JPH01151582A - アゾリルスピロ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なアゾリルスピロ化合物類、それらの製
造方法および植物生長調節剤としてのそれらの使用に関
するものである。

ある種のアゾリル誘導体類が植物生長調節性を有するこ
とはすでに開示されている。一般にこれらの物質の活性
は良好であるが、それらを低い適用割合で使用する時の
植物生長調節活性は必ずしも常に充分なものではない。

式 ［式中、 Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換され
ていてもよいフェノキシ、アミノ、アルキルアミノお・
よび／またはジアルキルアミノを示し、 ｎは数０、■、２または３を示し、モしてＸは窒素また
はＣＨ基を示す］ の新規なアゾリルスピロ化合物類、並びにそれらの酸付
加塩類および金属塩錯体類を今見いだした。

テトラヒドロ７ラン環の面に関するアゾリル基の位置に
より、本発明に従う物質はＥ形およびＺ形で得られ、こ
こで「Ｅ」は「エントゲーゲン（ｅｎｔｇａｇｅｎ）　
［反対］」を示し、モしてＺは「ツザンメン（ｚｕｓａ
ｍｍｅｎ）　［−緒］」を示す。Ｚ形は式により記すこ
とができ、一方Ｅ形は式 により記すことができる。本発明は個々のＥおよびＺ形
並びにそれらの混合物の両者に関するものである。

さらに、式 ［式中、 Ｘは上記の意味を有する］ のアゾリルビニル化合物類を、触媒の存在下でそして適
宜希釈剤の存在下で、式 ［式中、 Ｒおよびｎは上記の意味を有する１ のフェノール類と反逆させ、そして生成した式［式中、 ＲｌＸおよびｎは上記の意味を有する１のテトラヒドロ
７ラン誘導体類を、触媒の存在下でそして適宜希釈剤の
存在下で、ホルムアルデヒドと反応させ、そして適宜、
このようにして得られた式（Ｉ）の化合物類を酸または
金属塩を用いる付加反応にかける時に、式（Ｉ）のアゾ
リルスピロ化合物類、並びにそれらの酸付加塩類および
金属塩錯体類が得られることも見いだした。

最後に、式（１）のアゾリルスピロ化合物類、並びにそ
れらの酸付加塩類および金属塩錯体類が顕著な植物生長
調節性を有することも見いだした。

驚くべきことに、本発明に従う物質は同型の活性を有す
る構造的に最も似ているこれまでに開示されている化合
物より良好な植物生長調節活性を示す。

式（Ｉ）は本発明に従うアゾリルスピロ化合物の一般的
な定義を与えるものである。この式において、 Ｒは好適には弗素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数が１〜
４のアルキル、炭素数がｌ〜４のアルキル、炭素数が１
〜４のアルコキシ、炭素数が１〜４のアルキルチす、任
意にハロゲンおよび／または炭素数がｌ〜４のアルキル
により置換されていてもよいフェニル、任意にハロゲン
および／または炭素数が１〜４のアルキルにより置換さ
れていてもよいフェノキシ、アミノ、炭素数が１〜４の
アルキルアミノ、並びに／或いは各アルキル基中の炭素
数が１〜４のジアルキルアミノを示し、ｎは好適には数
０、ｌ、２または３を示し、そして Ｘは好適には窒素またはＣＨ基を示す。

ｎが２または３を示す場合には、Ｒにより示される基は
互いに同一であってもまたは異なっていてもよい。

Ｒが弗素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、セカンダリー
ーブチル、イソ−ブチル、ターシャリー−ブチル、メト
キシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、任意に弗素
、塩素、臭素および／またはメチルからなる系からの同
一もしくは異なる置換基によりモノ置換もしくはジ置換
されていてもよいフェニル、任意に弗素、塩素、臭素お
よび／またはメチルからなる系からの同一もしくは異な
る置換基によりモノ置換もしくはジ置換されていてもよ
いフェノキシ、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ、並びに／或いはジエチルアミノを示し
、 ｎが数０．１または２を示し、そして Ｘが好適には窒素またはＣＨ基を示す 式（Ｉ）の化合物類が特に好適である。

Ｒ，Ｘおよびｎがこれらの基またはこの指数に関して好
適であるとして挙げられている意味を有する式（Ｉ）の
アゾリルスピロ化合物類と酸類との付加生成物も、本発
明に従う他の好適な化合物である。

