JPH0547826B2

JPH0547826B2 -

Info

Publication number: JPH0547826B2
Application number: JP62308531A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Mori; Reiko Tagawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1993-07-19
Also published as: US4960669A; JPH01150154A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられる
トナーの製造方法に関する。

背景技術電気的、磁気的潜像等を顕像化するトナーは、
画像を形成し、記録する種々のプロセスに用いら
れている。

このような画像形成プロセスの１つである電子
写真法としては、例えば米国特許第2297691号明
細書等に記載されている如く多数の方法が知られ
ている。この電子写真法においては、一般には、
光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて
紙等の転写材にこのトナー画像を転写した後、加
熱、加圧あるいは溶剤蒸気等によりトナー画像を
該転写材等に定着することにより、複写物を得
る。また、トナーを用いて現像する方法、あるい
はトナー画像を定着する方法としては、従来各種
の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセス
に適した方法が採用されている。

従来、これらの目的に用いるトナーは、一般
に、熱可塑性樹脂中に磁性体あるいは染・顔料等
からなる着色剤を溶融・混合し、着色剤を均一に
分散させた後、微粉砕、分級することにより、所
望の粒径を有するトナーとして製造されて来た。

この製造方法（粉砕法）によれば、かなり優れ
たトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわ
ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例え
ば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使
用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくては
ならない。この要請から、樹脂着色剤分散体を充
分に脆くせざるを得ないため、この分散体を実際
に高速で微粉砕する際に広い粒径範囲の粒子群が
形成され易く、特に比較的大きな割合の過度に微
粉砕された粒子が、この粒子群に含まれるという
問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材
料は、複写機等において実際に現像用に使用する
際、更に微粉砕化ないし粉化を受け易い。

また、この粉砕法においては、磁性粉ないし着
色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全且つ均一に分
散することは困難であり、この固体微粒子の分散
の度合によつては、かぶりの増大、画像濃度の低
下の原因となるため、この分散の程度に充分な注
意を払わなければならない。また、着色樹脂微粉
体の破断面に着色剤が露出することにより、トナ
ー現像特性の変動が生ずる場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克
服する為、特公昭36−10231号公報、同43−10799
号公報及び同51−14895号公報等において、懸濁
重合法によるトナーの製造方法が提案されてい
る。この懸濁重合法においては、重合性単量体お
よび着色剤（更に、必要に応じて重合開始剤、架
橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶
解又は分散せしめた単量体組成物を、懸濁安定剤
を含有する水相（すなわち連続相）中に投入し、
攪拌下に造粒し、重合してトナー粒子を形成して
いる。

この懸濁重合方法は、粉砕工程を全く含まない
ため、トナー材料に脆性は必要でなく、またトナ
ー破断面への着色剤の露出等が生じないため好ま
しいトナー製造方法であり、更に、得られたトナ
ーの形状も球形であつて流動性に優れ、摩擦帯電
性も均一である等の各種の利点を有する。しかし
ながら、この懸濁重合性において、単量体組成物
粒子の合一のないような安定に懸濁した系で重合
を行うこと、あるいは重合によつて均一な粒径分
布を有する微細な重合体粒子を得ることは。技術
的に必ずしも容易ではない。

この懸濁重合法によつて得られるトナーに限ら
ず、潜像を顕像化する方法に用いられるトナーに
は、原画を忠実に再現すべく種々の特性をコント
ロールすることが要求されるが、これらの特性の
中でも、粒度分布のコントロールは特に重要な問
題の一つである。すなわち、粒度分布のブロード
な、規定外粒径の粒子を多量に含むトナーを用い
て画像形成を行つた場合には、トナーのとびちり
や画像上のカブリ、ムラ等により画像のシヤープ
さが損なわれ、又トナーの現像特性がバラつくこ
とによるトナー耐久性の劣化等の問題が生じる。

上記粒度分布に影響を及ぼす要因として、トナ
ー質サイドにおいては、各種添加材料の単量体系
への均一分散性が挙げられる。特に、通常は必須
成分である着色剤の単量体系への分散性は粒度分
布に及ぼす影響が大きいため、この分散性向上の
ための対策が各種提案されている。例えば、特開
昭54−84731号公報では、磁性粉を親油化処理す
ることにより、該磁性粉の重合性単量体系への分
散性が向上することが開示されている。又カーボ
ンブラツクについても、特開昭56−116044号公報
において、グラフト化処理されたカーボンブラツ
クを用いることにより、該カーボンブラツクの重
合性単量体系への分散性が向上することが示され
ている。このような着色剤等の添加剤の疎水化処
理を行なうことにより、単量体系における各種添
加剤の均一分散性は向上するが、このようなトナ
ー質サイドの改良のみでは実用上充分なシヤープ
な粒度分布を有するトナーを得ることは困難であ
つた。

