JPH01152128A - ポリイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミド化合物に関し、さらに詳しく
は製造が容易で、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、
耐薬品特性等に優れたポリイミド化合物に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリイミド化合物は、耐熱性に非常に優れた性質
を示すため、特に高温で使用するフィルム、電線被覆、
接着剤、塗料等の原料として非常に有用である。

従来のポリイミド化合物は、例えば無水ピロメリット酸
等の芳香族テトラカルボン酸２無水物とアミンとを、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の溶媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、加熱
等の方法で脱水閉環して得られるものである。

しかし、このポリイミド化合物は、その前駆体である芳
香族ポリアミド酸の安定性が悪（、例えば脱水閉環によ
るイミド化が若干でも進むと溶剤に溶けなくなり、室温
で保存すると分子量が低下し、また場合によっては溶液
状態で長期間保存すると白濁を生じるという欠点がある
。従って、従来の芳香族ポリアミド酸の溶液は、この欠
点を除くため、通常、１０℃以下で保存する必要があり
、取扱いが著しく不便であった。また従来の芳香族ポリ
イミドは、原料である芳香族テトラカルボン酸の価格が
高いため、汎用的な用途には不向きであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、製造
が容易で、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品
特性等に優れたポリイミド化合物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のポリイミド化合物は、２，３．５−トリカルボ
キシ−シクロペンタン−アセチックアシッドから４つの
水酸基を除いた構造と、芳香族ジアミンの２つのアミノ
基から４つの水素原子を除いた構造とが結合した繰返し
構造単位が、１０〜５．０００繰返されていることを特
徴とする。

本発明のポリイミド化合物は、２，３．５−トリカルボ
キシ−シクロペンタン−アセチックアシッドまたはその
２無水物と、芳香族ジアミンとを少なくともそれらの一
方を溶解する溶媒中で反応させてポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を製造し、そのポリアミド酸を加熱処
理することによって製造される。

前記２，３．５−）リカルボキシーシクロベンタンーア
セチックアシッド（以下、ＴＣＡと称する）は、例えば
ジシクロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸
化する方法（英国特許第８７２．３５５号、Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、２８（１０）２５３７．１９６３）、また
はジシクロペンタジェンを水和して得られるヒドロキシ
−ジシクロペンタジェンを硝酸酸化する方法（西独特許
第１．０７８．１２０号）などによって製造することが
できる。

前記ＴＣＡまたはその２無水物と反応させる芳香族ジア
ミンは、一般式：　）（、Ｎ−Ｒ−ＮＨ！で示される化
合物（Ｒは２価の芳香族基）であり、例えば、 （式中、Ｘ、　、Ｘ、　ＳＸ！およびＸ４は同一または
異なり、ＨまたはＣＨ，であり、ＹはＣＨ，、ＣｚＨ４
，０、Ｓ、、ＳＯｔまたはＣＯＮＨＳｍは０またはｌを
示す）で表される化合物を挙げることができる。これら
の具体例としては、バラフェニレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、４゜４１−ジアミノジフェニルメタン
、４，４１−ジアミノジフェニルエタン、ベンジジン、
４．４１−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４″−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、３．３
１−ジメチル−４，４１−ジアミノビフェニル、３．４
’−ジアミノベンズアニリド、３．４９−ジアミノジフ
ェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、バラキシリ
レンジアミン等を挙げることができる。これらは単独ま
たは混合して用いることができる。

□　前記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ″−ジメチルスルホオキシド等のＮ−
アルキルピロリドン類、Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミド類
が好ましいが、一般的な有機溶媒であるアルコール類、
フェノール類、ケトン類、エーテル類、例えばエチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、フェノール、クレゾール、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン等も使用することができる。

