JPH01152447A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。 特に、本発明はカブリの発生を著しく抑えることができ
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 〔発明の背景〕 迅速処理化の要請に伴い、ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化
銀として塩化銀または塩臭化銀（特に塩化銀含有量の多
い塩臭化銀）が用いられるようになっており、かつ−層
の迅速処理化のため、小粒子のこれらハロゲン化銀粒子
が用いられるに至っている。これらは迅速処理には適し
ているが、必ずしも感度の点で満足すべきでなく、−層
の高感度の技術が望まれている。高感度化の要望に従っ
て、例えば単分散乳剤技術が開発されることにより、製
造安定性の点で著しい進歩が遂げられている。これらの
技術を使用することで、階調、感度等が比較的容易に設
計できるようになった。しかし、実際に製品を実用化す
る際には、未だ種々の問題を残している。 具体的には、 ■　塩化銀または塩臭化銀の小粒子からなる乳剤を使用
した場合、他の写真構成層から悪影響が与えられること
がある。例えば、典型的には、コロイド銀粒子を含有す
る非感光性層（例えば黄色のコロイド銀粒子を含有する
黄色フィルター層）が設けられる場合、該非感光性層に
近隣したハロゲン化銀乳剤層に著しいカブリを発生する
ことがある。これは特に、該乳剤層を高感度な層として
形成したときに顕著である。 ■　■の問題は、高温下で迅速処理（発色現像処理）す
る場合において非常に顕著となる。 ■　カラー現像処理において、漂白定着液の飛沫が発色
現像液中に混入した際、カブリが発生し、処理安定性が
悪くなることがある。漂白定着液の飛沫が発色現像液中
に混入するのは、例えば自動現像機のコンパクト化によ
り処理液の一部が逆方向に混入するトラブル発生の際に
生し易い。 等の問題がある。 上記問題を解決する方法としては、下記に示すものが考
えられるが、充分ではない。 まず、ヘンジチアゾールとヘンゾセレナゾールの誘導体
によりカブリを防止しようという方法（米国特許第３．
２０６．３１０号）、またトリアゾインドリジンの使用
により防止しようという方法（ドイツ公告公報第１１６
８２５１）、可溶性のヨウ化物により防止しようという
方法（特開昭５２−６０６２１号）等が挙げられる。し
かしながら、理由は明確でないが、これらの技術だけで
は充分効果を発揮できないばかりでなく、場合によって
は現像性を大幅に低下せしめたり逆にカブリ濃度を上げ
たり、カラー感光材料について脱銀不良という悪影響を
生じたりした。 上記問題を解決するべく、本発明者らは検討の結果、ビ
ニルピロリドンを単量体として含有する化合物を添加す
ることを試みたところ、これはカブリの発生を抑えて最
小濃度を小さくする点で優れていることがわかった（な
おこのような重合体は、−ｉに媒染剤、例えば螢光増白
剤の媒染剤あるいは色濁り防止剤として知られているも
のである）。しかしながら、高感度である上記■で述べ
た如きハロゲン化銀乳剤層にこの技術を適用しようとす
ると、例えば該乳剤層が平均粒径の小さいハロゲン化銀
粒子と平均粒径の大きいハロゲン化銀粒子とを含有する
場合、特に高温下で迅速処理するとカブリの発生が生じ
るという欠点がみられた。 また、別の方法として上記■で述べた如きハロゲン化銀
乳剤層において、平均粒径が大きく、かつ平均粒径が近
似したハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種含有させた乳
剤を用いた場合、カブリの発生がある程度改善されたが
、充分ではない。 〔発明の目的〕 本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、カブリの発生を著しく抑えることが可能であって、し
かも迅速処理例えば高温下で迅速処理することができる
とともに、処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することを目的とする。 〔発明の構成及び作用〕 本発明の上記目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層とコロイド銀粒子を含有する非感光性層とをそれぞ
れ少なくとも１層有する写真構成層を備えたハロゲン化
銀写真感光材料であって、上記写真構成層はピロリドン
核を有する重量体を少なくとも１種含み、上記非感光性
層に近隣する感光性ハロゲン化銀乳剤層は実質的に沃化
銀を含まない塩化銀もしくは塩臭化銀からなる単分散性
のハロゲン化銀粒子を少なくとも１種含有するとともに
、該受なくとも１種の単分散性ハロゲン化銀粒子は、平
均粒径が０．１μｍ−０，３５μｍであるハロゲン化銀
写真感光材料によって、達成される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤と、コロイド銀粒子を含有している
非感光性層をそれぞれ少なくとも１層有する写真構成層
とを備えている。即ち、本発明の感光材料は、ハロゲン
化銀乳剤層とコロイド銀粒子含有の非感光性層とを少な
くとも各１層有することが必須であるが、その他の写真
構成層を任意に設けることができる。 本発明における上記非感光性層としては、コロイド銀粒
子を含有している非感光性層であればよ＜、例えばイエ
ローフィルター層、ハレーション防止層として具体化で
きる。好ましい態様では、イエローフィルター層または
ハレーション防止層として形成される。 本発明において、上記写真構成層は、ピロリドン核を有
する重合体を少なくとも１種含む。該重合体は、写真構
成層のいずれかの任意の少なくとも１層に少なくとも１
種含有されていればよく、例えばカラー用に適用する場
合は、例えば赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下赤感光
乳剤層と称する）、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下
緑感光乳剤層と称する）、青感光性ハロゲン化銀乳剤層
（以下赤感光乳剤層と称する）、イエローフィルター層
、ハレーション防止層、感光性層の間の非感光性層（中
間層）及び感光性層と非感光性層の間の非感光性層（中
間層）のいずれか少なくとも１層に少なくとも１種含有
することができるが、これらに限定されるものではない
。好ましくは赤感光乳剤層、緑感光乳剤層及び青感光乳
剤層の少なくとも１層に含有されることであり、更に好
ましくは、イエローフィルター及びハレーション防止層
の少なくとも１層に含有されることである。 本発明において上記コロイド銀粒子を含有する非感光性
層に近隣する感光性ハロゲン化銀乳剤層は、実質的に沃
化銀を含まない塩化銀もしくは塩臭化銀からなる単分散
性のハロゲン化銀粒子を少なくとも１種含有する。この
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、コロイド銀粒子を含有す
る非感光性層（例えばイエローフィルター層）との間に
中間層（例えば非感光性層）を設け、これを介して該コ
ロイド銀含有の非感光性層と近隣している場合であって
も、コロイド銀粒子を含有する非感光性層と直接隣接場
合であってもよい。 ここで、「実質的に沃化銀を含まない」とは、現像処理
時に沃素イオンを溶出し、写真性能に影響を及ぼさない
程度の沃化銀を含有することは妨げないことを意味する