他方、分散媒サイドから、トナーの粒度分布を
シヤープにする方法がいくつか提案されている。

例えば、特開昭57−42052号公報における分散
剤とアニオン界面活性剤との組み合わせで粒度を
調整する方法、特開昭56−156839号公報における
水相重合禁止剤の添加により粒度を調整する方法
等が提案されているが、未だ好ましい粒度分布を
有する重合トナーは得られていない。

特に、アニオン界面活性剤の如き界面活性剤は
水による洗浄によつても取り除き難いため、トナ
ー粒子表面に残存する傾向が強く、かえつてトナ
ー現像特性の低下を引きおこし易いという欠点を
有している。

これに対し、本出願人は先に特開昭59−123852
号公報や米国特許第4592990号公報において、カ
チオン性重合体を含む単量体系とアニオン性分散
剤との組み合わせによる懸濁重合法トナーの製造
方法を提案した。このトナー製造方法において
は、カチオン性重合体を単量体系中に含有させ
て、アニオン性分散剤の存在する水系媒体中で重
合を行なうことにより、該カチオン性重合体を単
量体系液滴表層部に存在させ、一方、分散媒系に
おいてはアニオン性分散剤を上記単量体系液滴と
の界面にイオン的な結合により存在させている。
これにより、安定な懸濁造粒系が形成され、10〜
20μm程度の粒径を有し、しかも粒度分布もシヤ
ープなトナーが得られている。

又、更に安定な懸濁造粒系を得る目的で、本出
願人は特開昭60−57856号公報において、アニオ
ン性無機分散剤とカチオン性無機分散剤との混合
分散剤系を用いることを提案し、アニオン性無機
分散剤単独の系よりも更に微粒子懸濁物の生成を
押えたトナーを得ている。このトナー製造方法に
おいては、アニオン性無機分散剤とカチオン性無
機分散剤とが分散媒中で極めて安定な凝集物を形
成し、この安定な凝集物がカチオン性物質を含む
重合性混合物の懸濁粒子表面を被覆するため、微
粒子トナーの生成が抑制されると推定されてい
る。

又、本出願人は別に、アニオン性無機分散剤を
用い、ある種の凝集体を形成せしめて安定した分
散媒系を得る手段として、特願昭62−079793号に
おいて、分散媒体中の水素イオン濃度を調整する
方法を提案している。

これらのトナー製造方法によれば、10〜20μm
程度の粒径を有し、且つ粒度分布のシヤープな懸
濁重合法によるトナーを好適に得ることができる
が、より微小な粒径を有し、且つ粒度分布のシヤ
ープなトナー粒子を得るためには、充分な造粒安
定性の点から、なお改良の余地があつた。

懸濁重合法により微小な粒径のトナーを得る方
法としては、造粒時に、ホモジナイザー等の高剪
断力を有する装置を用いて高速回転を行なう等の
条件が必要となるが、前述した本出願人の特開昭
60−57856号等におけるトナー製造方法において
も、高剪断力、高速回転に対する安定性は必ずし
も充分ではなく、過度に微粒化された粒子の生成
により粒度分布が若干ブロードとなる場合があつ
た。

上述したように、トナーに課せられる要求は多
様であり、高品位画像、現像性の点から、10μm
未満の小粒径を有し、且つ粒度分布のシヤープな
トナーが求められている。

発明の目的本発明の主要な目的は、粒度の制御が容易で、
従来のトナーよりも小粒径を有するトナーの製造
が可能であり、且つ、生成する微粒子トナーが少
なく、殆んど分級を必要としない程度に粒度の揃
つたトナーを与え得る静電荷像現像用トナーの製
造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、現像特性の良好な重合ト
ナーの製造方法を提供することにある。

発明の概要本発明者らは鋭意研究の結果、カチオン性物質
を含有する単量体組成物の水系媒体中での懸濁重
合においては、特にカチオン性難水溶性無機微粒
子を水中で生成させて均一且つ小さな粒径とし、
アニオン性無機分散剤と該カチオン性難水溶性無
機微粒子とから形成されているアニオン性凝集体
が生成されている水系媒体中に該単量体組成物を
投入して懸濁重合することが極めて効果的なこと
を見出した。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は上
記知見に基づくものであり、より詳しくは、水系
媒体中でカチオン性難水溶性無機微粒子を生成さ
せ、該その場で生成したカチオン性微粒子とアニ
オン性無機分散剤とにより水系媒体中にアニオン
性凝集体を形成させ、該その場で形成したアニオ
ン性凝集体を含む水系媒体中に、少なくともカチ
オン性物質と重合性単量体とを含む単量体組成物
を投入し、該単量体組成物を懸濁重合することを
特徴とするものである。

