０１）にお
いて強力オレンジ染料Ｄ（最大４８０　ｎｍ、最大４４
８００）製造におけるアルキルチオ−オークツクローム
（供与体基）利用を記載している。

見染料分子内の受容体としてＳ−ダイオキサイド（スルホ
ン）基の使用は？（フランス特許２４３８０４５．１９
８０）の様な育染料に見られる。

Ｎ景（発明の説明）特に興味がある本発明の化合物は次式：をもつ化合物お
よびその塩（例えば第３級アミン又は第４級アンモニウ
ム塩）である。上式中Ｒ１とＲ２は、同種でも異種でも
よく、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ
アルキル、アミノアルキル、モノ−およびジ−アルキル
アミノアルキルをあられし、ｎは０，１又は２としかつ
Ｒ２Ｓ　［＝ｏ　］　　はＮＨＲ，基に対しメタ又はパ
ラの位置を占めるものとする。

上記式Ｉにおいてｎ＝０であれば化合物は硫化物である
。

ｎ　＝　１又はｎ　＝　２であれば化合物はそれぞれス
ルフオキシド又はスルホンである。Ｒ１およびＲ２のア
ルキル部分は変ってもよいが、普通低級アルキル基であ
り、炭素原子約１乃至４又は６をもつ低級アルキルが好
ましい。Ｒ，又はＲ２がポリヒドロキクアルキル基のと
きはその基中に含まれる　　゛ヒドロキシ基の数は変っ
てもよい。一般にこの数はヒドロキシ基約２乃至４であ
る。

式ｌで示される本発明の目的に有用な化合物の特定例を
次に示す。これらは例としてのみ示すもので本発明に含
まれる化合物はこれらのみではないのである：（３−＃
ルアミノー４−ニトロ）フェニル−β−ヒドロキシエチ
ルサルファイド；（３−’ｆルアミノー４−ニトロ）フェニル−β−ヒド
ロキシエチルスルホン；（３−メチルアミノ−４−ニトロ）フェニル−β−ジメ
チルアミノエチルサルファイド：（３−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニトロ）フェ
ニル−β−ヒドロキシエチルサルファイド；（３−β−
ヒドロキシエチルアミノ−４−ニトロ）フェニル−β−
ヒドロキシエチルスルホン；（３−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニトロ）フェ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルフオキシド；（３−β
−ジメチルアミノエチルアミノ−４−ニトロ）フェニル
−β−ヒドロキシエチルサルファイド；β−［：Ｎ−（
２−ニトロ−５−β−ヒドロキシエチルメルカプト）フ
ェニルコアミノエチルトリメチルアンモニウムアイオダ
イド；（３−β、γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−４−ニト
ロ）フェニル−β−ヒドロキシエチルサルファイド；４
−（β−ヒドロキシエチルアミノ−３−ニトロ）フェニ
ルメチルスルホン；４−（β、ｒ−ジヒドロキシプロピルアミノ−３−ニト
ロ）フェニルメチルスルホン；オヨヒ４−（ジメチルアミノエチルアミノ−３−ニトロ）フェ
ニルメチルスルホンメチルアイオダイド塩。

上式■をもつ化合物の製法は下の式■：厄　　　　　　
　　　迭によって示される。

この式のＲ１とＲ２は式■において上記したとおシであ
りＸはハロゲン（例えばＦ、　ＣＬ、　Ｂｒ、　　Ｉ　
）である。

式Ｉをもつ化合物合成はＺ４−ジノ・ロニトロベンゼン
（１入例えばＺ４−ジフルオロ又はスルージクロロニト
ロベンゼンから出発する。（１）ヲアミン（ＲＩＮＨＩ
）で処理して化合物（２）をえる。アリールチオエーテ
ル（３）は化合物（２）をＤＭＳＯ（即ちジメチルスル
７オキシド）又はＤＭＦ（即ちジメチルホルムアミド）
の様な極性非プロトン性溶媒中でアルキルチオール（Ｒ
２５Ｈ）による芳香族求核的置換（５ＮＡｒ　）により
製造される。サルファイド（３）は再び極性非プロトン
性溶媒中で例えば１当量の過はう酸ナトリウムによって
スルフオキシド（４）に酸化される。更にスルフオキシ
ド（４）の過はう酸ナトリウムの様な酸化剤による酸化
はスルホン（５）を生成する。実際にスルホン（５）の
製造はサルファイド（３）を２当量よシ多少多い酸化剤
で処理してできる。サルファイドをスルフオキシドおよ
びスルホンに酸化する他の既知酸化剤（例えばＨ２Ｏ２
、ｍ−クロロ安息香酸、過酸等）も使用できる。