前記ＴＣＡまたはその２無水物とジアミンとの反応割合
は、当モルで行なうのが好ましいが、本発明の目的が達
成される限り、若干の過不足があっても差し支えない。

また反応は、通常溶媒中で行なうのが好ましい。溶媒の
使用量は、通常、ＴＣＡはその２無水物とジアミンに対
して０．５〜２０重量倍である。

またポリイミド化合物の前駆体であるポリアミド酸を製
造する際の反応温度は、ＴＣＡとＴＣＡ無水物のどちら
を出発原料にするかによって異なり、ＴＣＡを原料とす
る場合には脱水縮合を行なわせるために、通常、５０〜
３００　’Ｃ１好ましくは１００〜２５０°Ｃで反応を
行なうのが効果的である。一方、ＴＣＡ無水物を原料と
する場合には付加重合であり、必ずしも高温で反応させ
る必要はなく、通常は０−１００″Ｃで反応を行なえば
よい。得られるポリアミド酸は溶媒に溶は易く、かつポ
リアミド酸の一部がイミド化しても溶媒に溶けるために
溶液状態で非常に安定なものである。

ポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化合物を製造す
る方法としては、−ａに（１）前記反応で得られたポリ
アミド酸溶液をそのまま加熱する、（２）ポリアミド酸
の非溶媒（例えばアセトン）中でポリアミド酸を凝固し
た後、凝固したポリアミド酸を加熱して脱水環化させる
、（３順固したポリアミド酸を溶媒に再溶解させたもの
を加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環させるなどの
方法がある。

この際の好ましい加熱温度は１００〜５００°Ｃである
。加熱前のポリアミド酸の極限粘度〔η〕（３０°Ｃ／
Ｎ−メチルー２−ピロリドン）は好ましくは０．０５ａ
／ｇ以上、特に好ましくは０．０５〜！Ｍｌ！／ｇであ
り、ポリアミド酸の重合度（繰返し構造単位数）として
は通常１０〜５０００程度のものである。このポリアミ
ド酸の重合度が１０未満では、本発明のポリアミド化合
物をポリイミド膜やフィルムとして用いた場合、充分な
強度が得られず、また５、０００を超えると、本発明の
ポリイミド化合物を溶液として用いた場合、粘度が非常
に高くなり、使用が困難となる。なお、このポリアミド
酸の重合度は、本発明のポリイミド化合物におけるＴＣ
Ａから４つの水酸基を除いた構造と、芳香族ジアミンの
２つのアミノ基から４つの水素原子を除いた構造とが結
合した繰返し構造単位数に対応するものである。

上記ポリアミド酸には、酸化防止剤等の安定剤を、例え
ばポリアミド酸１００重量部に対して０゜Ｏ１〜５重量
部程度加えてもよく、また充填剤などの添加剤を、例え
ばポリアミド酸１００重量部に対して１〜１００重量部
程度加えてもよい。

ポリイミド化合物を成形する方法は、そのポリイミド化
合物の用途によって異なるが、例えば支持体にポリアミ
ド酸溶液を塗布したり、またはガラス繊維、炭素繊維な
どのマットに含浸させた後、漸次加温し、最終的に２５
０〜４００°Ｃまで加熱処理することにより、ポリイミ
ド化合物の透明で強靭なフィルムまたは繊維強化シート
が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例によって制限されるものではない。

実施例１ Ｎ２雰囲気下、４．４１−ジアミノジフェニルメタン１
９．８ｇ（０，１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
２００ｍ１に溶解し、撹拌しながら２５℃でＴＣＡ２無
水物２２．４ｇ（０，１モル）を２〜３分で添加し、２
時間反応させた。その後、この反応溶液をアセトン中に
投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸の粉末４１ｇ
を得た。このポリアミド酸の極限粘度（η〕　（３０℃
／Ｎ−メチルー２−ピロリドン）は０．５８ｄ／ｇ、重
合度は約８０〜１００であった。なお、反応後の溶液を
２５°Ｃで３０日間放置しても粘度の低下はなく、また
白濁等の不溶分析出の現象は見られなかった。

次に、このポリアミド酸の粉末２０ｇをＮ、　Ｎ−ジメ
チルアセトアミド３０ｇに溶解し、その４０重量％溶液
を作り、一部をガラス板上にスピンコーティングし、１
２０℃で１時間、３５０°ｃで３０分加熱処理して２０
μｍの透明なポリイミド化合物のフィルムを作製した。