。一般に沃化銀の含有量が０．０５モル％以下であるよ
うな塩化銀または塩臭化銀がこれに該当する。 また「単分散性」とは、乳剤中に含有されるハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が２２％以下
であることをいう。好ましくは、該粒径分布が１５％以
下であるものを用いるのがよい。 本発明において、コロイド銀粒子含有の非感光性層に近
隣する上記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、上記実質的に
沃化銀を含まない塩化銀かもしくは塩臭化銀からなる単
分散性のハロゲン化銀粒子（以下、適宜「本発明に係る
単分散性粒子」と称する）を含有するが、このような上
記非感光性層に近接する乳剤層以外に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する場合、それら乳剤層が含有するハロゲ
ン化銀粒子の組成や単分散度は任意である。但し、本発
明が複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものに適
用される場合、そのすべてもしくは多くの乳剤層が上記
本発明に係る単分散性粒子を含有するものであることが
望ましい。 本発明に係る単分散性粒子は、その平均粒径が０．１μ
ｍ〜０．３５μｍである。 ここで粒子の粒径とは、球状粒子の場合その直径、それ
以外の形状の場合は粒子の投影面積と等しい面積の円の
直径を表す。これは電子顕微鏡観察により測定すること
ができる。 次に本発明に係る単分散性粒子の調製について述べる。 本発明に係る単分散性粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後成
長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方法
は同じであっても、異なってもよい。該ハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと
銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する
液中に、他方を混合して調製してもよい。また、ハロゲ
ン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物
イオンと銀イオンを反応系（通常混合釜内）のｐＨ＋　
　ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加すること
により生成させてもよい。 この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀粒子が得られるので、単分散性を高め
る上で有利である。成長後にコンバージョン法を用いて
、粒子のハロゲン組成を変化させることもできる。 本発明に係る単分散粒子は、単独の乳剤として用いても
よいし、複数の乳剤を混合して用いてもよい。本発明の
効果を阻害しない範囲で、多分散粒子を含有する乳剤と
混合して用いてもよい。 なお上記単分散性を定める粒径分布を得るための粒子の
粒径とは、前記定義した粒径と同義である。 本発明に係る単分散粒子は、少なくとも２種の層、つま
り互いにハロゲン組成の異なる少なくとも２種の層から
なっていることができ、このとき最も外側に位置する外
殻層は、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけで
もよい。内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとして
コアを被覆するいわゆるコア／シェル構造をとることが
好ましい。第１の層が第２の層の一部分を被覆する構造
をとってもよい。 本発明に係る単分散粒子は３種以上の層から構成されて
いてもよい。例えば、最も中心部の核となる第１層及び
それを被覆する内核層及びさらに内核層を被覆する外殻
層から成る３層構成のハロゲン化銀粒子であってもよい
。以後、説明を簡略に行うために、２層構造の粒子をと
りあげ、最も外側に位置する第１の層を外殻層、それに
隣接する第２の層を内核層（コア）として説明を行うが
、これに限定されない。 内核層は、好ましくは、主として臭化銀からなり、更に
塩化銀を含んでいてもよい。内核層を形成するハロゲン
化銀粒子の形状はどのような形状であってもよく、例え
ば、立方体、正八面体、１２面体、１４面体あるいはこ
れらの混合された形であってもよいし、球状、平板状、
不定形の粒子、あるいはこれらを適宜混合したものであ
ってもよい。 本発明の実施に際し、内核層を構成するハロゲン化銀粒
子の平均粒径及び粒度分布は、求める写真性能によって
広範に変化させることができるが、粒度分布は分布の狭
い方がより好ましい。具体的には、内核層を構成するハ
ロゲン化銀粒子はその９０重量％が、平均粒子直径から
４０％以上離れていない直径を有するものが好ましく、
更に３０％以上離れていない直径を有するものがより好
ましい。 即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。 本発明に係る単分散粒子を含有するコア乳剤の製造方法
としては、例えば特公昭４８−３６８９０号、特開昭５
４−４８５２０号、同５４−６５５２１号の各公報等に
示されたダブルジェット法を用いことができる。この他
特開昭５４−１５８２２０号公報等に記載のあるプレミ
ックス法も使用することができる。 内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、これは例え
ば米国特許第２．５９２，２５０号に開示されている。 上記ダブルジェット法により製造中のｐＨ及びｐＡｇを
制御しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核層と
して好ましい。 内核層はハロゲン化銀の溶剤の存在下で製造することが
できる。米国特許第３　、５７４．６２８号に示されて
いるチオエーテル類、特開昭５５−７７７３７号公報に
示されているチオ尿素誘導体、同５４−１００７１７号
公報に示されているイミダゾール等が使用できる。 また、本発明の好ましい実施態様においては、ハ０ゲン
化銀溶剤としてアンモニアを用いるのが好ましい。 外殻層は、内核層を構成する粒子の表面積の５０％以上
を被覆しているのが好ましく、該外殻層は、塩化銀によ
って形成してもよいし、塩臭化銀によって形成してもよ
い。 外殻層の一部を、微量の水溶性臭化物を用いて臭化銀に
変換したものを用いてもよい。 外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内核
層の一部を選択的に被覆することもできるが、好ましく
は内核層を構成する粒子の表面積の５０％以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。 外殻層を形成する方法は、前記ダブルジェット法やプレ
ミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒子
を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワ
ルド熟成により形成することもできる。 内核層は、化学増感されているか、もしくは金属イオン
がドープされているか、またはその両方が施されている
か、あるいはその両方が全く施されていないものであっ
