JPH01150154A

JPH01150154A - 静電荷像現像用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH01150154A
Application number: JP62308531A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Mori; 森　裕美; Reiko Tagawa; 田川　玲子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1989-06-13
Also published as: US4960669A; JPH0547826B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】良亙立１本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの
製造方法に関する。

Ｕ弦」電気的、磁気的潜像等を顕像化するトナーは、画像を形
成し、記録する種々のプロセスに用いられている。

このような画像形成プロセスの１つである電子写真法と
しては、例えば米国特許第２，２９７゜６９１号明細書
等に記載されている如く多数の方法が知られている。こ
の電子写真法においては、一般には、光導電性物質を利
用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成
し、必要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写
した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等によりトナー画
像を該転写材等に定着することにより、複写物を得る。

また、トナーを用いて現像する方法、あるいはトナー画
像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され
、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用され
ている。

従来、これらの目的に用いる゛トナーは、一般に、熱可
塑性樹脂中に磁性体あるいは染・顔料等からなる着色剤
を溶融・混合し、着色剤を均一に分散させた後、微粉砕
、分級することにより、所望の粒径を有するトナーとし
て製造されて来た。

この製造方法（粉砕法）によれば、かなり優れたトナー
を製造し得るが、ある種の制限、すなゎちトナー用材料
の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が
充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得
るものでなくてはならない、この要請から、樹脂着色剤
分散体を充分に脆くせざるを得ないため、この分散体を
実際に高速で微粉砕する際に広い粒径範囲の粒子群が形
成され易く、特に比較的大きな割合の過度に微粉砕され
た粒子が、この粒子群に含まれるという問題が生ずる。

更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等におい
て実際に現像用に使用する際、更に微粉砕化ないし粉化
を受は易い。

また、この粉砕法においては、磁性粉ないし着色剤等の
固体微粒子を樹脂中へ完全且つ均一に分散することは困
難であり、この固体機−粒子の分散の度合によっては、
かぶりの増大、画像濃度の低下の原因となるため、この
分散の程度に充分な注意を払わなければならない、また
、着色樹脂微粉体の破断面に着色剤が露出することによ
り、トナー現像特性の変動が生ずる場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為
、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０７９９
号公報及び同５１−１４８９５号公報等において、懸濁
重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この
懸濁重合法においては、重合性単量体および着色剤（更
に、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、そ
の他の添加剤）を均一に溶解又は分散せしめた単量体組
成物を、懸濁安定剤を含有する水相（すなわち連続相）
中に投入し、攪拌下に造粒し、重合してトナー粒子を形
成している。

この懸濁重合方法は、粉砕工程を全く含まないため、ト
ナー材料に脆性は必要でなく、またトナー破断面への着
色剤の露出等が生・しないため好ましいトナー製造方法
であり、更に、得られたトナーの形状も球形であって流
動性に優れ、摩擦帯電性も均一である等の各種の利点を
有する。しかしながら、この懸濁重合性において、単量
体組成物粒子の合一のないような安定に懸濁した系で重
合を行うこと、あるいは重合によって均一な粒径分布を
有する微細な重合体粒子を得ることは。技術的に必ずし
も容易ではない。

この懸濁重合法によって得られるトナーに限らず、潜像
を顕像化する方法に用いられるトナーには、原画を忠実
に再現すべく種々の特性をコントロールすることが要求
されるが、これらの特性の中でも、粒度分布のコントロ
ールは特に重要な問題の−・つである、すなわち、粒度
分布のブロードな、規定外粒径の粒子を多量に含むトナ
ーを用いて画像形成を行った場合には、トナーのとびち
りや画像上のカブリ、ムラ等により画像のシャープさが
損なわれ、又トナーの現像特性がパラつくことによるト
ナー耐久性の劣化等の問題が生じる。

上記粒度分布に影響を及ぼす要因として、トナー買サイ
ドにおいては、各種添加材料の単量体系への均一分散性
が挙げられる。特に、通常は必須成分である着色剤の単
量体系への分散性は粒度分布に及ぼす影響が大きいため
、この分散性向上のための対策が各種提案されている６
例えば、特開昭５４−８４７３１号公報では、磁性粉を
親油化処理することにより、該磁性粉の重合性単量体系
への分散性が向上することが開示されている。又カーボ
ンブラックについても、特開昭５６−１１６０４４号公
報において、グラフト化処理されたカーボンブラックを
用いることにより、該カーボンブラックの重合性単量体
系への分散性が向上することが示されている。このよう
な着色剤等の添加剤の疎水化処理を行なうことにより、
単量体系における各種添加剤の均一分散性は向上するが
、このようなトナー質サイドの改良のみでは実用上充分
なシャープな粒度分布を有するトナーを得ることは困難
であった。