付加用に適している酸類は好適には、ハロゲン化水素酸
類、例えば塩酸および臭化水素酸、特に塩酸、並びに燐
酸、硝酸、−１二および三官能性カルボン酸類およびヒ
ドロキシカルボン酸類、例えば酢酸、マレイン酸、琥珀
酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビ
ン酸および乳酸、並びにスルホン酸類、例えばり−トル
エンスルホン酸および１．５−ナフタレンジスルホン酸
または樟脳スルホン酸である。

本発明に従う他の好適な化合物は、Ｒ，Ｘおよびｎがこ
れらの基またはこの指数に関して好適であるとして挙げ
られている意味を有する式（１）のアゾリルスピロ化合
物類と元素の周期律表の主族■〜■並びに副族Ｉ、　Ｉ
［および■〜■の金属類の塩類との付加生成物である。

これらの中で特に好適な塩類は、銅、亜鉛、マンガン、
マグネシウム、錫、鉄およびニッケルのものである。こ
れらの塩類の適しているアニオン類は、生理学的に許容
性のある付加生成物を生じる酸類から誘導されるもので
ある。

式（１）のアゾリルスピロ化合物類の例として　　　　
−挙げられるものは、下表に示されている物質である： 例えば、（３，３−ジメチル−テトラヒドロフラン−２
−イリデン）−（１，２，４−トリアゾール−１−イル
）−メタンおよび４−クロロフェノールを出発物質類と
して使用しそしてパラホルムアルデヒドを反応成分とし
て使用する場合、本発明に従う方法の工程は下記の反応
式により表わすことができる： 式（！ｒ）は本発明に従う方法で出発物質として必要な
アゾリルビニル化合物の一般的な定義を与えるものであ
る。この式において、Ｘは窒素またはＣＨを示す。

式（Ｉ［）のアゾリルビニル化合物はすでに開示されて
いる（ヨーロッパ特許公開明細書０，２０３゜５０４参
照）。

式（Ｉ［［）は本発明に従う方法で出発物質としてその
他に必要なフェノール類の一般的な定義を与えるもので
ある。この式において、Ｒおよびｎは好適には本発明に
従う式（Ｉ）の物質の記載に関してこの基またはこの指
数に対して好適であるとして示されている意味を有する
。

式（Ｉ［［）のフェノール類は公知であるかまたは原則
的に公知の方法により製造できる。

本発明に従う方法を実施する際に中間生成物として得ら
れる式（ＩＶ）のテトラヒドロフラン誘導体類は新規で
ある。

本発明に従う方法を実施する時には、ホルムアルデヒド
を反応成分として使用する。それは三景体形でトリオキ
サンとしてまたは重合体形でパラホルムアルデヒドとし
て使用できる。

本発明に従う方法を実施するのに適している触媒は、第
一および第二段階の両者において、該反応用に一般的な
全ての酸反応促進剤である。好適には、無機および有機
強酸類、例えば塩酸、トリフルオロ酢酸およびトルエン
スルホン酸、ヲ使用できる。

本発明に従う方法は、第一および第二段階の両方とも、
別の希釈剤の不存在下または不活性溶媒の存在下のいず
れかで実施する。好適には、不活性有機溶媒、例えばテ
トラヒドロフランおよびジオキサンの如きエーテル類、
例えば酢酸ブチルの如きエステル類、例えば酢酸または
プロピオン酸の如き酸類、並びに例えばアセトニトリル
およびプロピオニトリルの如きニトリル類、がこの目的
用に適している。

本発明に従う方法においては、第一および第二段階の両
者を実施する時の反応温度は比較的広い範囲内で変える
ことができる。一般に、各方法は５０°Ｃ−１５０°Ｃ
の間の温度、好適には６０°Ｃ〜１２０°Ｃの間の温度
、において実施される。

本発明に従う方法は一般的に大気圧下で実施される。し
かしながら、該方法を加圧下または減圧下で実施するこ
ともできる。

本発明に従う方法を実施する時には、１モルの式（Ｉ［
）のアゾリルビニル化合物当たり１〜２モルの、好適に
はｌ−１，５モルの、式（ＩＩ［）のフェノールおよび
１〜４モルの、好適には１．５〜２゜５モルの、ホルム
アルデヒドおよび０．１〜１．５モルの触媒が一般に使
用される。処理は一般的な方法により行われる。

本発明に従う方法は、最初に式（ＩＶ）のテトラヒドロ
フラン誘導体を製造し、それを次に別の段階で反応させ
て最終生成物とするような方法で実施することもできる
。しかしながら、該方法を一容器反応として実施するこ
ともできる。

