JPH024615B2 - - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明はポリアミド酸化合物の製造方法に関す
る。 一般にポリアミド酸化合物は、耐熱性に非常に
優れた性質を示すポリイミド化合物の前駆体とし
て非常に有用である他、各種モノマー及びポリマ
ーと反応、混合させて変性することができるので
用途範囲が広い。 従来のポリアミド酸化合物としては、無水ピロ
メリツト酸等の芳香族テトラカルボン酸２無水物
とアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の溶媒中で反応させて得られる芳
香族ポリアミド酸化合物が知られている。 しかし従来の芳香族ポリアミド酸化合物は保存
安定性が悪く、例えば脱水閉環によるイミド化が
若干でも進むと溶剤に溶けなくなり、溶液状態で
長期間保存すると白濁を生じるという欠点があ
る。この欠点を除くため従来のポリアミド酸の溶
液は、通常、10℃以下で保存する必要があり、取
扱いが著しく不便であつた。更に従来の芳香族ポ
リアミド酸化合物は、原料である芳香族テトラカ
ルボン酸２無水物価格が高いため、汎用的な用途
には不向きであつた。 本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究
した結果、特定のポリアミド酸化合物は一部イミ
ド化が進んでも溶媒に溶けるため、溶液状態で非
常に安定であり、かつ作業性がよいこと、またそ
のポリアミド酸化合物を脱水閉環して得られるポ
リイミド化合物が耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品性等に優れていることなどを見出し、
本発明に到達したものである。 本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品特性等に優れたポリイミド化合物の前
駆体等に利用されるポリアミド酸化合物の製造方
法を提供することにある。 すなわち本発明は、２，３，５−トリカルボキ
シ−シクロペンタン−アセチツクアシツドまたは
その無水物と芳香族ジアミンとを少なくともそれ
らの一方を溶解する溶媒中で反応させることを特
徴とするポリアミド酸化合物の製造方法を提供す
るものである。 本発明において、原料として使用される２，
３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン−アセ
チツクアシツド（以下、TCAと称する）は、例
えばジシクロペンタジエンをオゾン分解し、過酸
化水素で酸化する方法（英国特許第872355号、J.
Org.Chem.28（10）25371963）、またはジシクロペ
ンタジエンを水和して得られるヒドロキシ−ジシ
クロペンタジエンを硝酸々化する方法（西独特許
第1078120号）などによつて製造することができ
る。TCAは無水物（通常は２無水物）でもよい。 また上記TCAまたはその無水物と反応させる
ジアミンは、一般式：H2N−Ｒ−NH2で示され
る化合物（Ｒは２価の芳香族炭化水素基）であ
る。これらの具体例としては、パラフエニレンジ
アミン、メタフエニレンジアミン、４，４−ジア
ミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′ジメチ
ル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−ジア
ミノベンズアニリド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、メタキシリレンジアミンおよびパラ
キシリレンジアミン等を挙げることができる。こ
れらは単独または混合して用いることができる。 本発明における反応の溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
N′−ジメチルスルホオキシド等のＮ−アルキル
ピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好
ましいが、一般的な有機溶媒であるアルコール
類、フエノール類、ケトン類、エーテル類、例え
ばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、フ
エノール、クレゾール、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン等も使用することができる。 上記TCAまたはその無水物とジアミンとの反
応割合は当モルで行なうのが好ましいが、本発明
の目的が達成される限り、若干の過不足があつて
も差支えない。また反応は、通常溶媒中で行うが
好ましい。溶媒の使用量は好ましくはTCAまた
はその無水物とジアミンに対して0.5〜20重量倍
である。 本発明のポリアミド酸化合物を製造する際の反
応温度は、TCAとTCA無水物のどちらを出発原
料にするかによつて異なり、TCAを原料とする
場合には脱水縮合を行なわせるために、通常、50
〜300℃、好ましくは100〜250℃で反応を行なう
のが効果的である。一方、TCA無水物を原料と
する場合には付加重合であり、必らずしも高温で
反応させる必要はなく、通常は20〜100℃で反応
を行えばよい。 このようにして得られる本発明のポリアミド酸
化合物の極限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒中）は一般に0.05d／ｇ以上、
通常は0.05〜5d／ｇである。 本発明のポリアミド酸は溶媒に溶け易く、かつ
ポリアミドの一部がイミド化しても溶媒に溶ける
ため、溶液状態で非常に安定である。 本発明のポリアミド酸化合物を脱水閉環してポ
リイミド化合物を製造するには、一般に上記の反
応で得られたポリアミド酸化合物溶液をそのまま
加熱するか、またはポリアミド酸化合物の非溶
媒、例えばアセトン中でポリアミド酸化合物を凝
固した後、凝固したポリアミド酸化合物を加熱す
ることにより脱水環化させるか、もしくは凝固し