他方、分散媒サイドから、トナ゛−の粒度分布をシャー
プにする方法がいくつか提案されている。

例えば、特開昭５７−４２０５２号公報における分散剤
とアニオン界面活性剤との組み合わせで粒度を調整する
方法、特開昭５８−１５６８３９号公報における水相重
合禁止剤の添加により粒度を調整する方法等が提案され
ているが、未だ好ましい粒度分布を有する重合トナーは
得られていない。

特に、アニオン界面活性剤の如き界面活性剤は水による
洗浄によっても取り除き難いため、トナー粒子表面に残
存する傾向が強く、かえってトナー現像特性の低下を引
きおこし易いという欠点を有している。

これに対し、本出願人は先に特開昭５９−１２３８５２
号公報や米国特許第４５９２９９０号公報において、カ
チオン性重合体を含む単量体系とアニオン性分散剤との
組み合わせによる懸濁重合法トナーの製造方法を提案し
た。このトナー製造方法においては、カチオン性重合体
を単量体系中に含有させて、アニオン性分散剤の存在す
る水系媒体中で重合を行なうことにより、該カチオン性
重合体を単量体系液滴表層部に存在させ、一方、分散媒
系においてはアニオン性分散剤を上記単量体系液滴との
界面にイオン的な結合により存在させている。これによ
り、安定な懸濁造粒系が形成され、１０〜２０μｍ程度
の粒径を有し、しかも粒度分布もシャープなトナーが得
られている。

又、更に安定な懸濁造粒系を得る目的で、本出願人は特
開昭６０−５７８５６号公報において、アニオン性無機
分散剤とカチオン性無機分散剤との混合分散剤系を用い
ることを提案し、アニオン性無機分散剤単独の系よりも
更に微粒子懸濁物の生成を押えたトナーを得ている。こ
のトナー製造方法においては、アニオン性無機分散剤と
カチオン性無機分散剤とが分散媒中で極めて安定な凝集
物を形成し、この安定な凝集物がカチオン性物質を含む
重合性混合物の懸濁粒子表面を被覆するため、微粒子ト
ナーの生成が抑制されると推定されている。

又、本出願人は別に、アニオン性無機分散剤を用い、あ
る種の凝集体を形成せしめて安定した分散媒系を得る手
段として、特願昭６２−０７９７９３号において、分散
媒体中の水素イオン濃度を調整する方法を提案している
。

これらのトナー製造方法によれば、１０〜２０μｍ程度
の粒径を有し、且つ粒度分布のシャープな懸濁重合法に
よるトナーを好適に得ることができるが、より微小な粒
径な有し、且つ粒度分布のシャープなトナー粒子を得る
ためには、充分な造粒安定性の点から、なお改良の余地
があった。

懸濁重合法により微小な粒径のトナーを得る方法として
は、造粒時に、ホモジナイザー等の高剪断力を有する装
置を用いて高速回転を行なう等の条件が必要となるが、
前述した本出願人の特開昭６０−５７８５６号等におけ
るトナー製造方法においても、高剪断力、高速回転に対
する安定性は必ずしも充分ではなく、過度に微粒化され
た粒子の生成により粒度分布が若干ブロードとなる場合
があった。

上述したように、トナーに課せられる要求は多様であり
、高品位画像、現像性の点から、１０μｍ未満の小粒径
を有し、且つ粒度分布のシャープなトナーが求められて
いる。

１更旦ｌ濃本発明の主要な目的は、粒度の制御が容易で、従来のト
ナーよりも小粒径を有するトナーの製造が可能であり、
且つ、生成する微粒子トナーが少なく、殆んど分級を必
要としない程度に粒度の揃ったトナーを与え得る静電荷
像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、現像特性の良好な重合トナーの製
造方法を提供することにある。