該製造では、本発明に従うアゾリルスピロ化合物は一般
にＥ／Ｚ異性異性体温合物形で得られる。

これらの混合物は例えばクロマトグラフィーによる如き
一般的な方法により分離して個々の成分類を与えること
ができる。

式（Ｉ）のアゾリルスピロ化合物のＥおよびｚ形の１Ｈ
核共鳴スペクトルが特徴的な差異を示す。

Ｚ形の場合にはアゾリル基を６員環の隣接ＣＨ２基の水
素原子と共に有している炭素原子上のＨ原子の結合定数
は約７〜９Ｈｚであるが、Ｅ形の同じ水素原子は約６Ｈ
ｚの結合定数を有する。

本発明に従う方法により得られる式（１）のアゾリルス
ピロ化合物は酸付加塩または金属塩錯体に転化すること
ができる。

式（Ｉ）の化合物の酸付加塩の製造用に適している酸類
は、好適には本発明に従う酸付加塩の記載に関して好適
であるとして示されているものである。

式（Ｉ）の化合物の酸付加塩は、簡単に一般的な塩生成
方法により、例えば式（Ｉ）の化合物を適当な不活性溶
媒中に溶解させそして例えば塩酸の如き酸を加えること
により、得られ、それらは例えば濾過の如き公知の方法
で単離できそして適宜不活性有機溶媒を用いる洗浄によ
り精製できる。

−数式ＣＩ）の化合物の金属塩錯体の製造用に適してい
る金属塩類は、好適には本発明に従う金属塩錯体の記載
に関して好適であるとして示されている金属類の塩類で
ある。

式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は、簡単に一般的な方法
により、例えば金属塩を例えばエタノールの如きアルコ
ール中に溶解させそしてこの溶液を式（Ｉ）の化合物に
加えることにより、得られる。金属塩錯体は例えば濾過
の如き公知の方法で単離できそして適宜再結晶化により
精製できる。

本発明に従う活性化合物は植物の代謝作用に関係してお
り、従って生長調節剤として使用できる。

植物生長調節剤の作用方法の今日までの経験から、活性
化合物が植物にいくつかの異なる作用を及ぼすことがわ
かっている。化合物の作用は本質的に該化合物を使用す
る時期、植物の発育段階、並びに植物にまたはその周り
に適用する活性化合物の量および化合物の適用方法に依
存している。

個々の場合に、生長調節剤が特定の所望する方法で穀物
植物に影響を及ぼすようにする。

植物の生長を調節する化合物は例えば植物の生長を抑制
するために用いることができる。そのような生長抑制は
なかでも草の場合には経済的な利害関係によるものであ
り、その理由はこれによって装飾用の庭、公園および運
動場内、境界、空港でまたは果樹園内での草刈りの回数
を減じることができるためである。境界およびパイプラ
インもシくハオーバーランド・ライン付近内で或いは全
く一般的に、植物の大量の追加生長が望ましくない場所
で草および木質植物の生長を抑制することは重要なこと
である。

また穀物の丈の生長を抑制するための生長調節の用途も
重要である。これによって収穫前の植物のたおれ（ｌｏ
ｄｇｉｎｇ）の危険が減じられるか、または完全に除去
される。さらに生長調節剤は穀物の茎を強化することも
でき、このこともだおれを防ぐ。茎を短くおよび強化す
るだめの生長調節剤の使用は、穀物のだおれという危険
なしに、多量の肥料を施用して収量を増加させることを
可能にする。

多くの穀物植物の場合に、植物生長の抑制はより密集し
た植え付けを可能にし、従って土地の面積当たりに多量
の収量を得ることができる。またこのようにして作られ
た小植物の利点は作物をより容易に処理および収穫でき
ることである。

また植物生長の抑制は収量の増加をもたらし、その理由
は栄養および同化物が、植物の生長部分のためになるよ
りも、大部分が開花および果実形成のためになるためで
ある。

また植物生長の促進を度々生長調節剤によって行うこと
ができる。この促進が収穫する植物の生長部分である場
合、極めて有利である。しかしながら、また植物生長の
促進は同時に繁殖の促進をもたらし、その理由はより多
くの同化物を生じ、従って多くのまたは大きな果実が得
られるためである。

ある場合には、植物代謝に作用して、植物生長に認めら
れるほどの変化を与えずに、収量の増加を図ることがで
きる。さらに、収穫物の良好な品質をもたらし得る植物
の組成変化を生長調節剤によってもたらすこともできる
。従って例えば、てんさい、さとうきび、パイナツプル
および柑橘類の果実中の糖分含量を増加させるたり或い
は大豆または穀物中の蛋白含量を増加させることが可能
である。また生長調節剤を用いて、所望の成分、例えば
てんさいまたはさとうきび中の糖分の減成を収穫前また
は後に阻止することができる。また副次的な植物成分の
生成または流出物に有利な影響を与えることができる。