上記構成を有する本発明のトナー製造方法の機
能について、従来法と比較しつつ以下に述べる。

すなわち、一般に、懸濁重合法においては、水
に代表される分散媒体中に、これと実質的に非相
溶性の重合性単量組成物（重合性単量体系）を分
散し、重合させてトナー粒子を形成するが、粒度
分布のシヤープな重合トナー粒子を得るために
は、この液状分散媒体中に懸濁させた重合性単量
体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を、重合過
程で一定の径に、いかに安定に保つかが極めて重
要な課題となる。

又、この造粒安定性が高い程、小粒径化トナー
への対応も容易となる。

このような造粒安定性を高める手段として、本
出願人は、前述したように、アニオン性無機分散
剤とカチオン性無機分散剤との混合分散剤系を用
い、この両者の凝集物を分散剤として作用させる
ことにより、微小粒子の生成を抑制し、粒度分布
のシヤープなトナーを得る方法を提案した（特開
昭60−57856号公報）。本発明者らは、更に良好な
液滴の安定化により、従来より小さい粒径のトナ
ーを好適に製造する方法について種々の検討を重
ねた結果、アニオン性無機分散剤と水中で生成せ
しめたカチオン性難水溶性無機微粒子とから形成
される、水系媒体中に生成されているアニオン性
凝集物が、特にカチオン性物質を含有する単量体
組成物粒子を安定化する分散剤として極めて良好
に機能し、従来より小粒径でしかも粒度分布のシ
ヤープな重合トナーを与えることを見い出し、本
発明に達したものである。

本発明において、このように良好な液滴の安定
化が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本
発明者らの知見によれば以下のように推定され
る。

すなわち、アニオン性無機分散剤を、例えば一
度その凝集（強い凝集）をとつた状態で水系媒体
からなる分散媒体中に分散させ、該水系媒体中で
生成させたカチオン性難水溶性無機微粒子と共存
させると、このアニオン性無機分散剤とカチオン
性難水溶性無機微粒子との間で凝集体が生成す
る。このカチオン性難水溶性無機微粒子は水中で
生成させている為、その粒径は小さく、従つてア
ニオン性無機分散剤との間で生成する凝集体も、
市販のカチオン性難水溶性無機化合物を単に水系
媒体中に分散させて用いた場合よりも均一で、小
さな粒径を有するものとなる。このような凝集体
を形成したアニオン性無機分散剤と、重合性単量
体組成物に含まれるカチオン性物質との間に働く
静電気的引力により、カチオン性物質を含有する
単量体組成物液滴がより高密度に被覆され、該液
滴に高度の造粒安定性が付与される。又、上記凝
集体の形成により、微小粒径を有するアニオン性
無機分散剤が水系媒体中に殆んど存在しなくなる
為、過度に小さな粒径を有する単量体組成物液滴
の生成が抑制される。これらの効果の組合せによ
り、単量体組成物の造粒において高剪断力を有す
る装置を用い高速回転を行なつても、小粒径のト
ナー粒子が安定して得られ、且つ、その粒度分布
もシヤープなものとなると推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、量比を表わす「部」および「％」
は、特に断らない限り重量基準とする。

発明の具体的説明本発明のトナー製造方法においては、分散媒体
として、水系媒体中で生成させたカチオン性難水
溶性無機微粒子と、アニオン性無機分散剤とを共
存させた水系媒体を用いる。

ここに、カチオン性難水溶性無機微粒子とは、
水中で正の荷電性を有する無機微粒子であつて、
25℃の水100ｇに対して0.1ｇ以下の溶解度を有す
るものをいう。この溶解度は水100ｇに対して
0.05ｇ以下であることが好ましい。また、このカ
チオン性難水溶性無機微粒子は、水系の乳濁液
（ないしコロイド溶液）を与える程度の粒径（５
〜200mμ）を有することが好ましい。

このようなカチオン性難水溶性無機微粒子とし
ては、水酸化アルミニウム（）、水酸化鉄
（）、水酸化クロム（）等の金属水酸化物が好
ましく用いられるが、重合終了後の分散剤の除去
や廃水処理の点からは、水酸化アルミニウム
（）が特に好ましい。