免ｉ旦１１本発明者らは鋭意研究の結果、カチオン性物質を含有す
る単量体組成物との組合せにおいては、特にカチオン性
難水溶性無機微粒子を水中で生成させて均−且つ小さな
粒径として、アニオン性無機分散剤と共存させることが
極めて効果的なことを見出した。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は上記知見に
基づくものであり、より詳しくは、アニオン性無機分散
剤と、水系媒体中で生成させたカチオン性難水溶性無機
微粒子とが共存する水系媒体中で、少なくともカチオン
性物質と重合性単量体とを含む単量体組成物を懸濁重合
することを特徴とするものである。

上記構成を有する本発明のトナー製造方法の機能につい
て、従来法と比較しつつ以下に述べる。

すなわち、一般に、懸濁重合法においては、水に代表さ
れる分散媒体中に、これと実質的に非相溶性の重合性単
量組成物（重合性単量体系）を分散し、重合させてトナ
ー粒子を形成するが、粒度分布のシャープな重合トナー
粒子を得るためには、この液状分散媒体中に懸濁させた
重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を、重
合過程で一定の径に、いかに安定に保つかが極めて重要
な課題となる。

又、この造粒安定性が高い程、小粒径化トナーへの対応
も容易となる。

このような造粒安定性を高める手段として、本出願人は
、前述したように、アニオン性無機分散剤とカチオン性
無機分散剤との混合分散剤系を用い、この両者の凝集物
を分散剤として作用させることにより、微小粒子の生成
を抑制し、粒度分布のシャープなトナーを得る方法を提
案した（特開昭６０−５７８５６号公報）。本発明者ら
は、更に良好な液滴の安定化により、従来より小さい粒
径のトナーを好適に製造する方法について種々の検討を
重ねた結果、アニオン性無機分散剤と水中で生成せしめ
たカチオン性難水溶性無機微粒子とを併用することによ
り、この両者の均一な凝集物が、特にカチオン性物質を
含有する単量体組成物粒子を安定化する分散剤として極
めて良好に機能し、従来より小粒径でしかも粒度分布の
シャープな重合トナーを与えることを見い出し、本発明
に達したものである。

本発明において、このように良好な液滴の安定化が得ら
れる理由は必ずしも明確°ではないが、本発明者らの知
見によれば以下のように推定される。

すなわち、アニオン性無機分散剤を、例えば−度その凝
集（強い凝集）をとった状態で水系媒体からなる分散媒
体中に分散させ、該水系媒体中で生成させたカチオン性
難水溶性無機微粒子と共存させると、このアニオン性無
機分散剤とカチオン性難水溶性無機微粒子との間で凝集
体が生成する。このカチオン性難水溶性無機微粒子は水
中で生成させている為、その粒径は小さく、従ってアニ
オン性無機分散剤との間で生成する凝集体も、市販のカ
チオン性難水溶性無機化合物を単に水系媒体中に分散さ
せて用いた場合よりも均一で、小さな粒径を有するもの
となる。このような凝集体を形成したアニオン性無機分
散剤と、重合性単量体組成物に含まれるカチオン性物質
との間に働く静電気的引力により、カチオン性物質を含
有する単量体組成物液滴がより高密度に被覆され、該液
滴に高度の造粒安定性が付与される。又、上記凝集体の
形成により、微小粒径を有するアニオン性無機分散剤が
水系媒体中に殆んど存在しなくなる為、過度に小さな粒
径を有する単量体組成物液滴の生成が抑制される。これ
らの効果の組合せにより、単量体組成物の造粒において
高剪断力を有する装置を用い高速回転を行なっても、小
粒径のトナー粒子が安定して得られ、且つ、その粒度分
布もシャープなものとなると推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす１部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

１１立入焦亘且ｊ本発明のトナー製造方法においては、分散媒体として、
水系媒体中で生成させたカチオン性難水溶性無機微粒子
と、アニオン性無機分散剤とを共存させた水系媒体を用
いる。

ここに、カチオン性難水溶性無機微粒子とは、水中で正
の荷電性を有する無機微粒子であって、２５℃の水１０
０ｇに対して０．１ｇ以下の溶解度を有するものをいう
、この溶解度は水１００ｇに対して０．０５ｇ以下であ
るこ・とが好ましい。

また、このカチオン性難水溶性無機微粒子は、水系の乳
濁液（ないしコロイド溶液）を与える程度の粒径（５〜
２００ｍμ）を有することが好ましい。

このようなカチオン性難水溶性無機微粒子としては、水
酸化アルミニウム（■）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化
クロム（■■）等の金属水酸化物が好ましく用いられる
が、重合終了後の分散剤の除去や廃水処理の点からは、
水酸化アルミニウム（Ｉｎ）が特に好ましい。