その例としてゴムの木におけるラテックス流の刺激を挙
げることができる。

単為結実果実を生長調節剤の影響下で生成させることが
できる。さらに花の性に影響を与えることができる。ま
た花粉を無効にすることもでき、このことは雑種種子の
繁殖および製造において極めて重要である。

植物の枝分かれを生長調節剤によって調節できる。一方
、尖端の優勢を妨げることにより側芽の発達を促進させ
ることができ、これは生長抑制と関連して装飾植物の栽
培に極めて望ましいことである。しかし一方では、側芽
の生長を抑制することもでき、この作用は例えばタバコ
の栽培またはトマトの栽培において極めて重要である。

植物における葉の量を生長調節剤の影響下で調節するこ
とができ、従って所望の時点で植物の落葉が行える。こ
のような落葉は綿の機械的収穫に際して極めて重要であ
るが、しかしまた他の作物、例えばぶどう栽培における
収穫促進に対しても重要である。また植物の落葉は植物
を移植する前に植物の蒸散を低下させるために行うこと
もできる。

また果実の落下を生長調節剤で抑制することができる。

一方、果実の早期落下を防止することもできる。しかし
ながら一方では、果実の落下または花の落下を交替を防
止するためにある程度（まばら）まで促進させることが
できる。交替によって、内因の理由から年毎に極めて異
なる収量を生じるために果実のある種の変化の特色が理
解されよう。最後に、生長調節剤を用いることにより、
収穫時に果実を摘果するために必要な力を減じることが
でき、従って機械的収穫が可能になったり或いは手によ
る収穫が容易になる。

生長調節剤を用いて、さらに収穫前または後に収穫物の
成熟を促進または遅延させることができる。このことは
、これによって市場の要求に最適に適応できるため、こ
とに有利である。さらに生長調節剤は時には果実の色を
改善することもできる。加えてまた、生長調節剤によっ
である一定期間内に成熟を集中させることもできる。こ
のことは例えばタバコ、トマトまたはコーヒーの場合に
、１回の操作のみで完全に機械的または手による収穫を
行い得る必須条件を与えるものである。

生長調節剤を用いて植物の種子または芽の潜伏期間に影
響を及ぼすことができ、従って植物、例えばパイナツプ
ルまたは苗床内の装飾用植物、が正常でない時期はずれ
に発芽し、枝を出しまたは開花する。生長調節剤による
芽の枝出しまたは種子の発芽遅延は、晩霜による損害を
避けるために、霜の危険がある地域に望ましいことであ
る。

最後に、霜、早ばつまたは土壌中の高度の塩含量に対す
る植物の耐性を生長調節剤によって誘発させることがで
きる。従ってこの目的に通常速していない場所で植物の
栽培が可能となる。

本発明に従う活性化合物は好適には植物の生長を抑制す
るのに適している。それらは双子葉植物、例えばアブラ
ナ、ダイズおよびワタ、の生長を抑制するために特に有
利に使用できる。

本発明に従う活性化合物は殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉ
ｃｉｄａｌ）活性も示す。それらは穀類中の菌・カビ類
による攻撃に対しておよびハイイロカビ（Ｂｏｔｒｙｔ
ｉｓ）の防除用に特に有利に使用できる。

特定の物理的および／または化学的性質によって、活性
化合物を普通の調合物、例えば溶液、乳濁液、懸濁液、
粉末、泡剤、塗布剤、粒剤、エーロゾル、重合体物質中
および種子用のコーティング組成物中の非常に微細なカ
プセル剤、並びにＵＬＶ調合物、に変えることができる
。

これらの調合物は公知の方法により、例えば該物質類を
伸展剤、すなわち任意に界面活性剤、すなわち乳化剤お
よび／または分散剤および／または発泡剤を使用してい
てもよい液体溶媒類および／または固体坦体類、と混合
することにより、製造できる。伸展剤として水を使用す
る場合、例えば有機溶媒を補助溶媒として使用できる。

液体の溶媒としては、主とじて次のものが適当である：
芳香族類、例えばキシレン、トルエンもしくはアルキル
ナフタレン、塩素化芳香族もしくは塩素化脂肪族の炭化
水素類、例えばクロロベンゼシ類、クロロエチレン類も
しくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素類、例えばシクロ
ヘキサン、またはパラフィン類、例えば鉱油溜升、アル
コール類、例えばブタノールもしくはグリコール、並び
にそれらのエーテル類およびエステル類、ケトン類、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチル
ケトンもしくはシフａへキサノン、または強い極性の溶
媒類、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスル
ホキシド、並びに水。液化した気体の伸展剤または担体
とは常温および常圧では気体である液体、例えばハロゲ
ン化された炭化水素類並びにブタン、プロパン、窒素お
よび二酸化炭素の如きエーロゾル抛射剤、を意味する。