てもよい。 化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金
属増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法を
採用できる。硫黄増感剤としては、チオ硫黄塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。 このような方法は例えば米国特許筒Ｌ５７４．９４４号
、同Ｌ６２３，４９９号、同２，４１０，６８９号、同
３．６５６．９５５号、等に記載されている。 内核層は、例えば米国特許２．３９９．０８３号、同２
゜５９７．８５６号、同２，６４２，３６１号等に記載
されているように、水溶性金化合物で増感することもで
き、また還元増感剤を用いて増感することもできる。こ
のような方法については、例えば米国特許２，４８７゜
８５０号、同２，５１８，６９８号、同２．９８３．６
１０号等の記載を参照することができる。 更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８，０６０号及び英国特許６１８．０６１号の記載を参
照することができる。 また、内核層は金属イオンをドープすることができる。 内核層に金属イオンをドープするには、例えば内核層の
粒子を形成するいずれかの過程において、金属イオンを
水溶性塩として添加することにより行うことができる。 金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウム、鉛
、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム等
の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ましくは
、銀１モルに対してｌＸｌ０−３〜ｌＸｌ０−’モルの
濃度で使用される。 但し、内核層として用いるものは、上述の化学増感処理
や、金属イオンのドーピングが施されていないものであ
ってもよい。この場合には内核層の粒子を外殻層で被覆
する過程において内核層と外殻層の界面に結晶歪を形成
したりすることなどによって感光中心を生成するものと
考えられており、これに関して米国特許第３，９３５，
０１４号、同第３゜９５７．４８８号の記載を参照する
ことができる。 本発明に係る単分散粒子を有する乳剤は、製造のいずれ
の段階においても、通常の方法で化学増感することがで
きる。更に該単分散粒子は多価金属イオンを粒子内部に
吸蔵することができる。多価金属イオンの好ましい具体
例としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、
金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオンがある
。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、表面が予めカ
ブらされていない内部潜像型ノ＼ロゲン化銀粒子を用い
ることができる。ここで内部潜像型ハロゲン化銀粒子表
面が予めカブらされていないという意味は、かかる乳剤
を透明なフィルム支持体上に３５ｍｇＡｇ／ｃｌになる
ように塗布した試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで
２０℃で１０分間現像した場合に得られる濃度が０．６
、好ましくは０．４を越えないことをいう。 表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　２．５ｇ β−アスコルビン酸　　　　１０　　ｇＮａＢＯｚ　・
４Ｈｚ０　　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１　　　ｇ水を加えて　　　
　　　　　１１ また、本発明に係る単分散粒子を含有する乳剤としては
、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるも
のを用いることが好ましい。 内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　　　　　　　　
　　　　０．５　ｇ水を加えて　　　　　　　　１１ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場
合に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現
像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られるもの
よりも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の
最大濃度を示すものが好ましい。 本発明に係る単分散粒子を含有するハロゲン化銀乳剤は
通常用いられる増感色素によって光学的に増感すること
ができる。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の組合せ
は、本発明に係る単分散乳剤を含有するハロゲン化銀乳
剤に対しても有用である。増感色素についてはリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）　ｈｈ１５１６２及びｌｌ＆１１７６４３
を参照することができる。 次に、本発明の感光材料の写真構成層に含有される、ピ
ロリドン核を有する重合体について説明する。 本発明で使用されるピロリドン核を有する重合体として
は、ビニルピロリドン系の化合物を単量体の少なくとも
１種とする重合体を用いることができ、親水性高分子化
合物の形で用いることができる。例えばビニルピロリド
ンのみの重合体（ポリビニルピロリドン、以下適宜ＰＶ
Ｐと略す）であっても、ビニルピロリドンと他の単量体
との共重合体であってもよい。ビニルピロリドンと共重
合体を形成する単量体としては、付加重合性単量体を好
ましく用いることができ、このような付加重合性単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド
、メタクリルアミド（例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリル
アミド、フェニルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル
アミドなど）、アクリレート、もしくはメタクリレート
　（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、クリシ
ジルアクリレート、フェニルアクリレートなど）、ビニ
ルエステル（例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロヒオ
ン酸ヒニル、安息香酸ビニルなど）、ビニルエーテル（
例エバメチ′ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、フェニルビニルエーテル、ヘンシルビニルエーテルな
ど）、スチレンもしくはα−メチルスチレン核置換体（
例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチ
ルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシスチ
レン、エトキシカルボニルスチレンなど）、塩化ビニル
、アクリロニトリロ、メタクリレートリル、塩化ビニリ