第３級アミノ基をもつ化合物の第４級化はアルキルノ・
ロゲン化物（例えばＣＨ３Ｉ）の利用によってできる。

上記化合物又はそれらの混合物は染髪に使用できる。こ
れらの化合物はこの目的のため普通染料化合物は頭髪に
好適に付与できる組成物（着色用組成物）の形にされる
。この着色組成物は賦形剤、一般に染料化合物がとけ又
は分散する水性賦形剤より成る。着色用組成物は種々の
形態をとりうる。例えばそれは蘭媒系中の染料化合物の
単なる溶液でもよく又はクリーム、ゲル、ローション又
はエアロゾル組成物の形でもよい。各々の場合染料化合
物は溶液となり又は乳濁液又は懸濁液の一部を成す。

本発明に使われる組成物に含まれる本発明の染料化合物
の量はえらんだ化合物又は望む結果による。一般に本発
明の染料化合物の歌は着色用組成物全Ｎ量を基準として
約０．０５乃至約５重量％である。好ましい＃度は同一
基準で約０．１乃至約２％である。

本発明の着色用組成物のｐＨは変ってもよい。故に例え
ばｐＨは４乃至約１２の範囲内でよい。しかし普通着色
用組成物はアルカＩＪ　９！１１であり、好ましいｐ）
Ｉは約８乃至約ｌＯである。

着色用組成物のｐＨを望む程度にするため種々のアルカ
リ化剤が使用できる。このアルカリ化剤の例にはアンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミンがあり、好ましいのはジェタノール
アミンがある。

本発明に使われる着色用組成物の形状によって他の補助
剤も使用できる。これらは普通染料化合物使用を容易に
するため、組成物の安定性改良のため、又は感覚的に優
雅な製品とするために使われる。故に例えば染料溶解促
進のためある溶媒を組成物に添加できる。同様に本発明
の着色用組成物に表面活性剤、発泡剤、金属除去剤、溶
解促進剤、香料等も使用できる。

本発明の着色用組成物は染髪に適当な方法で頭髪に付与
できる。着色用組成物の使用量は毛髪をうるおすに十分
であり望む着色をするに十分な時間毛髪と接触させる量
でよい。処理時間は変ってもよいが、一般に約５乃至約
６０分でよく、約２０乃至約４０分がよい。最適時間は
約３０分でるる。

本発明の着色用組成物の使用温度も変ってよい。しかし
通常これは頭が耐えうる温度である。この温度は通常大
気温前後かもう少し高くてよい。処理温度２４℃が最も
適当とされている。

着色用組成物を染髪に十分な時間接触させた後組成物は
頭から洗いおとされる。

次の実施例は本発明を更に例証するものである。しかし
これは本発明を限定するものではない。

実施例１第１工程：４−フルオロ−２−メチルアミンニトロペン
ゼｚ４−ジフルオロニトロベンゼン９．５４５’　（６
０ミＩＪモル）を水浴中におき攪拌しながらメチルアミ
ン水溶液（４０重ｔ％）１ｔ、６ｒを滴加した。添加後
混合物を１時間攪拌し生成黄色沈澱を濾過捕集し水洗し
真空乾燥して黄色結晶化合物（７）　６．１　Ｆ　（６
０％）をえた。

第２工程：（３−メチルアミノ−４−ニトロ）フェニル
−ＤＭＳｏ　　２０ｍ１中　４−フルオロ−２−メチル
アミノニトロベンゼン６．８ｆ（４０ミｌＪモル）、２
−メルカプトエタノール３．７５？（４８ミリモル）お
よび炭酸カリウム６．６４Ｆ（４８ミ！Ｊモル）の混合
物を８０℃で１時間攪拌し砕氷中に注入した。生成物を
酢酸エチルで抽出した後抽出液を３回水洗し硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し蒸発して黄色固体をえた。粗生成物を酢
酸エチルから晶出させて化合物（８）６．１１（６７％
、融点９１−９３℃）をえた。

第３工程＝（３−メチルアミノ−４−ニトロ）フェニル
−ｎＭｌ　０ｍｌ中（３−メチルアミノ−４−ニトロ）
フェニル−β−ヒドロキシエチルサルファイド１．４Ｆ
（６ミリモル）と過はう酸ナトリウム　４水化物１．８
５Ｆ（１２ミリモル）の混合物を８５℃で２時間攪拌後
砕氷中に注入した。生成物を酢酸エチルで抽出し抽出液
を飽和重炭酸ナトリウム液、水および塩水で順次洗った
。溶媒を除去してオレンジ黄色固体化合物（９）１．２
Ｆ（７５％、融点１４１−１４２℃）をえた。