固体の坦体としては、例えば粉砕した天然鉱物類、例え
ばカオリン類、粘土類、滑石、チョーク、石英、アクパ
ルジャイト、モントモリロナイトまたは珪藻土、および
粉砕した合成鉱物、例えば高度（；分散した珪酸、アル
ミナおよび珪酸塩が適している。

粒剤用の固体坦体としては、例えば破砕および分別され
た天然の岩石、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石お
よびドロマイト、並びに無機および有機の粉末の合成の
粒体、および有機物質の粒体、例えばのこ屑、やし殻、
とうもろこし穂軸およびたばこの茎が適している。乳化
剤および／または発泡剤としては、非イオン性および陰
イオン性の乳化剤類、例えばポリオキシエチレン−脂肪
酸エステル類、ポリエチレン脂肪族アルコールエーテル
類、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル類
、アルキルスルホネート類、アルキルサルフェート類、
アリールスルホネート類、並びにアルブミン加水分解生
成物類が適している。分散剤としては、例えばリグニン
−硫酸塩廃液およびメチルセルロースが適している。

接着剤類、例えばカルボキシメチルセルロースおよび粉
末、粒体およびラテックスの形の天然および合成の重合
体類、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよ
びポリ酢酸ビニル、並びに天然燐脂質類、例えばセファ
リン類およびレシチン類、並びに合成燐脂質類、を調合
物中で使用できる。鉱油類および植物油類も他の添加物
である。

着色剤類、例えば無機顔料類、例えば酸化鉄、酸化チタ
ンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料類、例えば
アリザリン染料類、アゾ染料類および金属７りロシアエ
ン染料類、および微量栄養素類、例えば鉄、マンガン、
ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩類を
使用できる。

調合物は一般に０．１−９５重量％、好適には０．５−
９０重量％、の活性化合物を含有できる。

本発明に従う活性化合物は調合物中で他の公知の活性化
金物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺昆虫剤（Ｉｎｓｅｃｔ
ｉｃｉｄｅｓ）、殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃｉｄｅｓ）お
よび除草剤（ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ）との混合物きして
、並びに肥料および成長調節剤との混合物として、存在
することもできる。

活性化合物類はそのまま、或いはそれらの調合物の形態
または該調合物からさらに希釈することにより調製した
施用形態、例えば調製済み液剤、懸濁液、水利剤、塗布
剤、可溶性粉剤、粉剤、および粒剤の形態で使用できる
。それらは普通の方法で、例えば液剤散布、液剤噴霧、
噴霧、粒剤散布、粉剤散布、泡剤施用、コーティングな
どによって使用される。活性化合物を超−低容量方法に
より適用することまたは活性化合物調合物もしくは活性
化合物自身を土壌中に注入することもできる。

植物の種子も処理できる。

本発明に従う化合物を植物生長調節剤として使用する時
には、適用割合は実質的な範囲内で変えることができる
。一般に、１ヘクタールの土壌表面当たり０．０１〜５
０ｋｇ、好適には０１．０５〜１０ｋｇ１の活性化合物
が使用される。

適用時期に関して言えば、生長調節剤を好ましい期間内
で適用することが原則であり、それの正確な定義は気候
および植物の環境に依存している。

本発明に従う活性化合物の製造および使用は下記の実施
例から明白となろう。

製造実施例 実施例１ （Ｉ−１） Ｅ／Ｚ混合物 ９．０　ｇ（０，０５モル）の（３，３−ジメチルテト
ラヒドロフラン−２−イリデン）−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−メタン、６．４ｇ（０，０５モ
ル）の４−クロロフェノール、３．０ｇ（０，１モル）
のパラホルムアルデヒドおよび１ｍｆｆのトリフルオロ
酢厳からなる混合物を１００°０に２２時間加熱した。

さらに１．５　ｇ（０，０５モル）のパラホルムアルデ
ヒドを次に加え、そして混合物を１００℃にさらに２０
時間加熱した。室温に冷却した後に、反応混合物をジク
ロロメタンで希釈し、そして２Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液と共に５．６回振った。有機相を分離し、乾燥し、そ
して減圧下での溶媒のストリッピングにより濃縮した。