難水溶性の微粒子である水酸化アルミニウム
（）を水中で得る方法としては、一般に、アル
ミン酸ナトリウムの分解による方法と、アルミニ
ウム塩の分解による方法とが知られているが、本
発明においては両者とも利用可能である。前者の
方法としては、例えば、アルミン酸ナトリウム水
溶液を炭酸ガスや硫酸、塩酸などの酸で中和して
水酸化アルミニウムとする方法と、アルミン酸ナ
トリウム水溶液中に種子ないし核となる水酸化ア
ルミニウムを加えた後、加水分解を行なう方法が
挙げられる。一方、後者の方法しとては、例え
ば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの
水溶液をアンモニアや炭酸ナトリウムなどのアル
カリで分解する方法が挙げられる。

上記後者の方法としては、特に、炭酸ナトリウ
ム又は水酸化ナトリウムと硫酸アルミニウム
（）とを反応させて、水中で水酸化アルミニウ
ムを生成させることが好ましい。この反応に基づ
いて生成する化合物は、中性の難水溶性微粒子た
る水酸化アルミニウムの他に中性の水溶性塩たる
硫酸ナトリウムであるが、硫酸ナトリウムは水中
で殆んど解離しており且つ中性である為、アニオ
ン性無機分散系への影響は殆んどない。

一方、本発明において上記カチオン性難水溶性
無機微粒子と組合せて用いられるアニオン性無機
分散剤は、水中で負に荷電する無機分散剤であ
り、より具体的にはアエロジル＃200、アエロジ
ル＃300、アエロジル＃380（以上、日本アエロジ
ル社製）、あるいはニプシルＥ−220A（日本シリ
ク社製）、フアインシールＴ−32（徳山曹達社製）
のようなコロイダルシリカ等のシリカが好ましく
用いられる。

本発明においては、分散剤系として、上記した
ようなアニオン性無機分散剤とカチオン性難水溶
性無機微粒子とを、例えば重量比で好ましくは
100：２〜100：40、更に好ましくは、100：４〜
100：20の割合となるように混合して得ればよい。
これら分散剤は、合計量として、後述する重合性
単量体組成物100部に対して、１〜20部、特に２
〜15部の割合で使用することが好ましい。

上記分散媒系の調製においては、例えば水系媒
体中でカチオン性難水溶性無機微粒子を生成させ
た後に、アニオン性無機分散剤を分散させればよ
い。より具体的には、例えば炭酸ナトリウムと硫
酸アルミニウム（）とを当量で混合して水中で
カチオン性難水溶性無機微粒子たる水酸化アルミ
ニウムを生成させ、これとコロイダルシリカの如
きアニオン性無機分散剤とを混合することにより
得ればよい。アニオン性無機分散剤の水中におけ
る分散性をより向上させる点からは、アニオン性
分散剤をアルカリ（例えば上記炭酸ナトリウム）
存在下に水系媒体中に分散させた後、カチオン性
微粒子を生成させるべき試薬（例えば上記硫酸ア
ルミニウム）を加えて、該カチオン性微粒子を生
成させることが好ましい。これは、アニオン性無
機分散剤のアニオン性基の解離が、アルカリの作
用により良好となり、該分散剤の水系媒体中での
分散性が向上するためと考えられる。

本発明のトナー製造方法においては、上述した
水酸化アルミニウム等からなるカチオン性難水溶
性無機微粒子と、アニオン性無機分散剤とを含む
水系分散媒中に、後述する重合性単量体組成物を
加え、造粒を行なうに際して、例えば高速回転す
るタービンとステーターとをもつホモミキサー、
ホモジナイザー等により造粒すればよい。この
際、単量体組成物粒子が所望の粒径を有する様に
攪拌速度、時間を調整することが好ましい。回転
数は、タービンの周速が５〜25ｍ／secとなるよ
うに用いることが好ましく、特に小粒径トナーを
得ることを目的とする場合は15〜25ｍ／secの範
囲が好ましい。造粒時間は特に限定はないが、５
〜60分が好ましい。

造粒工程時の液温は、単量体組成物の粘度が50
〜10000センチポイズ（cps）、好ましくは100〜
5000cpsになる温度に調整すると、単量体組成物
粒子の粒径を１〜20μmにすることができる。分
散媒体としては、通常水または水を主成分とする
水系媒体を使用するため、分散液の液温は、20〜
80℃（更には40〜70℃）に調整されていることが
好ましい。

懸濁重合法においては、通常、単量体組成物
100重量部に対して水系媒体を200〜1000重量部使
用することが好ましい。

単量体組成物の重合反応終了後、通常の方法で
後処理することにより、トナー粒子が得られる。
例えば、重合反応終了後、アルカリを用いて分散
剤系を溶解し、濾過・水洗を行なつて生成したト
ナー粒子を回収し、乾燥すればよい。