（３−メチルアミノ−４−ニトロ）フェニル−！−ジメ
チＤＭＳＯ１５−中４−フルオロー２−メチルアミンニ
トロベンゼン３．４Ｆ（２０ミリモル）、２−ジメチル
アミノエタンチオール塩酸塩３．４Ｆ（２４ミリモル）
およびトリエチルアミン６．７１ｍの混合物を９０℃で
１時間攪拌し砕氷中に注入した。生成物を酢酸エチルで
抽出し有機相を水と塩水で洗い硫酸ナトリウム上で乾か
し減圧蒸発した。残渣をシリカゲル管上クロマトグラフ
処理しＣ）（ｚｃｔ２／ＭｅＯＨ（２０：　１　）液で
溶離してオレンジ黄色シロップ状サルファイド（ｌＯ）
　３．９　ｙ　（７６％）をえた。これは放置すると固
化した。融点５４−５５℃。

実施例２第１工程：４−フルオロ−２−（β−ヒドロキシエチル
）ジオキサ７４０ｍ１中２．４−ジフルオロニトロベン
ゼン６．３６ｆ（４０ミリモル）、エタノールアミン３
．０４Ｆ（５０ミリモル）および炭酸カルシウム４Ｆ　
（４０ミリモル）の混合物を８０℃で１時間攪拌し熱い
うちに濾過した。

戸液を酢酸エチルでうすめ水と塩水で洗った。有機相を
硫酸ナトリウム上で乾かし蒸発してオレンジ赤色固体を
えた。

酢酸エチルから再晶出させて化合物（１１）のオレンジ
赤色結晶５．３Ｆ（６６％）をえた。

第２工程：（３−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニ
トロ）フェニル−β−ヒドロキシエチルサルファイド（
１２）ＤＭＳＯ６Ｉｎ／中４−フルオロ−２−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノニトロベンゼン２．０ｆ（ＩＯ
ミＩＪモル）、２−メルカプトエタノール０．９３８Ｆ
（１２ミリモル）の混合物を８５℃で１時間攪拌した後
砕氷中に注入し黄色結晶をえた。粗化合物はシリカゲル
管上クロマトグラフ法により処理しＣＨ２Ｃｔ２／　Ｍ
ｅＯＨ（２０：　１　）で溶離精製して化合物（１２）
　２．４　Ｆ　（９３％、融点９９−１００　’Ｃ）を
えた。

第３工程＝（３−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニ
トロ）フェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン（１３
）の酢２７　ａｔ中（３−β−ヒドロキシエチルアミノ
−４−ニトロ）フェニル−β−ヒドロキシエチルサルフ
ァイド１．２ｔＣ５ミリモル）と過ｔ１う酸ナトリウム
４水化物１．５３Ｆ（１１’ｌＪモル）の混合物を８０
℃で１時間攪拌後過はう酸す）　ＩＪウム４水化物０．
５Ｐ’を追加し更に２０分間攪拌し砕氷中に注入した。

オレンジ黄色沈澱生成物を酢酸エチルで抽出し飽和重炭
酸ナトリウム液、水および塩水で順次洗った。有機相を
硫酸ナトリウム液をとおし乾かし減圧蒸発してスルホン
（１３）　１．２　ｙ　（８３％、融点１４０−１４３
℃）をえた。

（３−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニトロ）７エ
二ルーβ−ヒドロキシエチルスルフオキシド（１４）の
製造（３−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニトロ）
フェニル−β−ヒドロキシエチルサルファイド１．２９
ｒ（５ミリモル）と過はう酸ナトリウム４水化物０．８
４６ｆ（５，５ミリモル）の混合物を２３℃で５時間攪
拌後砕氷上に注入した。生成液を酢酸エチルで２回抽出
し併せたオレンジ色有機相を水と塩水で洗い硫酸す）　
ＩＪウムで乾かし減圧蒸発した。残渣をシリカゲル管上
クロマトグラフ法で処理しＣＨｔ／ＭｅＯＨ（２０：　
１　）で溶離してオレンジ色固体スルフオキシド（１４
）　０．８　Ｆ　（５８％、融点１３０−１３２℃）を
えた。