得られたポリイミド化合物のフィルムの赤外吸収スペク
トルを第１図に示したが、イミドカルボニル基に基づく
吸収が１７８０ｃｍ−’および１７００ｃｍ−’付近に
、またイミドの特性吸収が９２０ｃ＋ｎ−電に見られ、
また芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく吸収が３０４０ｃｍ−簾
に、１．　４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく
吸収が８１５ｃｍ−’に見られた。

さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭
素７１．０％、水素４．６％、窒素７．４％（計算値；
炭素７１．５％、水素４．７％、窒素７．２％）であっ
た。

このフィルムの各種物性を測定したところ、第１表に示
す結果を得た。

第　　　　１　　　　表 ＊　減量割合が３％／１０°Ｃのとき 実施例２ 実施例１において、４．４１−ジアミノジフェニルメタ
ンの代わりに４，４１−ジアミノジフェニルエーテル２
０ｇ（０，１モル）を用いる以外は実施例１と同様の反
応を行なった。この反応溶液も、２５℃で３０日間放置
しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現象は
見られなかった。

このポリアミド酸の反応液の極限粘度〔η］（３０’Ｃ
／Ｎ−メチル−２−ピロリドン）は０．５２ｄ１／ｇ、
重合度は約８０〜１００であった。

次に、この反応液を濃縮し、固形分が４０重量％になる
ように調整し、実施例１と同じようにスピンコーティン
グおよび加熱処理を行なってポリイミド化合物のフィル
ムを作製した。

得られたポリイミド化合物のフィルムの赤外吸収スペク
トルを第２図に示したが、イミドカルボニル基に基づく
吸収が１７８０ｃｒ’および１７００ｃｌ’付近に、ま
たイミドの特性吸収が９２０ｃｍ−’に見られ、芳香族
Ｃ−Ｈ伸縮に基づく吸収が３０４９ｃｍ−’に、１．４
−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が８２５
ｃｍ−’に、そしてＣ−０−Ｃの逆対称伸縮に基づく吸
収が１２２０ｃ＋ｒ’付近に見られた。さらに、上記ポ
リイミド化合物の元素分析の結果は、炭素６７．５％、
水素４．０％、窒素７．４％（計算値：炭素６８．１％
、水素４．１％、窒素７．２％）であった。

このフィルムの各種物性を測定した結果を前記第１表に
示した。

実施例３ ４．４１−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０，１
モル）とＴＣＡ２６ｇ（０，１モル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン１００ｍｆ中に溶解し、１９０　’Ｃで水
を留去ながら２時間反応を行なった。

その後、この反応液を水中に投入しポリアミド酸を凝固
した後、乾燥させてポリアミド酸の粉末４４ｇを得た。

このポリアミド酸の極限粘度〔η〕（３０°Ｃ／Ｎ−メ
チルー２−ピロリドン）は０．３２　ｄｌｌ／　ｇ　、
重合度は約５０〜８０であり、そのイミド化率は３０％
であった。なおイミド化率とは、ポリイミドの状態を１
００％、イミド結合のないポリアミド酸の状態を０％と
したときの反応物中のポリイミド部分の割合をいう。

上記のように得られたポリアミド酸の粉末をＮ−メチル
−２−ピロリドンに４０重量％溶解した溶液は、室温で
３０日間放置後も粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析
出の現象は見られなかった。

次に、この液を実施例１と同様にスピンコーティング、
加熱処理を行ない、ポリイミド化合物のフィルムを作成
した。上記ポリイミド化合物のフィルムの赤外吸収スペ
クトルは、実施例２と同様で−あった。