本発明のトナー製造方法においては、上述した
ような分散剤系を含有する水系媒体中に、これと
実質的に非相溶性で、少なくともカチオン性物質
と重合性単量体とを含む単量体組成物を分散させ
る。

本発明においては、カチオン性物質として、ニ
グロシン系染料やカチオン性の極性重合体もしく
は極性共重合体が好ましく用いられる。より具体
的には、例えば、ボントロンＮ−01、同Ｎ−02、
同Ｎ−03、同Ｎ−04、同Ｎ−05、同Ｎ−07、同Ｎ
−09、同Ｎ−10、同Ｎ−11、オリエントスピリツ
トブラツクAB、同SB、同オイルブラツクBW、
同BS、同BY、同SO（以上オリエント化学(株)
製）；スピリツトブラツクNo.850、同No.900、同No.
920、同No.980（以上住友化学(株)製）；ニグロシンベ
ーヌＮ（アリエケミカルアンドダイ社製）；
ニグロシンベースNB（ウイリアム社製）；ニグロ
シンベースGB（フアルベンフアブリケンバ
イエル社製）；ニグロシンベースNK（バデイシエ
アニリンウントソーダ社製）等のニグロシ
ン系染料；あるいはジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等
の含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単
量体との共重合体、もしくはスチレン、不飽和カ
ルボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合
体が好ましく用いられる。

これらカチオン性物質の添加量は、ニグロシン
系染料の場合、重合性単量体100部に対し、0.01
〜0.5部が好ましく、0.01〜0.3部が更に好ましい。
ニグロシン系染料の上記添加量が0.5部を越えた
場合、重合反応が阻害され易くなり、固形粒子が
得られないか、又得られたとしても粒子の熱的強
度が弱く、常温でブロツキングを起こし易くな
る。一方、上記添加量が0.01部未満の場合、充分
なトナー荷電制御性が得られず、トナーとして実
用に供することが困難となる。

又、上記極性重合体又は極性共重合体は、重合
法単量体100部に対して、0.1〜50部、更には0.1
〜30部を添加することが好ましい。これらニグロ
シン系染料と、極性重合体若しくは極性共重合体
は、それぞれ単独で用い得るが、両者を併用して
も何ら支障はない。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン等のスチレン及びその誘導体；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体などのビニル系単量体が挙げられる。これら
の単量体は単独で、あるいは２種以上組合せて使
用しうる。

上述した単量体の中でも、スチレン又はスチレ
ン誘導体を単独で、または他の１種以上の単量体
と組合せて使用することが、トナーの現像特性及
び耐久性の点で好ましい。

単量体組成物は着色剤を含有していることが好
ましく、この着色剤としては、染顔料又は磁性粒
子が好ましく用いられる。

染顔料としては、従来より知られている染料、
カーボンブラツク、カーボンブラツクの表面を樹
脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラツクの
如き公知の顔料が、本発明の目的に反しない限り
特に制限なく（必要に応じて２種以上組合せて）
使用可能である。このような染顔料は、重合性単
量体を基準にして0.1〜30％含有されることが好
ましい。

一方、本発明に用い得る磁性粒子としては、磁
場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金属の
粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フエ
ライトなどの合金や化合物の粉末が挙げられる。
一次粒径が0.05〜5μm（より好ましくは0.1〜1μm）
である磁性粒子が好ましく用いられる。

この磁性粒子の含有量は、トナー重量に対し、
10〜60重量％（より好ましくは25〜50重量％）が
良い。

又、これら磁性微粒子はシランカツプリング
剤、チタンカツプリング剤等の処理剤あるいは適
当な反応性の樹脂等で処理されていても良い。こ
の場合、磁性微粒子の表面積、表面に存在する水
酸基の密度等にもよるが、磁性粒子100部に対し
て５部以下の処理剤の量で十分な磁性体の分散性
が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさ
ない。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的
で、トナー中に炭化水素系化合物やカルナバワツ
クス等一般に離型剤として用いられているワツク
ス類を配合しても良い。