難水溶性の微粒子である水酸化アルミニウム（ｒｎ）を
水中で得る方法としては、一般に、アルミン酸ナトリウ
ムの分解による方法と、アルミニウム塩の分解による方
法とが知られているが、本発明においては両者とも利用
可能である。前者の方法としては、例えば、アルミン酸
ナトリウム水溶液を炭酸ガスや硫酸、塩酸などの酸で中
和して水酸化アルミニウムとする方法と、アルミン酸ナ
トリウム水溶液中に種子ないし核となる水酸化アルミニ
ウムを加えた後、加水分解を行なう方法が挙げられる。

一方、後者の方法しとては、例えば、硫酸アルミニウム
、塩化アルミニウムなどの水溶液をアンモニアや炭酸ナ
トリウムなどのアルカリで分解する方法が挙げられる。

　　　　　□上記後者の方法としては、特に、炭酸ナト
リウム又は水酸化ナトリウムと硫酸アルミニウム（ｒｎ
）とを反応させて、水中で水酸化アルミニウムを生成さ
せることが好ましい。この反応に基づいて生成する化合
物は、中性の難水溶性微粒子たる水酸化アルミニウムの
他に中性の水溶性塩たる硫酸ナトリウムであるが、硫酸
ナトリウムは水中で殆んど解離しており且つ中性である
為、アニオン性無機分散系への影響は殆んどない。

一方、本発明において上記カチオン性難水溶性無機微粒
子と組合せて用いられるアニオン性無機分散剤は、水中
で負に荷電する無機分散剤であり、より具体的にはアエ
ロジル＃２００．　アエロジル＃３００、アエロジル＃
３８０（以上、日本アエロジル社製）、あるいはニブシ
ルＥ−２２ＯＡ（日本シリク社製）、ファインシールＴ
−３２（徳山曹達社製）のようなコロイダルシリカ等の
シリカが好ましく用いられる。

本発明においては、分散剤系として、上記したようなア
ニオン性無機分散剤とカチオン性難水溶性無機微粒子と
を、例えば重量比で好ましくは１００：２〜１００：４
０．更に好ましくは、１００：４〜１００：２０の割合
となるように混合して得ればよい。これら分散剤は、合
計量として、後述する重合性単量体組成物１００部に対
して、１〜２０部、特に２〜１５部の割合で使用するこ
とが好ましい。

上記分散媒系の調製においては、例えば水系媒体中でカ
チオン性難水溶性無機微粒子を生成させた後に、アニオ
ン性無機分散剤を分散させればよい。より具体的には、
例えば炭酸ナトリウムと硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）と
を当量で混合して水中でカチオン性難水溶性無機微粒子
たる水酸化アルミニウムを生成させ、これとコロイダル
シリカの如きアニオン性無機分散剤とを混合することに
より得ればよい、アニオン性無機分散剤の水中における
分散性をより向上させる点からは、アニオン性分散剤を
アルカリ（例えば上記炭酸ナトリウム）存在下に水系媒
体中に分散させた後、カチオン性微粒子を生成させるべ
き試薬（例えば上記硫酸アルミニウム）を加えて、該カ
チオン性微粒子を生成させることが好ましい。これは、
アニオン性無機分散剤のアニオン性基の解離が、アルカ
リの作用により良好となり、該分散剤の水系媒体中での
分散性が向上するためと考えられる。

本発明のトナー製造方法においては、上述した水酸化ア
ルミニウム等からなるカチオン性難水溶性無機微粒子と
、アニオン性無機分散剤とを含む水系分散媒中に、後述
する重合性単量体組成物を加え、造粒を行なうに際して
、例えば高速回転するタービンとステーターとをもつホ
モミキサー、ホモジナイザー等により造粒すればよい。

この際、単量体組成物粒子が所望の粒径を有する様に攪
拌速度、時間を調整することが好ましい。回転数は、タ
ービンの周速が５〜２５　ｍ／ｓｅｃとなるように用い
ることが好ましく、特に・小粒径トナーを得ることを目
的とする場合は１５〜２５　ｍ／ｓｅｃの範囲が好まし
い。造粒時間は特に限定はないが、５〜６０分が好まし
い。