この方法で、１３．２ｇ（理論値の８２％）の上記のス
ピロ化合物がＥ：Ｚ−１，９：ｌの混合物形で得られた
。

融点範囲：１２５−１５０℃。

８５ｇ（１，２３モル）の１．２．４−トリアゾールお
よび４６４　ｇ（３３，６モル）の炭酸カリウムを２．
５リツトルのアセトン中に加えた。２２０ｇ（１，１２
モル）の１．５−ジクロロ−３，３−ジメチル−２−ペ
ンタノンを室温において冷却しなから滴々添加した。添
加が完了した後に、混合物を還流温度においてさらに２
時間撹拌した。

反応混合物を冷却し、吸引濾別し、そして母液を減圧下
で蒸発させた。残渣をジクロロメタン中に加えた。溶液
を水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして
蒸発させた。残っている残渣を石油エーテルと共に撹拌
し、吸引により除去し、そして５０℃において真空中で
乾燥した。

１４５．３ｇ（理論値の５６．５％）の融点が４７℃の
（３，３−ジメチルテトラヒドロフラン−２−イリデン
）−（１，２，４−１−リアゾール−１−イル）−メタ
ンが得られた。

シリカゲル上のクロマトグラフィーにより、酢酸エチル
を溶離剤として使用して、Ｅ／Ｚ混合物（１−１）を個
々の異性体に分離した。この方法では、下記の成分類が
得られた： １１式（Ｉ−２）のＥ異性体 融点：１３２−１３４℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ：　０．５６（ｓ　、
３　Ｈ）、１．２５（ｓ　、３　Ｈ）、１．７５（ｍ、
ＩＨ）、２．３５（ｍ、ＩＨ）、２．８４（ｄ、Ｊ＝１
７．５Ｈｚ、ＩＨ）、３．６５（２ｄ、Ｊ＝１７．５お
よび６Ｈｚ、ｌＨ）、３．９５（ｍ、２Ｈ）、５．１４
（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ。

ＩＨ）、６．９２（ｄ、Ｊ−８，５Ｈｚ、ｌＨ）、７．
１２（ｄ、Ｊ　＝２Ｈｚ、ＩＨ）、７．２２（２ｄ、Ｊ
−２および８．５Ｈｚ、’ＩＨ）、８．０（ｓ、ＩＨ）
、８．０５（ｓ、ＩＨ）。

２、式（Ｉ−３）のＥ異性体 融点：１７０−１７３°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ：０．８（ｓ、ｌＨ）
、１．１５（ｓ、ＬＨ）、１．７５（ｍ、ＩＨ）、２．
４（ｍ。

ＩＨ）、３．３（ｄ、Ｊ　＝７Ｈｚ、ｌＨ）、３．３５
（ａ。

Ｊ＝９Ｈｚ、ＩＨ）、４．１（ｍ、２Ｈ）、５．０（２
ｄ。

Ｊ＝７および９Ｈｚ、ｌＨ）、６．８（ｄ、Ｊ＝８．５
゜ＩＨ）、７．２（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、ｌＨ）、７．
１５（２ｄ、Ｊ＝３．５および８．５　Ｈｚ　、　ｌ　
Ｈ）、８．１（ｓ、ＬＨ）、８．７（ｓ　、Ｉ　Ｈ）。

（Ｉ−４） Ｅ／Ｚ混金物 ３．６ｇ（２０ミリモル）の（３，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン−２−イリデン）−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−メタン、２．５ｇ（２０ミリモル
）の４−メトキシフェノール、０．６ｇ（２０ミリモル
）のパラホルムアルデヒド、１ｍ（２のトリフルオロ酢
酸および５０ｍｏ、のジオキサンからなる混合物を、１
．２　ｇ（４０ミリモル）のパラホルムアルデヒドを０
．２ｇずつにわけて２４時間毎に加えながら、１９２時
間にわたり還流させた。

室温に冷却した後に、反応混合物をジクロロメタンで希
釈し、そして２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と共に５．６
回振った。有機相を分離し、乾燥し、そして減圧下での
溶媒のストリッピングにより濃縮した。５．４ｇの生成
物が得られ、それをさらに精製するために５０ｇのシリ
カゲル上で酢酸エチルと共に濾過した。溶媒をストリッ
ピングした後に、４．５ｇ（理論値の７２．５％）の上
記のスピロ化合物がＥ　：　Ｚ＝０．５　：　ｌの混合
物形で得られた。融点範囲：１２７−１３０°Ｃ０実施
例１および３に示されている方法に従い、下表２に挙げ
られている式の物質も製造できた。

表２ 実施例５−７に挙げられているＥ／Ｚ混金物は油状物質
の形で得られ、それらは’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより
明確に同定された。