本発明に用い得る炭化水素系化合物としては、
C₆以上の炭素鎖を有するパラフイン、ポリオレ
フインなどがある。この炭化水素系化合物として
は、軟化点が50〜130℃のものを用いることが好
ましい。より具体的には、この炭化水素系化合物
として、例えば、パラフインワツクス（日本石油
製）、パラフインワツクス（日本精蝋製）、マイク
ロワツクス（日本石油製）、マイクロクリスタン
ワツクス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、
三井ハイワツクス110P（三井石油化学製）、三井
ハイワツクス220P（三井石油化学製）、三井ハイ
ワツクス660P（三井石油化学製）などがある。な
かでも低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、パラフインが特に好ましく用いられる。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始
剤例えばアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボ
ネート、キユメンハイドロパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド等を使用して、重合性単量体
の重合を行わせることができる。一般には、重合
性単量体の重量の約0.5〜５％の開始剤で十分で
ある。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて
重合し、架橋重合体を生成させてもよい。

このような架橋剤としては、例えばジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、２，2′−ビス（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン、２，
2′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフエニ
ル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタク
リレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤
を適宜用いることができる。

これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが溶
融しにくくなつて、定着性が劣ることとなる。ま
た使用量が少ないと、トナーとして必要な耐ブロ
ツキング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロ
ール定着において、トナーの一部が紙に完全に固
着しないで、ローラー表面に付着し、次に紙に転
移するというオフセツト現像を防ぎにくくなる。
故に、これら架橋剤の使用量は、単量体総量に対
して、0.001〜15重量％、より好ましくは0.1〜10
重量％で使用するのが良い。

又、トナー中には、必要に応じて、流動性改質
剤を添加しても良い。流動性改質剤はトナー粒子
と混合（外添）して用いても良い。

流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪
酸金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カル
シウム、微粉末状シリカ等の充填剤を0.5〜20重
量％の範囲でトナー中に配合してもよい。更にト
ナー粒子相互の凝集を防止して流動性を向上させ
るために、テフロン微粉末のような流動性向上剤
を配合しても良い。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公
知の乾式静電荷像現像法に特に制限なく適用でき
る。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイ
クロトーニング法、二成分ACバイアス現像法な
どの二成分現像法；導電性一成分現像法、絶縁性
一成分現像法、ジヤンピング現像法などの磁性ト
ナーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびフ
アーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によ
つて保持されることによつてトナーが現像部へ搬
送され、現像に供される非磁性一成分現像法；電
界カーテン法によりトナーが現像部へ搬送され、
現像に供される電界カーテン現像法などに適用可
能である。

本発明の方法により得られたトナーは、シヤー
プな粒度分布が必要な重量平均径約６〜8μmの小
粒径トナーを使用する現像法に特に好ましく適用
できる。

発明の効果上述のように、本発明の重合トナー製造方法に
よれば、水系媒体中で生成せしめたカチオン性難
水溶性無機微粒子と、アニオン性無機分散剤とを
水系媒中で併用してアニオン性無機分散剤凝集体
を形成せしめ、カチオン性物質を含有する重合性
単量体組成物粒子を強力に被覆することにより、
単量体組成物粒子を好適な状態で形成し、小粒径
化にも対応可能でシヤープな粒度分布を有し、摩
擦帯電特性の良好な重合トナーを得ることができ
る。

以下、実施例に基づいて、本発明を更に具体的
に説明する。なお、以下の配合における部数はす
べて重量部である。

実施例１イオン交換水1200mlにアニオン性無機分散剤た
るアエロジル200（日本アエロジル社製）10ｇを加
え、更に、Na₂CO₃１ｇを加えて、70℃に加温
し、TK式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）
を用いて10000rpmで15分間分散させた。更に、
Al₂（SO₄）₃1.1ｇを加えて10000rpmで15分間分散
させ、分散媒たる水系媒体を調製した。

スチレン 170部２−エチルヘキシルアクリレート 30部架橋剤NKエステル2G ３部（新中村化学工業製）パラフインワツクスＴ−550 32部（大成興産製）スチレン−ジメチルアミノエチル２部メタクリレート共重合体（モノマーモル比９：１、数平均分子量ｎ＝20000）カーボンブラツクスターリングＲ 10部（キヤボツト製）上記処方の成分を容器中で70℃に加温し、超音
波分散機（10KHz、200W）を用いて溶解・分散
して単量体混合物とした。更に70℃に保持しなが
ら、この単量体混合物に重合開始剤Ｖ−601（和光
純薬製）10部を加えて溶解し、単量体組成物を調
製した。