実施例４ 実施例１において、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ンの代わりに４．４１−ジアミノジフェニルスルフィド
２１．６ｇ（０，１モル）ヲ用い、溶媒をＮ−メチル−
２−ピロリドンの代わりにＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌを用いる以外は、
実施例１と同様の反応を行なった。次に、この反応液を
アセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリアミド酸の
粉末１８ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘度（η〕
　（３０°Ｃ／Ｎ−メチルー２−ピロリドン中）は０．
８２ｄｉ／ｇ、重合度は約１００〜１５０であった。な
お、反応後の溶液を２５°Ｃで３０日間放置しても、粘
度の低下や不溶分の析出は見られなかった。

このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づく吸収が１６６０ｃｍ−’に、また１
、　　４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収
が８４０ａｍ−’に見られた。さらに、そのイミド化率
を測定したところ、Ｏであった。

また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素５９．７％、水素４．７％、窒素６．３％（計算値：
炭素６０．０％、水素４．６％、窒素６．４％）であっ
た。

次に、ポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が１７８０ｃｔ”および
１７００ｃｍ−’付近に、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく吸
収が３０４０ｃｍ−’に、１、　４−二置換の芳香族Ｃ
−Ｈ面外変角に基づく吸収が８２５ｃｍ−’に見られた
。さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、
炭素６４．８％、水素４．０％、窒素７．２％（計算値
：炭素６５．４％、水素４．０％、窒素６．９％）であ
った。

実施例５ 実施例４において、４．４９−ジアミノジフェニルスル
フィドの代わりにパラフェニレンジアミン１０．８ｇ（
０，１モル）を用いる以外は実施例１と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液は２５℃で３０日間放
置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現象
は見られなかった。

次に、この反応液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥
してポリアミド酸の粉末２７ｇを得た。このポリアミド
酸の極限粘度〔η〕　（３０°Ｃ／Ｎ−メチルー２−ピ
ロリドン中）は０．７３４！／ｇ、重合度は約１００〜
１５０であった。

このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づ（吸収が１６６０ｃｍ−’に、また１
、４−二置換の芳香族Ｃ−）（面外変角に基づく吸収が
８４０ｃｍ”に見られた。さらに、そのイミド化率を測
定したところ、Ｏであった。

また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素５８．４％、水素５．０％、窒素８．３％（計算値：
炭素５７．８％、水素４．９％、窒素８．４％）であっ
た。

次に、ポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が１７８０ｃ＋ｒ’およ
び１７００ｃｍ−’付近に、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づ（
吸収が３０４０ｃｍ−’に、１．４−二置換の芳香族Ｃ
−Ｈ面外変角に基づく吸収が８２５ｃｍ−’に見られた
。さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、
炭素６５．３％、水素４．０％、窒素９．７％（計算値
：炭素６４．９％、水素４．１％、窒素９．５％）であ
った。

実施例６ 実施例４において、４．４′−ジアミノジフェニルスル
フィドの代わりにメタフェニレンジアミン１０．８ｇ（
０，１モル）を用いる以外は実施例１と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液は２５°Ｃで３０日間
放置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現
象は見られなかった。

次に、この反応液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥
してポリアミド酸の粉末４１ｇを得た。このポリアミド
酸の極限粘度（η）（３＜）°Ｃ／Ｎ−メチルー２−ピ
ロリドン中）は０．４４ｄ／ｇ、重合度は約８０〜１０
０であった。

このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づく吸収が１６６０ｃａ＋−’に見られ
た。さらに、そのイミド化率を測定したところ、０であ
った。

また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素５７．６％、水素４．８％、窒素８．６％（計算値：
炭素５７．８％、水素４．９％、窒素８．４％）であっ
た。

次に、ポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が１７８０ｃｍ−１およ
び１７００ｃｍ−’付近に、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく
吸収が３０４０ｃ＋ｉ−’に見られた。さらに、上記ポ
リイミド化合物の元素分析の結果は、炭素６５．４％、
水素４．２％、窒素９．４％（計算値：炭素６４．９％
、水素４．１％、窒素９．５％）であった。