実施例３二　　　　　　　　招 ℃ 第１工程：２−（β−ジメチルアミンエチル）アミノ−
４ＤＭＳＯ５ｍ／中に２４−ジフルオロニトロベンゼン
３．１８Ｆ（２０ミリモル）の溶液を攪拌しなからＮ、
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン３．５２ｆ（４０ミリモ
ル）ヲ少しづつ加えた。混合液を２３℃で１時間撹拌し
た後砕氷中に注入して生成したオレンジ黄色固体を酢酸
エチル２００ｍ１添加によって溶解した。有機相を分離
し水と塩水で洗い硫酸ナトリウム上をとおし乾かし減圧
蒸発した。残渣をシリカゲル管上クロマトグラフ処理し
ＣＨｚＣｔ２／　ＭｅＯＨ（２０：１）で溶離して放置
したところ固体化合物（１５）２、．８ｒ（６２％）を
えた。

第２工程：３−（β−ジメチルアミノエチルアミノ−４
−ニトロ）フェニル−β−ヒドロキシエチルサルファイ
ドＤＭＳｏ　　１０ｗｌ中２−（β−ジメチルアミノエ
チル）アミノ−４−フルオロニトロベンゼン２．２７ｒ
（１０ミリモル）、２−メルカプトエタノール０．９１
’（１２ミリモル）と炭酸カリウム１．６６Ｐ（１２ミ
リモル）のｆ８液混合物を１００℃で３０分間攪拌し濾
過し酢酸エチルで洗った。Ｐ液と洗液を併せ水と塩水で
洗い硫酸ナトリウム上で乾かし減圧蒸発した。残渣をシ
リカゲル管上でクロマトグラフ処理しＣＨｚＣＬｚ　／
　ＭｅＯＨ（１５：　１　）で溶離してオレンジ黄色シ
ロップ状サルファイド（１６）２．５５ｙ（８９％）ヲ
えた。

第３工程：β−ＣＮ−Ｃ２−ニトロー５−β−ヒドロキ
シエチルメルカプト）フェニル〕アミノエチルトリエチ
ル（３−β−ジメチルアミノエチルアミノ−４−ニトロ
）フェニル−β−ヒドロキシエチルサルファイド２．１
２（７，４ミリモル）とよう化メチル１０ｍ／の混合物
を２３℃で１時間攪拌した。無水ジエチルエーテル添加
後黄色固体を濾過捕集しエーテルで洗って黄色固体第４
級塩（１７）２．８５’（８９％、融点２３０−２３４
℃）をえた。

実施例４后第４工程＝２−（β、ｒ−ジヒドロキシプロピル）アミ
ノ−４−フルオロニトロベンゼン（１８）の製造ＤＭＳ
Ｏ１（ｌｄ中２４−ジフルオロニトロベンゼン３．１８
Ｆ（２０ミリモル）の溶液を攪拌しながらＤＭＳＯ５−
中に３−アミノ−Ｌ２−プロパンジオール３．６４９（
４０ミリモル）の液を少しづつ加えた。混合物を２３℃
で３０分攪拌した後砕氷中に注入した。酢酸エチルを加
えた後有機相を分けてとり水洗し硫酸ナトリウム上をと
おし乾した。これを減圧蒸発して黄色固体化合物（１８
）　３．６　Ｆ（７８％）１８、：えた。

第２工程：３−（β、ｒ−ジヒドロキシプロピルアミノ
−４−ニトロ）フェニル−β−ヒドロキシエチルサルフ
ァイド（１９）の製造ＤＭＳＯ１０ｒｎ！、中に２−（β、ｒ−ジヒドロキシ
プロピル）アミノ−４−フルオロニトロベンゼン２．３
Ｆ（１０ミリモル）、メルカプトエタノール０．９３６
Ｆ（１２ミリモル）および炭酸カリウム１．６６Ｆ（１
２ミリモル）の混合物を８５℃で１時間借拌後砕氷中に
注入した。えた液を酢酸エチルで２回抽出し併せた有機
相を硫酸ナトリウム上で乾かし減圧蒸発した。油状残渣
を酢酸エチルから晶出させてオレンジ黄色結晶サルファ
イド（１９）２．５Ｆ（８７％、融点１０２−１０５℃
）をえた。

実施例５４−（β、ｒ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニ
トロＤＭＳＯ１５−中４−クロロ−３−ニトロフェニル
メチルスルホン！Ｍ（２１ミリモル）と３−アミノ−Ｌ
２−７’ロパンジオール４．２４Ｍ（４７ミリモル）の
混合物を２３℃で３０分攪拌した後砕氷中に注入した。