前記で得た分散媒を入れた２のフラスコ中
に、上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下、
70℃でTK式ホモミキサー（特殊機化工業製）を
用いて10000rpmで60分間攪拌し、単量体組成物
を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつ
つ、70℃、10時間で重合反応を行つた。重合反応
終了後、反応生成物を冷却し、NaOHをシリカ
の２倍当量加えて分散剤を溶解した後濾過、水
洗、乾燥することにより、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター
（アパーチヤー径100μm）で測定したところ、こ
のトナーは、体積平均径7.3μmで、個数分布で粒
径4.0μm以下の粒子の割合が10％、体積分布で粒
径16μm以上の粒子が割合が０％とシヤープな粒
度分布を有していた。このトナーと、鉄粉
（200／300メツシユ）とを混合（トナー濃度7wt
％）して、ターブラミキサーで１分間振とうして
帯電させた後、23℃、60％RHの環境下でこのト
ナーの該鉄粉に対するブローオフ法による摩擦帯
電量（トリボ値）を測定したところ、この摩擦帯
電量は、＋18μc／ｇであつた。

上記で得た重合トナー100ｇに対し、アミノ変
性シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ
0.5ｇをヘンシエルミキサーで混合して現像剤を
調製した。この現像剤を、キヤノン社製複写機
NP−3525に適用して画出し（画像形成テスト）
を行なつたところ、得られた画像は高品位でカブ
リもなく、画像濃度（反射濃度）1.4を示した。

実施例２実施例１の分散媒の調製において、アエロジル
200を20ｇ、Na₂CO₃を２ｇ、Al₂（SO₄）₃を2.2ｇ
用いた以外は、実施例１と同様にして分散媒を調
製した。

スチレン 150部ｎ−ブチルアクリレート 50部架橋剤NKエステル4G ２部（新中村化学工業製）パラフインワツクス155〓 16部（日本精ろう製）スチレン−ジメチルアミノエチル 0.2部メタクリレート共重合体（モノマーモル比９：１、数平均分子量ｎ＝20000）ニグロシン染料ボントロンＮ−07 0.2部（オリエント化学製）フタロシアニンブルー 10部上記処方の単量体組成物および前記で得た分散
媒を用い、且つTK式ホモミキサーを用いて
8500rpmで造粒した以外は、実施例１と同様にし
て重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター
（アパーチヤー径100μm）で測定したところ、こ
のトナーは体積平均径11.0μmで、個数分布で粒
径6.35μm以下の粒子の割合が20％、体積分布で
粒径16μm以上の粒子の割合が２％とシヤープな
粒度分布を有していた。このトナーの鉄粉
（200／300メツシユ）に対するブローオフ法によ
る摩擦帯電量（トリボ値）を実施例１と同様に測
定したところ、＋15μc／ｇであつた。

このトナーを用い、実施例１と同様にして画出
しを行なつたところ、得られた画像はカブリもな
く画像濃度1.3を示した。

実施例３実施例１の分散媒の調製において、アエロジル
200を10ｇ、Na₂CO₃を２ｇ、Al₂（SO₄）₃を2.2ｇ
用いた以外は、実施例１と同様にして分散媒を調
製した。

スチレン 170部２−エチルヘキシルアクリレート 30部架橋剤NKエステル2G ３部パラフインワツクスＴ−550 32部（大成興産製）スチレン−ジメチルアミノエチル２部メタクリレート共重合体（モノマーモル比９：１、数平均分子量ｎ＝20000）磁性体 140部〔ブレンアクトKR−138S （味の素社製）５％で処理したBL−200 （チタン工業社製）〕上記処方の単量体組成物を用い、且つ上記で得
た分散媒を用いた以外は、実施例１と同様にして
重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター
（アパーチヤー径100μm）で測定したところ、体
積平均径7.8μmで、個数分布で粒径4.0μm以下の
粒子の割合が11％、体積分布で粒径16μm以上の
粒子の割合が１％とシヤープな粒度分布を有して
いた。

このトナーの鉄粉（200／300メツシユ）に対す
るブローオフ法による摩擦帯電量（トリボ値）を
実施例１と同様に測定したところ、＋12μc／ｇで
あつた。

上記で得られたトナー100部に、コロイダルシ
リカニツプシルＥ（日本シリカ社製）0.4部をヘン
シエルミキサーで混合して、現像剤を調製した。
この現像剤をキヤノン製複写機NP−3525に適用
し画出しを行なつたところ、得られた画像は高品
位でカブリもなく、画像濃度1.35を示した。

実施例４まず、シランカツプリング剤処理磁性体含有ス
チレンスラリーを、以下の製法により得た。

硫酸第一鉄53Kgを50の水に溶解し、蒸気で加
温して40°以上の液温を維持しながら、鉄濃度2.4
モル／の溶液を作製し、空気を吹き込みなが
ら、溶液中のFe（）／Fe（）の比を50に調整
した。別に、SiO₂品位28％のケイ酸ソーダ560ｇ
（SiO₂換算値156.8ｇ）を13の水に添加し、溶解
してPHを10に調整した。このケイ酸ソーダ溶液を
前記で得た硫酸第一鉄溶液に添加して混合し、ケ
イ酸成分含有の硫酸第一鉄溶液とした。