たポリアミド酸化合物を溶媒に再溶解させたもの
を加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環させ
る。好ましい加熱温度は100〜500℃である。 本発明のポリアミド酸化合物には、酸化防止剤
等の安定剤を、例えばポリアミド酸化合物100重
量部に対して0.01〜５重量部程度加えてもよく、
また充填剤などの添加剤を、例えばポリアミド酸
化合物100重量部に対して１〜100重量部程度加え
てもよい。 本発明のポリアミド酸化合物を加熱閉環してポ
リイミド化合物として成形する方法はそのポリイ
ミド化合物の用途によつて異なるが、例えば支持
体にポリアミド酸溶液を塗布したり、またはガラ
ス繊維、炭素繊維などのマツトに含浸させた後、
漸次加温し、最終的に250〜400℃まで加熱処理す
ることにより、ポリイミド化合物の透明で強靭な
フイルムまたは繊維強化シートが得られる。 本発明のポリアミド酸化合物を前駆物質とする
ポリイミド化合物は、耐熱性、機械的特性、電気
特性、耐薬品特性等に優れた特性を示し、例えば
高温用フイルム、接着剤、塗料等に有用であり、
具体的にはプリント配線基板、フレキシブル配線
基板、半導体集積回路素子の表面保護膜または層
間絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板、
ガスケツト等に有用である。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。 実施例 １ N2雰囲気下、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン19.8ｇ（0.1mol）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）200mlに溶解し、撹拌しながら25
℃でTCA2無水物22.4ｇ（0.1mol）を２〜３分で
添加し、２時間反応させた。その後、この反応溶
液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥させてポ
リアミド酸化合物の粉末41ｇを得た。このポリア
ミド酸化合物の極限粘度〔η〕30℃、NMP溶媒
中）は0.58d／ｇであつた。なお反応後の溶液
を25℃で30日間放置しても粘度の上昇はなく、ま
た白濁等の不溶分析出の現象はみられなかつた。 上記ポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第１図に示したが、アミドカルボニルに基づく
吸収が1660cm-1に、また１，４−二置換の芳香Ｃ
−Ｈ面外変角に基づく吸収が815cm-1にみられた。
更に上記ポリアミド酸化合物の−COOH基含有
量をアルカリ滴定により求め、この−COOH基
含有量からイミド化率を測定したところ、イミド
化率は０であつた。 なお、イミド化率とはポリアミド酸化合物中の
イミド結合の割合を示すものである。また上記ポ
リアミド酸化合物の元素分析を行つた結果、炭素
65.0％、水素5.1％、窒素6.8％、（計算値：炭素
65.4％、水素5.2％、窒素6.6％）であつた。 次に、このポリアミド酸化合物の粉末20ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30ｇに溶解し、そ
の40重量％溶液を作り、一部をガラス板上にスピ
ン・コーテイングし、120℃で１時間、350℃で30
分加熱処理して20μmの透明なポリイミド化合物
のフイルムを作成した。このフイルムの各種物性
を測定したところ第１表に示す結果を得た。
る。 一般にポリアミド酸化合物は、耐熱性に非常に
優れた性質を示すポリイミド化合物の前駆体とし
て非常に有用である他、各種モノマー及びポリマ
ーと反応、混合させて変性することができるので
用途範囲が広い。 従来のポリアミド酸化合物としては、無水ピロ
メリツト酸等の芳香族テトラカルボン酸２無水物
とアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の溶媒中で反応させて得られる芳
香族ポリアミド酸化合物が知られている。 しかし従来の芳香族ポリアミド酸化合物は保存
安定性が悪く、例えば脱水閉環によるイミド化が
若干でも進むと溶剤に溶けなくなり、溶液状態で
長期間保存すると白濁を生じるという欠点があ
る。この欠点を除くため従来のポリアミド酸の溶
液は、通常、10℃以下で保存する必要があり、取
扱いが著しく不便であつた。更に従来の芳香族ポ
リアミド酸化合物は、原料である芳香族テトラカ
ルボン酸２無水物価格が高いため、汎用的な用途
には不向きであつた。 本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究
した結果、特定のポリアミド酸化合物は一部イミ
ド化が進んでも溶媒に溶けるため、溶液状態で非
常に安定であり、かつ作業性がよいこと、またそ
のポリアミド酸化合物を脱水閉環して得られるポ
リイミド化合物が耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品性等に優れていることなどを見出し、
本発明に到達したものである。 本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品特性等に優れたポリイミド化合物の前
駆体等に利用されるポリアミド酸化合物の製造方
法を提供することにある。 すなわち本発明は、２，３，５−トリカルボキ
シ−シクロペンタン−アセチツクアシツドまたは
その無水物と芳香族ジアミンとを少なくともそれ
らの一方を溶解する溶媒中で反応させることを特
徴とするポリアミド酸化合物の製造方法を提供す
るものである。 本発明において、原料として使用される２，
３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン−アセ
チツクアシツド（以下、TCAと称する）は、例
えばジシクロペンタジエンをオゾン分解し、過酸
化水素で酸化する方法（英国特許第872355号、J.