造粒工程時の液温は、単量体組成物の粘度が５０〜１０
，０００センチボイズ（ｃｐｓ）　、好ましくは１００
〜５０００　ｃｐｓになる温度に調整すると、単量体組
成物粒子の粒径を１〜２０μｍにすることができる０分
散媒体としては、通常水または水を主成分とする水系媒
体を使用するため、分散液の液温は、２０〜ａＯｔ（更
には４０〜７０℃）に調整されていることが好ましい。

懸濁重合法においては、通常、単量体組成物１００重量
部に対して水系媒体を２００〜１０００重量部使用する
ことが好ましい。

単量体組成物の重合反応終了後、通常の方法で後処理す
ることにより、トナー粒子が得られる。

例えば、重合反応終了後、アルカリを用いて分散剤系を
溶解し、濾過・水洗を行なって生成したトナー粒子を回
収し、乾燥すればよい。

本発明のトナー製造方法においては、上述したような分
散剤系を含有する水系媒体中に、これと実質的に非相溶
性で、少なくともカチオン性物質と重合性単量体とを含
む単量体組成物を分散させる。

本発明においては、カチオン性物質として、ニグロシン
系染料やカチオン性の極性重合体もしくは極性共重合体
が好ましく用いられる。より具体的には、例えば、ボン
トロンＮ−０１，同Ｎ−０２、同Ｎ−０３、同Ｎ−０４
、同Ｎ−０５、同Ｎ−０７、同Ｎ−０９、同Ｎ−１０，
同Ｎ−１１、オリエントスピリットブラックＡＢ、同Ｓ
Ｂ、同オイルブラックＢＷ、同ＢＳ、同ＢＹ、同ｓｏ（
以上オリエント化学■製）；スピリットブラックＮｏ８
５０、同Ｎｏ９００、同Ｎｏ９２０．同Ｎｏ９８０（以
上住友化学■製）：ニグロシンベースＮ（アリエ　ケミ
カル　アンド　ダイ社製）；ニグロシンベースＮＢ（ウ
ィリアム社製）：ニグロシンベースＧＢ（フアルペン　
ファブリケン　バイエル社製）；ニグロシンベースＮＫ
（パディシェ　アニリン　クント　ソーダ社製）等・の
ニグロシン系染料；あるいはジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等の含
窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体との共
重合体、もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステル
等と該含窒素単量体との共重合体が好ましく用いられる
。

これらカチオン性物質の添加量は、ニグロシン系染料の
場合、重合性単量体１００部に対し、０．０１〜０．５
部が好ましく、０．０１〜０．３部が更に好ましい、ニ
グロシン系染料の上記添加量が０．５部を越えた場合、
重合反応が阻害され易くなり、固形粒子が得られないか
、又得られたとしても粒子の熱的強度が弱く、常温でブ
ロッキングを起こし易くなる。一方、上記添加量が０゜
０１部未満の場合、充分なトナー荷電制御性が得られず
、トナーとして実用に供することが困難となる。

又、上記極性重合体又は極性共重合体は、重合性単量体
１００部に対して、０．１〜５０部、更には０．１〜３
０部を添加することが好ましい。

これらニグロシン系染料と、極性重合体若しくは極性共
重合体は、それぞれ単独で用い得るが、両者を併用して
も何ら支障はない。

重合性単量体としては、スチレン、０−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン及びそ
の誘導体：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロ・ルエチル、アクリル酸フ
ェニルなどのアクリル酸エステル類：アクリロニトリル
、メタクリレートリル、アクリルアミドなどのアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体が
挙げられる。これらの単量体は単独で、あるいは２種以
上組合せて使用しつる。

上述した単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体
を単独で、または他の１種以上の単量体と組合せて使用
することが、トナーの現像特性及び耐久性の点で好まし
い。

単量体組成物は着色剤を含有していることが好ましく、
この着色剤としては、染顔料又は磁性粒子が好ましく用
いられる。

染顔料としては、従来より知られている染料、カーボン
ブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してな
るグラフト化カーボンブラックの如き公知の顔料が、本
発明の目的に反しない限り特に制限なく（必要に応じて
２種以上組合せて）使用可能である。このような染顔料
は、重合性単量体を基準にして０．１〜３０％含有され
ることが好ましい。