デン、無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニルインド
ール、ブタジェンなどが挙げられる。 これら単量体は必要に応じて２種以上用いてもよい。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体の代表
的具体例を、下記に示す。但し、以下例示に限定される
ものではない。なお、例示する重合体のうち特に好まし
くは用いることができるのは、下記で示される例示化合
物ＣＩ）である。 〔１〕ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン〔２〕ポリ−
Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エチル−１−ピロリ
ドン 〔３〕ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン〔４〕ポ
リ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン〔５〕ポリ−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ−［３−（１−ピロリドニル）−２−ヒド
ロキシメチルピル・アミン〔６〕コポリ−Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン／Ｎ−アクリロイルモルホリン　　（モ
ル比４２：５８）〔７〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン／Ｎ−アクリロイルピペリジン　　（モル比３５
　：　６５）〔８〕ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
／Ｎ−メタクリロイル−２−メチルイミダゾール（モル
比５５　：　４５）

〔９〕コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エチ
ル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド（モル
比６０　：　４０） 〔１０〕コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）−
エチルー２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル
比７５　：　２５） 〔１１〕　コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）−
プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル（モル
比６５　：　３５） 〔１２〕コポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−（１−
ピロリドニル）−２−ヒドロキ／〕−プロピルアミン−
Ｎ’−アクリロイルイミン−アクリル酸エチル（モル比
７０　：　３０） 〔１３〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　　　　　　　　　　　（モル比７０　：　３０）
〔１４〕　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アク
リル酸メチル　　　　　　　　（モル比７０　：　３０
）〔１５〕　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ス
チレン　　　　　　　　　　　　（モル比８０　：　２
０）〔１６〕　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル　　　　　　　　　　　（モル比５０　：　３０　：
　２０）〔１７〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
／Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチルアク
リルアミド　　　　　　　　　　（モル比７０　：　３
０）〔１８〕コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢
酸ビニル　　　　　　　　　　　（モル比６４　：　３
６）Ｃ１９〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４
−ビニルピリジン　　　　　　　（モル比６０　：　４
０）〔２０〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸（
モル比５０　：　４５　：　５） 〔２１〕コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリ
ジノマレアミツタ酸ピペリジン酸 （モル比５３　：　４７） （２２）コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニルピ
リジノ−Ｎ−メチルアイオダイド （モル比６０　：　４０） ［２３）コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−マレイン
ｆｌｌチオ尿素ハーフアンモニウム塩（モル比６０　：
　４０） 上記例示化合物〔１〕は、ゼネラルアニリンアンドフィ
ルムコーホ（Ｇｅｎｅｒａｌ　ａｎｉｌｉｎｅ　ａｎｄ
　ｆｉｌｍｃｏｒｐ、）社からＰＶＰｋ＝３０．ＰＶＰ
ｋ＝６０．ＰＶＰｋ＝９０という商品名で市販されてい
る。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体は前記
した如く、その一部が市販されているので容易に入手で
きるし、ジョン・ウィリー・アンド・ソムズ・イン３（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｒｙ　ａｎｄ　ＳｏｍｓＩｎｃ、）
発行（１９６１年）ダブリュ・アール・ソレンソン・テ
ィ・ダブリュ・キャンベル（Ｗ、　Ｒ。 ５ｏｒｅｎｓｏｎ、　Ｔ、　Ｗ、　Ｃａｍｂｅｌｌ　）
著のブリバレイティブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケ
ミストリー（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に記載さ
れた方法に従って、容易に合成することができる。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体は、分
子量が非常に小さいものは白地改良効果が小さく、他方
、分子量が非常に大きすぎてもゼラチンとの相溶性が悪
くなり、更に白地改良効果も小さくなる傾向にある。通
常は、平均分子量約１万乃至約５０万が適当であり、特
に１万乃至２０万が好ましい。 本発明に用いられるピロリドン核を有する重合体の添加
量は、特に制限はないが、通常は本発明に用いるコロイ
ド銀に対する重量％で１乃至２００重量％が好ましく、
更に好ましくは１０乃至１００重量％である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、コロイ
ド銀粒子を含む層が少なくとも１層形成されている。コ
ロイド銀粒子としては、例えば黄色、褐色または黒色等
のコロイド銀粒子を用いることができる。通常、黄色コ