実施例Ａ 綿の生長 溶媒：　３０重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：１
重量部のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混
合し、そして混合物を水で希釈して希望する濃度にした
。

綿植物を温室中で五番口の副菜が完全に開くまで生長さ
せた。この段階において、植物に活性化合物の調合物を
しずくで濡れるまで噴霧した。２週間後に全ての植物に
関して追加生長を測定し、そして対照植物の生長の百分
率として生長度を計算した。１００％の生長度は生長が
対照植物の生長に相当していることを意味し、モして０
％は生長が停止したことを意味する。

この試験では、実施例（１）および（５）に記されてい
る本発明に従う化合物が非常に顕著な生長抑制活性を示
した。

表Ａ 綿の生長 ネ）＝濃緑色の葉の着色 実施例Ｂ 大豆の生長 溶媒：　３０重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：１
重量部のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混
合し、そして混合物を水で希釈して希望する濃度にした
。

大豆植物を温室中で最初のの副菜が完全に開くまで生長
させた。この段階において、植物に活性化合物の調合物
をしずくで濡れるまで噴霧した。

２週間後に全ての植物に関して追加生長を測定し、そし
て対照植物の生長の百分率として生長度を計算した。１
００％の生長度は生長が対照植物の生長に相当している
ことを意味し、モして０％は生長が停止したことを意味
する。１００％を越える値は生長の増加を示している。

この試験では、実施例（１）、（５）および（６）に記
されている本発明に従う化合物が非常に顕著な生長抑制
活性を示した。

表Ｂ 大豆の生長 ＊）＝濃緑色の葉の着色 実施例Ｃ ナタネアブラナ（ｏｉｌｓｅｅｄ　ｒａｐｅ）の生長溶
媒＝　３０重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：１重
量部のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混
合し、そして混合物を水で希釈して希望する濃度にした
。

ナタネアブラナ植物を温室中で第五葉が出現するまで生
長させた。この段階において、植物に活性化合物の調合
物をしずくで濡れるまで噴霧した。

２週間後に全ての植物に関して追加生長を測定し、そし
て対照植物の生長の百分率として生長度を計算した。１
００％の生長度は生長が対照植物の生長に相当している
ことを意味し、そして０％は生長が停止したことを意味
する。１００％を越える値は生長の増加を示している。

この試験では、実施例（１）に記されている本発明に従
う化合物が非常に顕著な生長抑制活性を示し　Ｉこ　。

表Ｃ ナタネアブラナの生長 ＊）＝濃緑色の葉の着色 実施例Ｄ トウモロコシの生長 溶媒：　３０重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：１
重量部のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混
合し、そして混合物を水で希釈して希望する濃度にした
。

トウモロコシ植物を温室中で二葉段階に達するまで生長
させた。この段階において、植物に活性化合物の調合物
をしずくで濡れるまで噴霧した。

２週間後に全ての植物に関して追加生長を測定し、そし
て対照植物の生長の百分率として生長度を計算した。１
００％の生長度は生長が対照植物の生長に相当している
ことを意味し、そして０％は生長が停止したことを意味
する。１００％を越える値は生長の増加を示している。

この試験では、実施例（１）に記されている本発明に従
う化合物が非常に顕著な生長抑制活性を示した。

表Ｄ トウモロコシの生長 ＊）＝濃緑色の葉の着色 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１１式 ［式中、 Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
任意に置換されていてもよいフエ二４．任意にＲ換され
ていてもよいフェノキシ、アミン、アルキルアミノおよ
び／またはジアルキルアミノを示し、 ｎは数０．１１２または３を示し、モしてＸは窒素また
はＣＨ基を示す］ のアゾリルスピロ化合物類、並びにそれらの酸付加塩類
および金属塩錯体類。

２、Ｒが弗素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数が１〜４の
アルキル、炭素数が１〜４のアルキル、炭素数が１〜４
のアルコキシ、炭素数が１〜４のアルキルチオ、任意に
ハロゲンおよび／または炭素数が１〜４のアルキルによ
り置換されていてもよいフェニル、任意にハロゲンおよ
び／または炭素数が１〜４のアルキルにより置換されて
いてもよいフェノキシ、アミノ、炭素数が１〜４のアル
キルアミノ、並びに／或いは各アルキル基中の炭素数が
１〜４のジアルキルアミノを示し、ｎが数０．１１２ま
たは３を示し、モしてＸが窒素またはＣＨ基を示す 上記ｌに記載の式（Ｉ）のアゾリルスピロ化合物類。