一方、本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に
置かれて磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の
粉末が挙げられる。

−次粒径が０．０５〜５μｍ　（より好ましくは０．１
〜１μｍ）である磁性粒子が好ましく用いられる。

この磁性粒子の含有量は、トナー重量に対し、１０〜６
０重量％（より好ましくは２５〜５０重量％）が良い。

又、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタン
カップリング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂
等で処理されていても良い。この場合、磁性微粒子の表
面積、表面に存在する水酸基の密度等にもよるが、磁性
粒子１００部に対して５部以下の処理剤の量で十分な磁
性体の分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を
及ぼさない。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で、トナー
中に炭化水素系化合物やカルナバワックス等一般に離型
剤として用いられているワックス類を配合しても良い。

本発明に用い得る炭化水素系化合物としては、０６以上
の炭素鎖を有するパラフィン、ポリオレフィンなどがあ
る。この炭化水素系化合物とじては、軟化点が５０〜１
３０℃のものを用いることが好ましい。より具体的には
、この炭化水素系化合物として、例えば、パラフィンワ
ックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋
製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリ
スタンワックス（日木精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキス
ト製）、三井ハイワックスｌｌ０Ｐ（三井石油化学製）
、三井ハイワックス２２０Ｐ　（三井石油化学製）、三
井ハイワックス６６０Ｐ　（三井石油化学製）などがあ
る、なかでも低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、パラフィンが特に好ましく用いられる。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイド
ロパーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して、重
合性単量体の重合を行わせることができる。一般には、
重合性単量体の重量の約０．５〜５％の開始剤で十分で
ある。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体を生成させてもよい。

このような架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
ホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンゲリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２．２
′−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プ
ロパン、２゜２′−ビス（４−アクリロキシジェトキシ
フェニル）プロパン、トリメチロールブロバントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロ
ムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸
ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いることができる
。

これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが溶融しにく
くなって、定着性が劣ることとなる。また使用量が少な
いと、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性な
どの性質が悪くなり、熱ロール定着において、トナーの
一部が紙に完全に固着しないで、ローラー表面に付着し
、次に紙に転移するというオフセット現像を防ぎにくく
なる。

故に、これら架橋剤の使用量は、単量体総量に対して、
ｏ、ｏｏｔ〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０
重量％で使用するのが良い。

又、トナー中には、必要に応じて、流動性改質剤を添加
しても良い、流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）
シて用いても良い。

流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属塩
などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉末
状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範囲でトナ
ー中に配合してもよい。

更にトナー粒子相互の凝集を防止して流動性を向上させ
るために、テフロン微粉末のような流動性向上剤を配合
しても良い。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾式
静電荷像現像法に特に制限なく適用できる０例えば、カ
スケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二
成分ＡＣバイアス現像法などの二成分現像法；導電性−
成分現像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法
などの磁性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法お
よびファーブラシ法；トナー担持体上に・静電気的力に
よって保持されることによってトナーが現像部へ搬送さ
れ、現像に供される非磁性−成分現像法；電界カーテン
法によりトナーが現像部へ搬送され、現像に供される電
界カーテン現像法などに適用可能である。

本発明の方法により得られたトナーは、シャープな粒度
分布が必要な重量平均径約６〜８μ履の小粒径トナーを
使用する現像法に特に好ましく適用できる。

λｌ口弧玉上述のように、本発明の重合トナー製造方法によれば、
水系媒体中で生成せしめたカチオン性難水溶性無機微粒
子と、アニオン性無機分散剤とを水系媒中で併用してア
ニオン性無機分散剤凝集体を形成せしめ、カチオン性物
質を含有する重合性単量体組成物粒子を強力に被覆する
ことにより、単量体組成物粒子を好適な状態で形成し、
小粒径化にも対応可能でシャープな粒度分布を有し、摩
擦帯電特性の良好な重合トナーを得ることができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明す
る。なお、以下の配合における部数はすべて重量部であ
る。

五ｍイオン交換水１２００ｍｊｌにアニオン性無機分散剤た
るアエロジル２００（日本アエロジル社製）Ｌｏｇを加
え、更に、Ｎａ２　Ｃ０３１ｇを加えて、７０℃に加温
し、ＴＫ式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用い
て１０．ＯＯＯｒｐｍで１５分間分散させた。更に、Ａ
ＩＬ２　（ＳＯ４）ｓｌ、１ｇを加えて１０．ＯＯＯｒ
ｐｍで１５分間分散させ、分散媒たる水系媒体を調製し
た。