ロイド銀粒子は、カラー写真感光材料に適用する場合に
おいては、例えば一番上（最も支持体から速い側）の青
感光乳剤層とその下の緑感光乳剤層との間にイエローフ
ィルター層を構成するために使用される。また暗色のコ
ロイド銀粒子、例えば褐色または黒色のコロイド銀粒子
は、カラー写真用材料に適用する場合においては、例え
ば支持体と最も下の感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に
位置した非感光性層に配置することができる。このコロ
イド銀粒子を含有する非感光性層はハレーション防止層
として使用でき、鮮鋭性の向上に非常に有効である。 種々の型のコロイド銀の調製についての文献としては、
例えばＣａｒｅｙ　Ｌｅａのデキストリン還元法による
黄色のコロイド銀の調製に関するＷｉ　１ｅｒｙａｎｄ
　Ｓｏｍｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９３３発行、Ｗ
ｅｉｓｅｔ著のコロイダル・エレメンツ（Ｃｏｌｌｏｉ
ｄａｌ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、またはドイツ特許第１０
９６１９３号明細書（褐色及び黒色のコロイド銀）、ま
たは米国特許第２．６８８，６０１号明細書（青色コロ
イド銀）に記載されている。 本発明を内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に適用して、これにより直接ポジ画
像を得る場合には、普通の方法で画像露光（いわゆる撮
影であり、画像を形成するために感光性素材に光をあて
ること）した後に、これを表面現像することによって、
容易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち直接ポジ
画像を形成する主要な工程は、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真材料を、画像露光後、化学的作用も
しくは光化学的作用によってカブリ核を生成する処理（
以後カブリ処理と称す）を施した後に及び／またはカブ
リ処理を施しながら表面現像を行うことからなる。ここ
でカブリ処理は、全面露光を与えるかもしくはカブリ核
を生成する化合物（以後カブリ剤と称す）を用いて行う
ことができる。 例えば全面露光は画像露光した感光材料を現像液あるい
はその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全
面的に均一露光することによって行われる。ここで使用
する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光であ
ればいずれでもよく、またフラッシュ光のごとき高照度
光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長時間
あててもよい。また全面露光の時間は写真材料、現像処
理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良の
ポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができる。 また、全面露光の露光量は感光材料との組み合せにおい
て、ある決まった範囲の露光量を与えるカブリ剤を使用
する場合、広範な種類の化合物を用いることができ、こ
のカブリ剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、写
真感光材料の支持体以外の構成層中（その中でも特にハ
ロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるいは現像液ある
いは現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよい。 またその使用量は目的に応じて広範囲に変えることがで
き、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に
添加するときは、ハロゲン化銀１モル当たり１〜１５０
０■、好ましくは１０〜１０００■である。また、現像
液等の処理液に添加するときの好ましい添加量は０．０
１〜５ｇ／７！、特に好ましくは０．０５〜Ｉｇ／βで
ある。 用いることができるカブリ剤としては、例えば米国特許
２．５６３．７８５号、同２．５ｓｓ、９ｇ２号に記載
されているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７
，５５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラジン化
合物；米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８，
４７０号、同３゜７１９．４９４号、同３，７３４，７
３８号及び同３．７５９，９０１号に記載された複素環
第４級窒素塩化合物；更に米国時許４．０３０，９２５
号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素の如き、ハ
ロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる
。また、これらのカブリ剤は組合せて用いることもでき
る。例えばリサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅ
ａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１１ｋ１１５１６２に
は非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用するこ
とが記載されている。 カブリ剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも使用す
ることができるし、それらを併用して使用することもで
きる。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、■−ベンゾイルー２−フェニルヒドラジン、■
−メチルスルフォニルー２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物、３−（２−ホル
ミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、３−　（２−アセチルエチル
）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３
−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニ
ル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３
−（３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチア
ゾリウムブロマイド、２−メチル−３−Ｃ３−Ｃｐ−ト
リルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフオフェニル
ヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド
、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフオフェニルヒド
ラゾノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、１．
２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，
１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２−ジヒ
ドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１−ｂ）
−５−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４，
４′−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルピ
リド〔２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド）、
１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（
２，１−ｂ）ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−
置換第４級シクロアンモニウム塩；５−〔１−エチルナ
ツト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデ
ン〕〜１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−
（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイ
ン、５−　（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン
）−３−Ｃ４−Ｃ２−フォルミルヒドラジノ）フェニル
コロ−ダン、１−　Ｃ４−（２−フォルミルヒドラジノ
）フェニル〕　３−フェニルチオ尿素、１，３−ビス（
４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素
等が挙げられる。 本発明の写真感光材料の現像に用いる現像液において使
用することのできる現像剤としては、通常のハロゲン化
銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノ−ル類、３−ピラゾリドン類
、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニ
レンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具体
的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチル
アミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−トルイ
ジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤はあら
かじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。 本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に任意に組
み入れることも可能である。 通常有用なカブリ防止剤には、ベンゾトリアゾール類例
えば５−メチルベンゾトリアゾール、ヘンツイミゲゾー
ル類、ペンゾチアヅール類、ベンゾオキサゾール類、■
−フェニルー５−メルカプトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物当
が含まれる。また、現像液中には現像促進剤例えばポリ
アルキレンオフサイド誘導体や第４級アンモニウム塩化
合物等を含有させることもできる。 本発明に係る単分散粒子を含有する乳剤、あるいは適宜
該乳削と併用して本発明の感光材料を構成するそれ以外
の乳剤に、各種の写真添加剤を加えることは任意である
。 その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、アル
キルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレートと
アクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、スチ
レンーマレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハ
ーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって得
られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、
塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレング
リコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用
添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、ｐＨ調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
節剤、マント剤等を使用することは任意である。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層を介して
支持体に塗布され、感光材料、例えば内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真感光材料として形成される。 本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい。カプラーとしては通常用いられるものを
使用できる。 ｌ１５ また、色素画像の短波長の活性光線による褐色化を防止
するために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾ
トリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化
合物を用いることは有用であり、特にチヌビンＰＳ、同
３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバ
ガイギー社製）の単用もしくは併用が有用である。 支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な支
持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セル
ローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリ
エチレンラミネート紙等が含まれる。 本発明の感光材料を構成するための乳剤には、保護コロ
イドあるいは結合体としてゼラチンの他に、目的に応じ
て適当なゼラチン誘導体を用いることができる。この適
当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラチ
ン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シ
アノエタノ−ル化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙
げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤を含ませることができ、この適当な結合体としてはゼ
ラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有１９％〜
２０％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポ
リアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニ
ルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボン
酸基またはシアノアセチル基を含むビニルアルコールポ
リマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルとルリドン
、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和ア
シル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得
られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエチレン
アミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フ
ィルター層、裏引層等の写真材料構成層に目的に応して
添加することができ、更に上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめること
ができる。 また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめることができる。 これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、
フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤
等が挙げられる。 また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に乳剤層
、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハ
レーション防止層等の種々の写真構成層を多数設置する
ことが可能である。 本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に適用することができ、好
ましくはカラー用である。またコロイド転写法、銀塩拡
散転写法、ロジャースの米国特許節３．０８７，８１７
号、同第３　、１８５．５６７号及び同第２．９８３，
６０６号、ウエイヤーツらの米国特許第３　、２５３．
９１５号、ホワイトモアらの米国特許第３．′２２７．
５５０号、バールらの米国特許第３，２２７，５５１号
、ホワイトモアらの米国特許第３．２２７，５５２号及
びランドらの米国特許第３，４１５，６４４号、同第３
，４１５，６４５号、及び同第３．４１５，６４６号に
記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散転
写法に適用で〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 但し、当然のことであるが本発明の態様は以下例示する
実施例に限られるものではない。 実施例−１ く乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３の調製〉 単分散性の塩臭化銀乳剤ＥＭ−１を、下記要領で調製し
た。オセインゼラチンと平均粒径０．１５μｍの臭化銀
種乳剤とを含む水溶液を４０°Ｃに制御しながら、アン
モニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウムを含む
水溶液とをコントロールダブルジェット法で、同時に、
しかもその添加速度が新規にハロゲン化銀核が発生しな
い最大の添加速度の７０％の速度であるように添加して
、平均粒径０．３０μｍの臭化銀粒子を得た。その際、
粒子形状として立方体粒子が得られるように、臭化カリ
ウムを含む水溶液及び酢酸を含む水溶液を用いて、乳剤
のＰＨ及びｐＡｇを制御した。 得られた０、３０ＩＩｍの臭化銀乳剤に、さらにアンモ
ニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化
ナトリウム（モル比でＫＢｒ　：　ＮａＣ１＝４０　：
６０）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法
で、同時に、しかもその添加速度が新規にハロゲン化銀
核が発生しない最大の添加速度の５０％の速度であるよ
うに添加して、平均粒径０．５０μｍとなるまでシェル
を形成した。その際、粒子形状として立方体粒子が得ら
れるように臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比で
ＫＢｒ　：　ＮａｆＪ＝　１　：２０）を含む水溶液及
び酢酸を含む水溶液を用いて、乳剤のｐＨ及びｐ、Ａｇ
を制御した。次いで水洗を行って水溶性塩を除去した後
、ゼラチンを加えて、乳剤ＥＭ−１とした。この乳剤は
粒子形状及びサイズが揃った単分散乳剤であることを確
認した（分布の広さ、１２％）。 単分散性の塩臭化銀乳剤ＥＭ−２及びＥＭ−３をＥＭ−
１と同様の方法で調製した。ただし、ＥＭ−２では臭化
銀コアの平均粒径が０．１７μｍで、シェル形成後の平
均粒径が０．２８μｍ（分布の広さ。 １１％）とした。また、ＥＭ−３では臭化銀コアの平均
粒径が０．４５μｍで、シェル形成後の平均粒径が０．
７５μｍ（分布の広さ、１４％）とした。 前記乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３を用い、下記の方法により
、多層カラー写真感光材料を作成した。 赤感光乳剤層（第１層） 単分散性の塩臭化銀乳剤ＥＭ−１とＥＭ−２を１：１の
重量比で混合溶解し、下記で示される増感色素（Ｉ）−
１）及び（Ｄ−２）を添加し、更にジブチルフタレート
でプロテクト分散された２゜５−ジオクチルハイドロキ
ノン及び下記シアンカプラー（ＣＣ−１）を含む液、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデン、ゼラチン液、塗布助剤（Ｓ−１）を適量加
える。そして塗布銀量が０．４８　ｇ　／　ｃｄとなる
ように塗布した。 第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された、２，５−ジオク
チルハイドロキノン及び紫外線吸収剤（以下ＵＶ剤と記
す）（Ｕ−１）であるチヌビン３２８（チバガイギー社
製）、塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液を用意し、
ＵＶ剤（Ｕ−１）の塗布量が０．１５　ｇ　／ｒｒｌｆ
となるように塗布した。 緑感光乳剤層（第３層） 単分散性の塩臭化銀乳剤ＥＭ−１とＥＭ−２を１；１の
重量比で混合溶解し、下記で示される増感色素（１）−
３）を添加し、更にジブチルフタレートでプロテクト分
散された２、５−ジオクチルハイドロキノン及びマゼン
タカプラー（ＭＣ−１）を含む液、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン、ゼラ
チン液、塗布助剤（Ｓ−１）を適量加える。そして塗布