Org.Chem.28（10）25371963）、またはジシクロペ
ンタジエンを水和して得られるヒドロキシ−ジシ
クロペンタジエンを硝酸々化する方法（西独特許
第1078120号）などによつて製造することができ
る。TCAは無水物（通常は２無水物）でもよい。 また上記TCAまたはその無水物と反応させる
ジアミンは、一般式：H2N−Ｒ−NH2で示され
る化合物（Ｒは２価の芳香族炭化水素基）であ
る。これらの具体例としては、パラフエニレンジ
アミン、メタフエニレンジアミン、４，４−ジア
ミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′ジメチ
ル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−ジア
ミノベンズアニリド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、メタキシリレンジアミンおよびパラ
キシリレンジアミン等を挙げることができる。こ
れらは単独または混合して用いることができる。 本発明における反応の溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
N′−ジメチルスルホオキシド等のＮ−アルキル
ピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好
ましいが、一般的な有機溶媒であるアルコール
類、フエノール類、ケトン類、エーテル類、例え
ばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、フ
エノール、クレゾール、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン等も使用することができる。 上記TCAまたはその無水物とジアミンとの反
応割合は当モルで行なうのが好ましいが、本発明
の目的が達成される限り、若干の過不足があつて
も差支えない。また反応は、通常溶媒中で行うが
好ましい。溶媒の使用量は好ましくはTCAまた
はその無水物とジアミンに対して0.5〜20重量倍
である。 本発明のポリアミド酸化合物を製造する際の反
応温度は、TCAとTCA無水物のどちらを出発原
料にするかによつて異なり、TCAを原料とする
場合には脱水縮合を行なわせるために、通常、50
〜300℃、好ましくは100〜250℃で反応を行なう
のが効果的である。一方、TCA無水物を原料と
する場合には付加重合であり、必らずしも高温で
反応させる必要はなく、通常は20〜100℃で反応
を行えばよい。 このようにして得られる本発明のポリアミド酸
化合物の極限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒中）は一般に0.05d／ｇ以上、
通常は0.05〜5d／ｇである。 本発明のポリアミド酸は溶媒に溶け易く、かつ
ポリアミドの一部がイミド化しても溶媒に溶ける
ため、溶液状態で非常に安定である。 本発明のポリアミド酸化合物を脱水閉環してポ
リイミド化合物を製造するには、一般に上記の反
応で得られたポリアミド酸化合物溶液をそのまま
加熱するか、またはポリアミド酸化合物の非溶
媒、例えばアセトン中でポリアミド酸化合物を凝
固した後、凝固したポリアミド酸化合物を加熱す
ることにより脱水環化させるか、もしくは凝固し
たポリアミド酸化合物を溶媒に再溶解させたもの
を加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環させ
る。好ましい加熱温度は100〜500℃である。 本発明のポリアミド酸化合物には、酸化防止剤
等の安定剤を、例えばポリアミド酸化合物100重
量部に対して0.01〜５重量部程度加えてもよく、
また充填剤などの添加剤を、例えばポリアミド酸
化合物100重量部に対して１〜100重量部程度加え
てもよい。 本発明のポリアミド酸化合物を加熱閉環してポ
リイミド化合物として成形する方法はそのポリイ
ミド化合物の用途によつて異なるが、例えば支持
体にポリアミド酸溶液を塗布したり、またはガラ
ス繊維、炭素繊維などのマツトに含浸させた後、
漸次加温し、最終的に250〜400℃まで加熱処理す
ることにより、ポリイミド化合物の透明で強靭な
フイルムまたは繊維強化シートが得られる。 本発明のポリアミド酸化合物を前駆物質とする
ポリイミド化合物は、耐熱性、機械的特性、電気
特性、耐薬品特性等に優れた特性を示し、例えば
高温用フイルム、接着剤、塗料等に有用であり、
具体的にはプリント配線基板、フレキシブル配線
基板、半導体集積回路素子の表面保護膜または層
間絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板、
ガスケツト等に有用である。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。 実施例 １ N2雰囲気下、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン19.8ｇ（0.1mol）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）200mlに溶解し、撹拌しながら25
℃でTCA2無水物22.4ｇ（0.1mol）を２〜３分で
添加し、２時間反応させた。その後、この反応溶
液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥させてポ
リアミド酸化合物の粉末41ｇを得た。このポリア
ミド酸化合物の極限粘度〔η〕30℃、NMP溶媒
中）は0.58d／ｇであつた。なお反応後の溶液
を25℃で30日間放置しても粘度の上昇はなく、ま
た白濁等の不溶分析出の現象はみられなかつた。 上記ポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第１図に示したが、アミドカルボニルに基づく
吸収が1660cm-1に、また１，４−二置換の芳香Ｃ
−Ｈ面外変角に基づく吸収が815cm-1にみられた。
更に上記ポリアミド酸化合物の−COOH基含有
量をアルカリ滴定により求め、この−COOH基
含有量からイミド化率を測定したところ、イミド
化率は０であつた。 なお、イミド化率とはポリアミド酸化合物中の
イミド結合の割合を示すものである。また上記ポ
リアミド酸化合物の元素分析を行つた結果、炭素
65.0％、水素5.1％、窒素6.8％、（計算値：炭素
65.4％、水素5.2％、窒素6.6％）であつた。 次に、このポリアミド酸化合物の粉末20ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30ｇに溶解し、そ
の40重量％溶液を作り、一部をガラス板上にスピ
ン・コーテイングし、120℃で１時間、350℃で30
分加熱処理して20μmの透明なポリイミド化合物
のフイルムを作成した。このフイルムの各種物性
を測定したところ第１表に示す結果を得た。
【表】
実施例 ２
実施例１において、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンの代わりに４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル20ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例