音波分散機（１０ＫＨｚ　、　２００Ｗ）を用いて溶解
・分散して単量体混合物とした。更にフｏ℃に保持しな
がら、この単量体混合物に重合開始剤Ｖ−６０１（和光
純薬製）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製し
た。

前記で得た分散媒を入れた２ＩＬのフラスコ中に、上記
単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃でＴＫ式
ホモミキサー（特殊機化工業部）を用いて１０，０００
ｒｐｍで６０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。そ
の後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、７０℃、１０時間で
重合反応を行った０重合反応終了後、反応生成物を冷却
し、ＮａＯＨをシリカの２倍当量加えて分散剤を溶解し
た後濾過、水洗、乾燥することにより、重合トナーを得
た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００μｍ）で測定したところ、このトナーは
、体積平均径７．３μｍで、個数分布で粒径４．０μｍ
以下の粒子の割合が１０％、体積分布で粒径１６μｍ以
上の粒子が割合が０％とシャープな粒度分布を有してい
た。このトナーと、鉄粉（２００／３００メツシユ）と
を混合（トナー濃度７ｗｔ％）して、タープラミキサ−
で１分間振とうして帯電させた後、２３℃、６０％ＲＨ
の環境下でこのトナーの該鉄粉に対するブローオフ法に
よる摩擦帯電量（トリボ値）を測定したところ、この摩
擦帯電量は、＋１８μＣ／ｇであった。

上記で得た重合トナー１００ｇに対し、アミノ変性シリ
コーンオイルで処理された疎水性シリカ０．５ｇをヘン
シェルミキサーで混合して現像剤を調製した。この現像
剤を、キャノン社製複写機ＮＰ−３５２５に通用して画
出しく画像形成テスト）を行なったところ、得られた画
像は高品位でカブリもなく、画像濃度（反射濃度）１．
４を示した。

五ＪＵＩユ実施例１の分散媒の調製において、アエロジル２００を
２０ｇ、Ｎａ２　ＣＯ３を２ｇ、Ａｌ２２（Ｓ０４）３
を２．２ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして分散媒
を調製した。

１スチレン　　　　　　　　　　　　　１５０部媒を用
い、且つＴＫ式ホモミキサーを用いて８５００　ｒｐｍ
＋で造粒した以外は、実施例１と同様にして重合トナー
を得た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１ｏｏμｆｆ１）で測定したところ、このトナ
ーは体積平均径１１，０μｍで、個数分布で粒径６．３
５μｍ以下の粒子の割合が２０％、体積分布で粒径１６
μｍ以上の粒子の割合が２％とシャープな粒度分布を有
していた。このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ
）に対するブローオフ法による摩擦帯電量（トリボ値）
を実施例１と同様に測定したところ、＋１５μｃ／ｇで
あった。

このトナーを用い、実施例１と同様にして画出しを行な
ったところ、得られた画像はカブリもなく画像濃度１．
３を示した。

及五里ユ実施例１の分散媒の調製において、アエロジル２００を
１０　ｇ、Ｎａ２　ＣＯ２を２ｇ、Ａｌ１２（ｓｏａ）
ａを２．２ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして分散
媒を調製した。

た分散媒を用いた以外は、実施例１と同様にして重合ト
ナーを得た。

得られたトナーの粒径なコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径７
．８μｍで、個数分布で粒径４、ＯμＩ以下の粒子の割
合が１１％、体積分布で粒径１６μＩ以上の粒子の割合
が１％とシャープな粒度分布を有していた。

このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ）に対する
ブローオフ法による摩擦帯電量（トリボ値）を実施例１
と同様に測定したところ、＋１２μｃ／ｇであった。

上記で得られたトナー１００部に、コロイダルシリカニ
ップシルＥ（日本シリカ社製）０．４部をヘンシェルミ
キサーで混合して、現像剤を調製した。この現像剤をキ
ャノン製複写機ＮＰ−３５２５に通用し画出しを行なっ
たところ、得られた画像は高品位でカブリもなく、画像
濃度１．３５を示した。