苛性ソーダ12Kgを50の水に溶解して得た苛性
ソーダ溶液を、上記で得たケイ酸成分含有の硫酸
第一鉄溶液に、機械的に攪拌しながら徐々に添加
して中和を行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中
の残留苛性ソーダが２ｇ／となるよう調整し
た。次いで液温を85℃に維持しながら、この水酸
化第一鉄スラリー溶液に37／分の量の空気を吹
き込み、５時間30分で反応を終了させた。

次に、このスラリーを濾過洗浄し、乾燥して、
ケイ素元素を有する磁性酸化鉄を得た。得られた
磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率をプラズマ発
光分光法により測定したところ、ケイ素元素の存
在率は、鉄元素を基準として0.72重量％であつ
た。

上記で得られた磁性粒子のBET比表面積は8.4
m²／ｇであつた。また、この磁性粒子は、透過型
電子顕微鏡による観察測定から、平均粒径
0.25μmで、ほとんど球形粒子を含まない八面体
形状の粒子であつた。

上記で得た磁性体 100部スチレンモノマー 100部ステアリルトリエトキシシラン２部上記処方の成分を上記の割合で混合し、70℃に
加温しながら、超音波分散機（10KHz、200W）
にて30分間分散、処理し、シランカツプリング剤
処理磁性体含有スチレンスラリーを得た。

スチレン 30部２−エチルヘキシルアクリレート 30部架橋剤NKエステル4G ４部パラフインワツクス155〓 32部（日本精ろう製）スチレン−ジメチルアミノエチル２部メタクリレート共重合体（モノマーモル比９：１、数平均分子量ｎ＝20000）ニグロシン染料ボントロンＮ−07 0.2部（オリエント化学製）上記で得たシランカツプリング剤 280部処理磁性体含有スチレンスラリー上記処方の成分からなる単量体組成物を用い、
且つ実施例３と同様にして調製した分散媒を用い
た以外は、実施例２と同様にして重合トナーを得
た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンター
（アパーチヤー径100μm）で測定したところ、こ
のトナーは体積平均径10.8μmで、個数分布で粒
径6.35μm以下の粒子の割合が19％、体積分布で
粒径16μm以上の粒子の割合が２％とシヤープな
粒度分布を有していた。このトナーの鉄粉
（200／300メツシユ）に対するブローオフ法によ
る摩擦帯電量（トリボ値）を実施例１と同様に測
定したところ、＋14μc／ｇであつた。

このトナーを用い、実施例１と同様にして画出
しを行なつたところ、得られた画像はカブリもな
く、画像濃度1.45を示した。

実施例５実施例１で用いたNa₂CO₃１ｇに代えて
NaOH0.76ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
して重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールタカウンター
（アパチヤー径100μm）で測定したところ、この
トナーは体積平均径7.5μmで、個数分布で粒径
4.0μm以下の粒子の割合が10％、体積分布で粒径
16μm以上の粒子の割合が０％とシヤープな粒度
分布を有していた。

このトナーの鉄粉（200／300メツシユ）に対す
るブローオフ法による摩擦帯電量（トリボ値）を
実施例１と同様に測定したところ、＋17μc／ｇで
あつた。

比較例イオン交換水1200mlにアニオン性無機分散剤た
るアエロジール200（日本アエロジール社製）を10
ｇと、アルミニユームオキサイドＣ（日本アエロ
ジール社製）１ｇを加えたものを分散媒として用
いた以外は、実施例３と同様にして重合トナーを
得た。

得られたトナーの粒径をコールタカウンター
（アパチヤー径100μm）で測定したところ、体積
平均径は7.1μmで、個数分布で粒径4.0μm以下の
粒子の割合が20％、体積分布で粒径16μm以上の
粒子の割合が１％と、微粉トナーの割合が多かつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１水系媒体中でカチオン性難水溶性無機微粒子
を生成させ、該その場で生成したカチオン性微粒
子とアニオン性無機分散剤とにより水系媒体中に
アニオン性凝集体を形成させ、該その場で形成し
たアニオン性凝集体を含む水系媒体中に、少なく
ともカチオン性物質と重合性単量体とを含む単量
体組成物を投入し、該単量体組成物を懸濁重合す
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
方法。