３、式 ［式中、 Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチす、
任意に置換されていてもよい）工二ル、任意に置換され
ていてもよいフェノキシ、アミノ、アルキルアミノおよ
び／またはジアルキルアミノを示し、 ｎは数０．１，２まｊ；は３を示し、そしてＸは窒素ま
たはＣＨ基を示す］ のアゾリルスピロ化合物類、並びにそれらの酸付加塩類
および金属塩錯体類の製造方法において、式 １式中、 Ｘは上記の意味を有する］ のアゾリルビニル化合物類を、触媒の存在下でそして適
宜希釈剤の存在下で、式 １式中、 Ｒおよびｎは上記の意味を有する］ のフェノール類と反応させ、そして生成した式［式中、 Ｒ，Ｘおよびｎは上記の意味を有する］のテトラヒドロ
７ラン誘導体類を、触媒の存在下でそして適宜希釈剤の
存在下で、ホルムアルデヒドと反応させ、そして適宜、
このようにして得られた式（Ｉ）の化合物類を酸または
金属塩を用いる付加反応にかけることを特徴とする方法
。

４、少なくとも１種の上記ｌに記載の式（Ｉ）のアゾリ
ルスピロ化合物または式（Ｉ）のアゾリルスピロ化合物
の酸付加塩もしくは金属塩錯体を含有していることを特
徴とする、植物生長調節剤。

５、植物の生長を調節するための、上記１に記載の式（
Ｉ）のアゾリルスピロ化合物類またはそれらの酸付加塩
類もしくは金属塩錯体類の使用。

６、上記ｌに記載の式（Ｉ）のアゾリルスピロ化合物類
またはそれらの酸付加塩類もしくは金属塩錯体類を植物
および／またはそれらの環境に適用することを特徴とす
る、植物の生長を調節する方法。

７、上記１に記載の式（Ｉ）のアゾリルスピロ化合物類
またはそれらの酸付加塩類もしくは金属塩錯体類を伸展
剤および／または表面活性剤と混合することを特徴とす
る、植物成長調節剤の製造方法。

８、式 ［式中、 Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換され
ていてもよいフェノキシ、アミノ、アルキルアミノおよ
び／またはジアルキルアミノを示し、 ｎは数０、■、２または３を示し、モしてＸは窒素また
はＣＨ基を示す］ のテトラヒドロフラン誘導体類。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
   任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換され
   ていてもよいフェノキシ、アミノ、アルキルアミノおよ
   び／またはジアルキルアミノを示し、 ｎは数０、１、２または３を示し、そして Ｘは窒素またはＣＨ基を示す］ のアゾリルスピロ化合物類、並びにそれらの酸付加塩類
   および金属塩錯体類。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
   任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換され
   ていてもよいフェノキシ、アミノ、アルキルアミノおよ
   び／またはジアルキルアミノを示し、 ｎは数０、１、２または３を示し、そして Ｘは窒素またはＣＨ基を示す］ のアゾリルスピロ化合物類、並びにそれらの酸付加塩類
   および金属塩錯体類の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｘは上記の意味を有する］ のアゾリルビニル化合物類を、触媒の存在下でそして適
   宜希釈剤の存在下で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 Ｒおよびｎは上記の意味を有する］ のフェノール類と反応させ、そして生成した式▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｒ、Ｘおよびｎは上記の意味を有する］ のテトラヒドロフラン誘導体類を、触媒の存在下でそし
   て適宜希釈剤の存在下で、ホルムアルデヒドと反応させ
   、そして適宜、このようにして得られた式（ I ）の化
   合物類を酸または金属塩を用いる付加反応にかけること
   を特徴とする方法。 ３、少なくとも１種の特許請求の範囲第１項記載の式（
   I ）のアゾリルスピロ化合物または式（ I ）のアゾリ
   ルスピロ化合物の酸付加塩もしくは金属塩錯体を含有し
   ていることを特徴とする、植物生長調節剤。 ４、植物の生長を調節するための、特許請求の範囲第１
   項記載の式（ I ）のアゾリルスピロ化合物類またはそ
   れらの酸付加塩類もしくは金属塩錯体類の使用。 ５、特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）のアゾリル
   スピロ化合物類またはそれらの酸付加塩類もしくは金属
   塩錯体類を植物および／またはそれらの環境に適用する
   ことを特徴とする、植物の生長を調節する方法。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｒはハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
   任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換され
   ていてもよいフェノキシ、アミノ、アルキルアミノおよ
   び／またはジアルキルアミノを示し、 ｎは数０、１、２または３を示し、そして Ｘは窒素またはＣＨ基を示す］ のテトラヒドロフラン誘導体類。