釆’ｍ　ｆｆｌ　４まず、シランカップリング剤処理磁性体含有スチレンス
ラリーを、以下の製法により得た。

硫酸第一鉄５３にｇを５ｏＩｌの水に溶解し、蒸気で加
温して４０℃以上の液温を維持しながら、鉄濃度２．４
モル／ｆＬの溶液を作製し、空気を吹き込みながら、溶
液中のＦ　ｅ　（ＩＩ　）　／　Ｆ　ｅ　（ＩＩ！　）
の比を５０に調整した。別に、Ｓ　ｉ　Ｏ２品位２８％
のケイ酸ソーダ５６０ｇ　（ＳｉＣ）２換算値１５６．
８ｇ）をＩＩＱの水に添加し、溶解してｐＨを１０に調
整した。このケイ酸ソーダ溶液を前記で得た硫酸第一鉄
溶液に添加して混合し、ケイ酸成分含有の硫酸第一鉄溶
液とした。

苛性ソーダ１２にｇを５０ｆｔの水に溶解して得た苛性
ソーダ溶液を、上記で得たケイ酸成分含有の硫酸第一鉄
溶液に、機械的に攪拌しながら徐々に添加して中和を行
ない、水酸化第一鉄ズラリー溶液中の残留苛性ソーダが
２ｇ７ｆｔとなるよう調整した０次いで液温な８５℃に
維持しながら、この水酸化第一鉄スラリー溶液に３７１
部分の量の空気を吹き込み、５時間３０分で反応を終了
させた。

次に、このスラリーを濾過洗浄し、乾燥して、ケイ素元
素を有する磁性酸化鉄を得た。得られた磁性酸化鉄中の
ケイ素元素の存在率をプラズマ発光分光法により測定し
たところ、ケイ素元素の存在率は、鉄元素を基準として
０．７２重量％であった。

上記で得られた磁性粒子のＢＥＴ比表面積は８．４ｒｎ
”７ｇであった。また、この磁性粒子は、透過型電子顕
微鏡による観察測定から、平均粒径０．２５μ量で、は
とんど球形粒子を□含まない八面体形状の粒子であった
。

に加温しながら、超音波分散機（１０ＫＨｚ。

２００　Ｗ）にて３０分間分散、処理し、シランカップ
リング剤処理磁性体含有スチレンスラリーを得た。

且つ実施例３と同様にして調製した分散媒を用しまた以
外は、実施例２と同様にして重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００μｍ）で測定したところ、このトナーは
体積平均径１０．８μｌで、個数分布で粒径６．３５μ
ｌ以下の粒子の割合が１９％、体積分布で粒径１６μｍ
以上の粒子の割合が２％とシャープな粒度分布を有して
いた。このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ）に
対するブローオフ法による摩擦帯電量（トリボ値）を実
施例１と同様に測定したところ、＋１４μＣ／ｇであっ
た。

このトナーを用い、実施例１と同様にして画出しを行な
ったところ、得られた画像はカブリもなく、画像濃度１
．４５を示した。

及ｉ里ｊ実施例１で用いたＮａ２ＣＯ３１ｇに代えてＮａＯＨ０
，７６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして重合ト
ナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールタカウンター（アパチャ
ー径１００μｍ）で測定したところ、このトナーは体積
平均径７．５μｍで、個数分布で粒径４．０μＩ以下の
粒子の割合が１０％、体積分布で粒径１６μｍ以上の粒
子の割合が０％とシャープな粒度分布を有していた。

このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ）に対する
ブローオフ法による摩擦帯電量（トリボ値）を実施例１
と同様に測定したところ、＋１７μｃ／ｇであった。

匿狡」イオン交換水１２００ｍＪＺにアニオン性無機分散剤た
るアエロシール２００　（日本アエロシール社製）を１
０ｇと、アルミニュームオキサイドＣ（日本アエロシー
ル社製）１ｇを加えたものを分散媒として用いた以外は
、実施例３と同様にして重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールタカクンター（アパチャ
ー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径は７．
１μＩで、個数分布で粒径４゜０μｍ以下の粒子の割合
が２０％、体積分布で粒径１６μｍ以上の粒子の割合が
１％と、微粉トナーの割合が多かった。

Claims

【特許請求の範囲】

アニオン性無機分散剤と、水系媒体中で生成させたカチ
オン性難水溶性無機微粒子とが共存する水系媒体中で、
少なくともカチオン性物質と重合性単量体とを含む単量
体組成物を懸濁重合することを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造方法。