えた黄色結晶を濾過捕集し氷水液で洗い化合物（２１）
５．２Ｆ（９５％、融点１３３℃）をえた。

第１工程：４−（β−ジメチルアミンエチル）アミノ−
３ＤＭＳＯ２０摺を中に４−クロロ−３−ニトロフェニ
ルメチルスルホン４ｒ（１７ミリモル）とＮ、Ｎ−ジメ
チルエチレンジアミン３．３Ｆ（３７ミｌＪモル）の混
合物を７５℃で１時間攪拌後砕氷中に注入した。黄色固
体沈澱を濾過捕集し酢酸エチルにとかした。有機相を水
−塩水混合液で２回洗った後塩水で洗い硫酸す）　ＩＪ
ウム上で乾かし減圧蒸発して黄色固体スルホン（２２）
３．８Ｆ（７８％）をえた。

酢酸エチルから再晶出させて純粋試料（融点１３０−１
３１℃）をえた。

第２工程：４−（β−ジメチルアミンエチル）アミノ−
３−ニトロフェニルメチルスルホ／のメチルアイオダイ
ド塩（２３）４−（β−ジメチルアミノエチル）アミノ−３−ニトロ
フェニルメチルスルホン３．Ｅｌ（１３ミｌＪモル）ト
ヨウ化メチル１０ｍ１の混合物を２４℃で１時間攪拌し
た。無水ジエチルエーテル添加後生じた黄色固体を濾過
捕集しエーテルで洗って黄色固体第４ｖｉ塩（２３）５
．６８Ｆ（１００チ、融点２５４℃）をえた。

上記のとお列製造した化合物８．１２．１３．１４．１
７および１９をそれぞれ含む染料組成物を調合した。こ
れらの組成物の組成は次のとおりであった：染料　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２！ＭＰＥＧ−５
０牛脂アミド　　　　　　　　　２．０？ラウラミド　
ＤＥＡ　　　　　　　　　　　　１．５Ｆジエチレング
リコール七ノエチルエーテル　　　４０２ジエタノール
アミン　　　　　　　　　　　２．０２水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９０．２５ｒ漂白した又
は混合した灰色毛髪試料を上記各染料組成物でそれぞれ
飽和させ上記組成物を２４℃で３０分間接触させておい
た。洗浄後毛髪試料はこれらの染料によって黄色に染っ
た。

上記化合物８．１２および１９を含む組成物で上記のと
おり染めた毛髪試料の光に対する堅牢性を試験した。染
めた漂白毛髪試料（ｂ）と染めた混合灰色毛髪試料（ｇ
）を次のとおり試験した。試料は退色試験機に１０時間
さらした後その前後における各試料のノ・フタ−３刺戟
値を記録した。

この試験の結果は下表１に示されている。

表１漂白した毛髪（ｂ）および混合灰色毛ｉ（ｇ）上のニト
ロ染料３値はハンター３刺戟値比色計を用いて測定した
。これらり、　　ａおよびｂは次のとおり定められてい
る：Ｌ＝試料の輝度又は全反射率。