１と同様の反応を行つた。この反応溶液も25℃で
30日間放置後、粘度の上昇はなく白濁等の不溶分
析出の現象はみられなかつた。次にこの反応液を
アセトン中に投入して凝固し乾燥してポリアミド
酸化合物の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸化
合物の極限粘度〔η〕（30℃、NMP溶媒中）は
0.52d／ｇであつた。 このポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第２図に示したが、アミドカルボニル基に基づ
く吸収が1660cm-1にまた１，４−二置換の芳香族
Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が840cm-にみられ
た。更にそのイミド化率を測定したところ、イミ
ド化率は０であつた。 また上記ポリアミド酸化合物の元素分析を行つ
た結果は、炭素61.8％、水素4.6％、窒素6.8％
（計算値：炭素62.3％、水素4.7％、窒素6.6％）で
あつた。 次にこのポリアミド酸粉末を実施例１と同様に
処理してポリイミド化合物の透明なフイルムを作
成した。このフイルムの各種物性を測定したとこ
ろ、前記第１表に示す結果を得た。 実施例 ３ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル20ｇ
（0.1mol）とTCA26ｇ（0.1mol）をNMP100ml中
に溶解し、190℃で副成する水を留去しながら２
時間反応を行なつた。その後、その反応液を水中
に投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸化合
物の粉末44ｇを得た。このポリアミド酸化合物の
極限粘度〔η〕（30℃、NMP溶媒中）は0.32d
／ｇであり、イミド化率は30％であつた。 このポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第３図に示したが、アミドカルボニルに基づく
吸収が1660cm-1に、イミドカルボニルに基づく吸
収が1780cm-1および1700cm-1に、更に１，４−二
置換芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が830cm
-1にみられた。 実施例 ４ 実施例１において用いた４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンの代わりに４，4′ジアミノジフエニ
ルスルフイド21.6ｇ（0.1mol）を用い、溶媒をＮ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド200mlを用いる以外は、実施
例１と同様の反応を行つた。次にこの反応液をア
セトン中に投入して凝固し、乾燥してポリアミド
酸の粉末18ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘
度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中）
は0.82d／ｇであつた。なお反応後の溶液を25
℃で30日間放置しても、粘度の低下や不溶分の析
出はみられなかつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニル基に基づく吸収が1660cm-1に、
また１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基
づく吸収が840cm-1にみられた。さらに、そのイ
ミド化率を測定したところ、０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素59.7％、水素4.7％、窒素6.3％（計算
値：炭素60.0％、水素4.6％、窒素6.4％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルには、イミドカルボニル基に基づく吸
収が1780cm-1および1700cm-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1に、１，４−二置換
の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が825cm-1
にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素
分析の結果は、炭素64.8％、水素4.0％、窒素7.2
％（計算値：炭素65.4％、水素4.0％、窒素6.9％）
であつた。 実施例 ５ 実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイドの代わりにパラフエニレンジアミン
10.8ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なお、この反応後の溶液は25℃
で30日間放置しても粘度の低下はなく白濁等の不
溶分析出の現象はみられなかつた。次にこの反応
液をアセトン中に投入して凝固し乾燥してポリア
ミド酸の粉末27dlを得た。このポリアミド酸の極
限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中）は0.73d／ｇであつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm-1に、ま
た１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づ
く吸収が840cm-1にみられた。さらにそのイミド
化率を測定したところ、０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素58.4％、水素5.0％、窒素8.3％（計算
値：炭素57.8％、水素4.9％、窒素8.4％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm-1および1700cm-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1に、１，４−二置換
の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が825cm-1
にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素
分析の結果は、炭素65.3％、水素4.0％、窒素9.7
％（計算値：炭素64.9％、水素4.1％、窒素9.5％）
であつた。 実施例 ６ 実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイドの代わりにメタフエニレンジアミン
10.8ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なお、この反応後の溶液は25℃
で30日間放置しても粘度の低下はなく白濁等の不
溶分析出の現象はみられなかつた。次にこの反応
液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリ
アミド酸の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸の
極限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中）は0.44d／ｇであつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm-1にみら
れた。さらにそのイミド化率を測定したところ、
０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素57.6％、水素4.8％、窒素8.6％（計算
値：炭素57.8％、水素4.9％、窒素8.4％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm-1および1700cm-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1にみられた。さらに
上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭素
65.4％、水素4.2％、窒素9.4％（計算値：炭素
64.9％、水素4.1％、窒素9.5％）であつた。 実施例 ７ 実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
チオエーテルの代わりにパラキシリレンジアミン
13.6ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なおこの反応後の溶液も25℃で
30日間放置後、粘度の低下はなく、白濁等の不溶
分析出の現象はみられなかつた。次にこの反応液
をアセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリア
ミド酸の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸の極
限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中）は0.32d／ｇであつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm-1にまた
１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく
吸収が840cm-1にみられた。さらにそのイミド化
率を測定したところ、０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素60.8％、水素5.6％、窒素7.3％（計算
値：炭素60.0％、水素5.6％、窒素7.8％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm-1および1700cm-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1に、１，４−二置換
の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が825cm-1
にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素
分析の結果は、炭素66.4％、水素5.1％、窒素8.7
％（計算値：炭素66.7％、水素5.0％、窒素8.6％）
であつた。 実施例 ８ 実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイドの代わりにメタキシリレンジアミン
13.6ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なお、この反応後の溶液は25℃
で30日間放置しても粘度の低下はなく、白濁等の
不溶分析出の現象はみられなかつた。次にこの反
応液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥してポ
リアミド酸の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸
の極限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中）は0.52d／ｇであつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm-1にみら
れた。さらにそのイミド化率を測定したところ、
０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素60.8％、水素5.6％、窒素7.2％（計算
値：炭素60.0％、水素5.6％、窒素7.8％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm-1および1700cm-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1にみられた。さらに
上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭素
66.5％、水素5.2％、窒素8.4％（計算値：炭素
66.7％、水素5.0％、窒素8.6％）であつた。 比較例 １ ピロメリツト酸無水物21.8ｇ（0.1mol）とジア
ミノジフエニルエーテル19.8ｇ（0.099mol）をジ
メチルアセトアミド260ｇ中で、実施例１と同様
に反応させた。得られたポリアミド酸の極限粘度
〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中）は
3.37d／ｇであつた。この反応後の溶液を25℃
で３日間放置すると極限粘度が2.30d／ｇまで
低下し、分子量が低下していることを示し、保存
安定性が極めて悪いことがわかる。
ルメタンの代わりに４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル20ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例
１と同様の反応を行つた。この反応溶液も25℃で
30日間放置後、粘度の上昇はなく白濁等の不溶分
析出の現象はみられなかつた。次にこの反応液を
アセトン中に投入して凝固し乾燥してポリアミド
酸化合物の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸化
合物の極限粘度〔η〕（30℃、NMP溶媒中）は
0.52d／ｇであつた。 このポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第２図に示したが、アミドカルボニル基に基づ
く吸収が1660cm-1にまた１，４−二置換の芳香族
Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が840cm-にみられ
た。更にそのイミド化率を測定したところ、イミ
ド化率は０であつた。 また上記ポリアミド酸化合物の元素分析を行つ
た結果は、炭素61.8％、水素4.6％、窒素6.8％
（計算値：炭素62.3％、水素4.7％、窒素6.6％）で
あつた。 次にこのポリアミド酸粉末を実施例１と同様に
処理してポリイミド化合物の透明なフイルムを作
成した。このフイルムの各種物性を測定したとこ