実施例７ 実施例４において、４，４°−ジアミノジフェニルスル
フィドの代わりにパラキシリレンジアミン１３．６ｇ（
０，１モル）を用いる以外は実施例１と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液も２５℃で３０日間放
置後、粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現象は
見られなかった。次に、この反応液をアセトン中に投入
して凝固し、乾燥してポリアミド酸の粉末４１ｇを得た
。このポリアミド酸の極限粘度〔η〕　（３０℃、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中）は０．３２ｄｌ／ｇ、重合
度は約５０〜８０であった。

このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づく吸収が１６６０ｃｍ−’に、また１
、４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が８
４０ｃｍ−’に見られた。さらに、そのイミド化率を測
定したところ、０であった。

また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素６０．８％、水素５．６％、窒素７．３％（計算値：
炭素６０．０％、水素５．６％、窒素７．８％）であっ
た。

次に、ポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づ（吸収が１７８０ｃ１１”およ
び１７００ｃｍ−’付近に、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく
吸収が３０４０ｃｍ＋−’に、１．４−二置換の芳香族
Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が８２５ｃｍ−’に見られ
た。さらに、上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は
、炭素６６．４％、水素５．１％、窒素８．７％（計算
値：炭素６６．７％、水素５．０％、窒素８．６％）で
あった。

実施例８ 実施例４において、４．４１−ジアミノジフェニルスル
フィドの代わりにメタキシリレンジアミン１３．６ｇ（
０，１モル）を用いる以外は実施例１と同様の反応を行
なった。なお、この反応後の溶液は２５°Ｃで３０日間
放置しても粘度の低下はなく、白濁等の不溶分析出の現
象は見られなかった。

次に、この反応液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥
してポリアミド酸の粉末４１ｇを得た。このポリアミド
酸の極限粘度〔η）（３０’Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中）は０．５２ａ／ｇ、重合度は約８０〜１００
であった。

このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、アミドカ
ルボニル基に基づく吸収が１６６０ｃｍ−’に見られた
。さらに、そのイミド化率を測定したところ、０であっ
た。

また、上記ポリアミド酸の元素分析を行なった結果、炭
素６０．８％、水素５．６％、窒素７．２％（計算値：
炭素６０．０％、水素５．６％、窒素７．８％）であっ
た。

次に、ポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理してポ
リイミド化合物の透明なフィルムを作成した。このポリ
イミド化合物のフィルムの赤外吸収スペクトルには、イ
ミドカルボニル基に基づく吸収が１７８０ｃｍ−’およ
び１７００ｃｍ−’付近に、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく
吸収が３０４０ｃｍ−’に見られた。さらに、上記ポリ
イミド化合物の元素分析の結果は、炭素６６．５％、水
素５．２％、窒素８．４％（計算値：炭素６６．７％、
水素５．０％、窒素８．６％）であった。

比較例１ ピロメリット酸無水物２１．８ｇ（０，１モル）と、４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル１９．８　ｇ（０
，０９９モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２６０
ｇ中で、実施例１と同様に反応させた。

得られたポリアミド酸の極限粘度〔η〕　（３０°Ｃ１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中）は３．３７ｄ１／ｇで
あった。この反応後の溶液を２５°Ｃで３日間放置する
と極限粘度が２．３０ａ／ｇまで低下し、分子量が低下
していることを示し、保存安定性が極めて悪いことがわ
かった。

〔発明の効果〕

本発明の新規なポリイミド化合物は、製造が容易であり
、かつ耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性等に
優れた特性を示す。従って、本発明のポリイミド化合物
は、例えば高温用フィルム、接着剤、塗料等に有用であ
り、具体的にはプリント配線基板、フレキシブル配線基
板、半導体集積回路素子の表面保護膜または眉間絶縁膜
、エナメル電線用被覆材、各種積層板、ガスケット等に
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明のポリイミド化合物の赤
外吸収スペクトルを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン−
   アセチックアシッドから４つの水酸基を除いた構造と、
   芳香族ジアミンの２つのアミノ基から４つの水素原子を
   除いた構造とが結合した繰返し構造単位が、１０〜５，
   ０００繰返されていることを特徴とするポリイミド化合
   物。