ａ＝試料の赤又は緑の程度。

＋３＝＝赤　　−ａ＝緑ｂ＝試料の黄又は青の程度。

＋ｂ＝黄　　−ｂ＝宵 △Ｌ＝Ｌ　（露出前）−Ｌ（露出後）。

△Ｌは露出後りを露出前りから差引いてえた反射率変化
である。

表１かられかるとおり１．ΔＬは一般に非常に小さい。

これは染色後の光安定性をあられす。ａとｂ値の変化は
えられた黄色が赤および青域に変化し易いことを示して
いる。

特許出願人　プリストルーマイヤーズ　カンパニー゛−
１代　理　人　弁理士　斉　藤　武　彦、−１ζ二く゛・、−＞

Claims

【特許請求の範囲】１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＿１とＲ＿２は、同種又は異種でもよく、ア
ルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル
、アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキルおよび
ジアルキルアミノアルキルより成る群からえらばれたも
のであり、ｎは０、１又は２としかつ−Ｓ〔＝Ｏ〕＿ｎ
基はＮＨＲ＿１基に対しメタ又はパラの位置をとるもの
とする）で示されることを特徴とする化合物およびその
塩。２、−Ｓ〔＝Ｏ〕＿ｎ基が−Ｓである請求項１に記載の
化合物。３、−Ｓ〔＝Ｏ〕＿ｎ基が−Ｓ＝Ｏである請求項１に記
載の化合物。４、−Ｓ〔＝Ｏ〕＿ｎ基が▲数式、化学式、表等があり
ます▼である請求項１に記載の化合物。５、Ｒ＿１とＲ＿２のアルキル部分が低級アルキルであ
りかつＲ＿１又はＲ＿２がポリヒドロキシアルキル基で
あるときはそれは２乃至４のヒドロキシ基をもつ請求項
１から４までのいづれかに記載の化合物。６、−Ｓ〔＝Ｏ〕＿ｎ基が−ＮＨＲ＿１基に対しメタの
位置にある請求項１から４までのいづれかに記載の化合
物。７、−Ｓ〔＝Ｏ〕＿ｎ基が−ＮＨＲ＿１基に対しパラの
位置にある請求項１から４までのいづれかに記載の化合
物。８、（３−メチルアミノ−４−ニトロ）フェニル−β−
ヒドロキシエチルサルファイド。９、（３−メチルアミ
ノ−４−ニトロ）フェニル−β−ヒドロキシエチルスル
ホン。１０、（３−メチルアミノ−４−ニトロ）フェニル−β
−ジメチルアミノエチルサルファイド。１１、（３−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニトロ
）フェニル−β−ヒドロキシエチルサルファイド。１２、（３−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニトロ
）フェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン。１３、（３−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニトロ
）フェニル−β−ジメチルアミノエチルスルフオキシド
。１４、（３−β−ジメチルアミノエチルアミノ−４−ニ
トロ）フェニル−β−ヒドロキシエチルサルファイド又
はその塩。１５、β−〔Ｎ−（２−ニトロ−５−β−ヒドロキシエ
チルメルカプト）フェニル〕アミノエチルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド又はトリメチルアンモニウムサ
ルフェート塩。１６、（３−β、γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−４
−ニトロ）フェニル−β−ヒドロキシエチルサルファイ
ド。１７、（４−（β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ニト
ロ）フェニルメチルスルホン。１８、４−（β、γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−３
−ニトロ）フェニルメチルスルホン。１９、４−（ジメチルアミノエチルアミノ−３−ニトロ
）フェニルメチルスルホン又はその塩。２０、式VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＸはハロゲンでありＮＨＲ＿１基に対しメタ又は
パラの位置をとるものとしかつＲ＿１は請求項１に記載
のとおりとする）で示される化合物を式Ｒ＿２ＳＨ（但
しＲ＿２は請求項１に記載のとおりとする）をもつメル
カプタンと反応させることより成る式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＿１とＲ＿２は上記したとおりとする）で示
されるサルファイドの製法。２１、更に化合物VIIIを対応する第３級アミン又は第４
級アンモニウム塩に転化する工程を含む請求項２０に記
載の方法。２２、式VII：▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＿１とＲ＿２は請求項１に記載のとおりとし
かつＲ＿２Ｓ基はＮＨＲ＿１基に対しメタ又はパラの位
置をとるものとする）で示されるサルファイドを式VII
をもつサルファイドを式IX▲数式、化学式、表等があり
ます▼ をもつスルフオキシドに転化する様な式VIIをもつサル
ファイド対酸化剤モル比において酸化剤と反応させるこ
とを特徴とする式IX： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＿１とＲ＿２は上記したとおりとする）で示
されるスルフオキシドの製造法。２３、更に式IXをもつ
スルフオキシドを対応する第３級アミン又は第４級アン
モニウム塩に転化する工程を含む請求項２２に記載の方
法。２４、式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＿１とＲ＿２は請求項１に記載したと同じ値
をもちかつＲ＿２Ｓ基はＮＨＲ＿１基に対してメタ又は
パラの位置を占めるものとする）で示されるサルファイ
ドを式VIIをもつサルファイドを式Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＿１とＲ＿２は上記のとおりとする）をもつ
スルホンに転化する様な式VIIをもつサルファイド対酸
化剤モル比において酸化剤と反応させることを特徴とす
る上記式Ｘ：▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるスルホンの製造法。２５、更に式Ｘをもつスルホンを対応する第３級アミン
又は第４級アンモニウム塩に転化させる工程を含む請求
項２４に記載の方法。２６、請求項１から４までのいづれかに記載の化合物の
染髪有効量を含有している毛髪染料賦形剤より成る染髪
用組成物。２７、請求項１から４までのいづれかに記載の化合物の
染髪有効量を含有している毛髪染料賦形剤より成る染髪
用組成物を染髪に十分の時間毛髪に付与することより成
る染髪方法。