ろ、前記第１表に示す結果を得た。 実施例 ３ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル20ｇ
（0.1mol）とTCA26ｇ（0.1mol）をNMP100ml中
に溶解し、190℃で副成する水を留去しながら２
時間反応を行なつた。その後、その反応液を水中
に投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸化合
物の粉末44ｇを得た。このポリアミド酸化合物の
極限粘度〔η〕（30℃、NMP溶媒中）は0.32d
／ｇであり、イミド化率は30％であつた。 このポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第３図に示したが、アミドカルボニルに基づく
吸収が1660cm-1に、イミドカルボニルに基づく吸
収が1780cm-1および1700cm-1に、更に１，４−二
置換芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が830cm
-1にみられた。 実施例 ４ 実施例１において用いた４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンの代わりに４，4′ジアミノジフエニ
ルスルフイド21.6ｇ（0.1mol）を用い、溶媒をＮ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド200mlを用いる以外は、実施
例１と同様の反応を行つた。次にこの反応液をア
セトン中に投入して凝固し、乾燥してポリアミド
酸の粉末18ｇを得た。このポリアミド酸の極限粘
度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中）
は0.82d／ｇであつた。なお反応後の溶液を25
℃で30日間放置しても、粘度の低下や不溶分の析
出はみられなかつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニル基に基づく吸収が1660cm-1に、
また１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基
づく吸収が840cm-1にみられた。さらに、そのイ
ミド化率を測定したところ、０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素59.7％、水素4.7％、窒素6.3％（計算
値：炭素60.0％、水素4.6％、窒素6.4％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルには、イミドカルボニル基に基づく吸
収が1780cm-1および1700cm-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1に、１，４−二置換
の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が825cm-1
にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素
分析の結果は、炭素64.8％、水素4.0％、窒素7.2
％（計算値：炭素65.4％、水素4.0％、窒素6.9％）
であつた。 実施例 ５ 実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイドの代わりにパラフエニレンジアミン
10.8ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なお、この反応後の溶液は25℃
で30日間放置しても粘度の低下はなく白濁等の不
溶分析出の現象はみられなかつた。次にこの反応
液をアセトン中に投入して凝固し乾燥してポリア
ミド酸の粉末27dlを得た。このポリアミド酸の極
限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中）は0.73d／ｇであつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm-1に、ま
た１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づ
く吸収が840cm-1にみられた。さらにそのイミド
化率を測定したところ、０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素58.4％、水素5.0％、窒素8.3％（計算
値：炭素57.8％、水素4.9％、窒素8.4％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm-1および1700cm-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1に、１，４−二置換
の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が825cm-1
にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素
分析の結果は、炭素65.3％、水素4.0％、窒素9.7
％（計算値：炭素64.9％、水素4.1％、窒素9.5％）
であつた。 実施例 ６ 実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイドの代わりにメタフエニレンジアミン
10.8ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なお、この反応後の溶液は25℃
で30日間放置しても粘度の低下はなく白濁等の不
溶分析出の現象はみられなかつた。次にこの反応
液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリ
アミド酸の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸の
極限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中）は0.44d／ｇであつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm-1にみら
れた。さらにそのイミド化率を測定したところ、
０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素57.6％、水素4.8％、窒素8.6％（計算
値：炭素57.8％、水素4.9％、窒素8.4％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm-1および1700cm-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1にみられた。さらに
上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭素
65.4％、水素4.2％、窒素9.4％（計算値：炭素
64.9％、水素4.1％、窒素9.5％）であつた。 実施例 ７ 実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
チオエーテルの代わりにパラキシリレンジアミン
13.6ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なおこの反応後の溶液も25℃で
30日間放置後、粘度の低下はなく、白濁等の不溶
分析出の現象はみられなかつた。次にこの反応液
をアセトン中に投入して凝固し、乾燥してポリア
ミド酸の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸の極
限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中）は0.32d／ｇであつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm-1にまた
１，４−二置換の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく
吸収が840cm-1にみられた。さらにそのイミド化
率を測定したところ、０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素60.8％、水素5.6％、窒素7.3％（計算
値：炭素60.0％、水素5.6％、窒素7.8％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm-1および1700cm-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1に、１，４−二置換
の芳香族Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が825cm-1
にみられた。さらに上記ポリイミド化合物の元素
分析の結果は、炭素66.4％、水素5.1％、窒素8.7
％（計算値：炭素66.7％、水素5.0％、窒素8.6％）
であつた。 実施例 ８ 実施例４において４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイドの代わりにメタキシリレンジアミン
13.6ｇ（0.1mol）を用いる以外は実施例１と同様
の反応を行つた。なお、この反応後の溶液は25℃
で30日間放置しても粘度の低下はなく、白濁等の
不溶分析出の現象はみられなかつた。次にこの反
応液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥してポ
リアミド酸の粉末41ｇを得た。このポリアミド酸
の極限粘度〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中）は0.52d／ｇであつた。 このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルには、
アミドカルボニルに基づく吸収が1660cm-1にみら
れた。さらにそのイミド化率を測定したところ、
０であつた。 また上記ポリアミド酸の元素分析を行つた結
果、炭素60.8％、水素5.6％、窒素7.2％（計算
値：炭素60.0％、水素5.6％、窒素7.8％）であつ
た。 次にポリアミド酸粉末を実施例１と同様に処理
してポリイミド化合物の透明なフイルムを作成し
た。このポリイミド化合物のフイルムの赤外吸収
スペクトルにはイミドカルボニル基に基づく吸収
が1780cm-1および1700cm-1付近に、芳香族Ｃ−Ｈ
伸縮に基づく吸収が3040cm-1にみられた。さらに
上記ポリイミド化合物の元素分析の結果は、炭素
66.5％、水素5.2％、窒素8.4％（計算値：炭素
66.7％、水素5.0％、窒素8.6％）であつた。 比較例 １ ピロメリツト酸無水物21.8ｇ（0.1mol）とジア
ミノジフエニルエーテル19.8ｇ（0.099mol）をジ
メチルアセトアミド260ｇ中で、実施例１と同様
に反応させた。得られたポリアミド酸の極限粘度
〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中）は
3.37d／ｇであつた。この反応後の溶液を25℃
で３日間放置すると極限粘度が2.30d／ｇまで
低下し、分子量が低下していることを示し、保存
安定性が極めて悪いことがわかる。
第１図、第２図および第３図は、本発明のポリ
アミド酸化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図
である。
アミド酸化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図
である。
Claims (1)
- １ ２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタ
ン−アセチツクアシツドまたはその無水物と芳香
族ジアミンとを少なくともそれらの一方を溶解す
る溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミ
ド酸化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2609582A JPS58149918A (ja) | 1982-02-22 | 1982-02-22 | ポリアミド酸化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2609582A JPS58149918A (ja) | 1982-02-22 | 1982-02-22 | ポリアミド酸化合物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31672088A Division JPH0229689B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | Horiamidosankagobutsu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58149918A JPS58149918A (ja) | 1983-09-06 |
| JPH024615B2 true JPH024615B2 (ja) | 1990-01-29 |
Family
ID=12184032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2609582A Granted JPS58149918A (ja) | 1982-02-22 | 1982-02-22 | ポリアミド酸化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58149918A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275352A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 可溶性ポリイミド溶液 |
-
1982
- 1982-02-22 JP JP2609582A patent/JPS58149918A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58149918A (ja) | 1983-09-06 |
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