銀量が０．４　ｇ／ｎ−ｒとなるように塗布した。 第２中間層（第４層） 塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液を用意し、塗布ゼ
ラチン量が０．３ｇ／ｎｆとなるように塗布した。 イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去した）イエローコロ
イド銀、及びジオクチルフタレートに分散された２、５
−ジオクチルハイドロキノン液、ゼラチン液、塗布助剤
（Ｓ−１）及び硬膜剤（Ｈ−１）（塗布直前に加える）
を加えて、塗布銀量が０．１０ｇ／ｍとなるように塗布
した。 第３中間層（第６層） 塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液を用意し、塗布ゼ
ラチン量が０．３ｇ／＋ｒｆとなるように塗布した。 青感光乳剤層（第７層） 単分散性の塩臭化銀乳剤ＥＭ−１とＥＭ−３を１：Ｉの
重量比で混合溶解し、下記で示される増感色素（Ｄ−４
）を添加し、更にジブチルフタレートでプロテクト分散
された２、５−ジオクチルハイドロキノン及びイエロー
カプラー（Ｙ（、−１）を含む液４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン、ゼラチ
ン液、塗布助剤（Ｓ−１）を適量加える。そして塗布銀
量が０．５ｇ／ｒＴｆとなるように塗布した。 保護層（第８層） コロイダルシリカ、塗布助剤（Ｓ−１）、ジオクチルフ
タレート中に分散されたＵＶ剤（Ｕ−１）及び硬膜剤（
Ｈ−１）（塗布直前に添加）を含むゼラチン液を用いＵ
Ｖ剤（Ｕ−１）の塗布量が０．３ｇ／ｒｒｒとなるよう
に塗布した。 表面処理の施されたポリエチレンラミネート紙に赤感光
乳剤層（第１層）から保護層（第８層）迄の８層を同時
塗布方式により、塗布乾燥して比較試料１−Ａを作製し
た。更に同様な方法により、イエローフィルター層（第
５層）にピロリドン核を有する重合体の例示化合物（１
）　、　（１３）　、　（１５）または比較化合物であ
るヨウ化カリウム、及び１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールヲ含有せしめた試料１−Ｂ、１−Ｃ，１７
Ｄ、１−Ｅ。 １−Ｆをそれぞれ作製した。 これらの試料ｌ−Ａ、１−８．１〜Ｃ，１−Ｄ。 １−Ｅ、１−Ｆを、エージング処理（４０℃／３日。 ６０％ＲＨ放置）した後、光学ウェッジを通して感光針
を用いて露光を行い下記に示す処理工程１で処理を行っ
た〔条件１．エージング処理試験〕。 更に、同じ処理液を用い、処理工程１の〔３層発色現像
のみ４０℃、１分３０秒の現像条件の下に処理し、セン
シトメトリー性能を得た〔条件２．高温下での迅速処理
試験〕。 また、漂白定着液を発色現像液中に０．２ｍｊ！／１１
当たり添加し、条件１の条件の下にセンシトメトリー性
能を得た〔条件３．処理安定性試験］。 条件１〜条件３で得られたマゼンタのセンシトメトリー
性能について表−１に示す。 増感色素 （Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） （Ｄ−４） カプラー （ＣＣ−１） し紀 イア （ＭＣ−１） Ｌ’１ Ｐ （ＹＣ−１） 塗布助剤 （Ｓ−１） ＣＨＣｏｏ　　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）３　　ＣＨ３ＳＯ
Ｊａ　　　　　　Ｃ２Ｈ４ 硬膜剤 （Ｈ−１） ＵＶ剤 （Ｕ−１） ０■ 処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕浸漬（発色現像液）３８°Ｃ８秒〔２〕カブリ露
光　　　　　　　　　　　１ルックスｆｌｏ秒〔３〕発
色現像　　　３８°Ｃ２分 〔４〕漂漂白者　　　３５°Ｃ６０秒 〔５〕安定化処理　　　　２５〜３０°Ｃ１分３０秒〔
６〕乾　　燥　　７５〜８０°Ｃ１分処理液組成 〈発色現像液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　　１０ｍ！エチジ
エチレンール　　　　　　　　１５戚亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．０ｇ ポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５ｇ３−
メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスル イ ホンアミドエチル）−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて
全量１１とし、ｐ　Ｈｌｏ、２０に調整する。 〈漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００ｍｆｆ１亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　２７．５ｍＮ炭酸カリウムま
たは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量を１ｉ
とする。 く安定化液〉 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　１０　ｇｌ−ヒドロキシエ
チリデン−１゜ １′−ジホスホン酸　　　　　　　　２．５ｇｌ 塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化マグ
ネシウム　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニ
ウム（２８％水溶１ｆｆｌ）　　　２．０ｇニトリロト
リ酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ水を加えて全量を
１！とし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７，０
に調整する。 なお安定化処理は２槽構成の向流方式にしたへ 、５） 表−１の結果から明らかなように、本発明に係る試料１
−Ｂ、１−Ｃ，１−Ｄは、条件１のエージング処理試験
において最小濃度が充分小さくカブリの発生を著しく抑
えている。条件２の高温下での迅速処理試験及び条件３
の処理安定性試験においても最小濃度が充分小さく、カ
ブリの発生を著しく抑えている。特に、１−Ｂの試料は
カブリの発生を抑える点で優れている。 これに対して、本発明以外の比較試料１−Ａは、条件１
において最小濃度が高く実用上白地改良が望まれ性能が
悪いうえ、条件２及び条件３においても最小濃度が非常
に高く、高温下で迅速化及び処理安定性上非常に問題点
を残している。比較試料１−Ｅにおいては、性能変動は
少ないものではあるが、最小濃度が高く、試料１−Ａと
同様に性能が悪い。比較試料１−Ｆは、条件１において
最小濃度が小さくカブリ抑制という点で効果はみられる
が、最小濃度の低下及び現像性劣化等の影響があり、実
用上問題を残している。 実施例−２ 〈乳剤ＥＭ−４，ＥＭ−５，ＥＭ−６の調製〉単分散性
の塩臭化銀乳剤ＥＭ−４，ＥＭ−５゜ＥＭ−６を実施例
−１のＥＭ−１〜ＥＭ−３と同様の方法で調製した。但
し、ＥＭ−４では、臭化銀コアの平均粒径が０．２０μ
ｍで、シェル形成後の平均粒径が０．３３μｍ（分布の
広さ１２％）とし、またＥＭ−５では、臭化銀コアの平
均粒径が０．２２μｍで、シェル形成後の平均粒径が０
．３６μｍ（分布の広さ１２％）とし、また乳剤ＥＭ−
６では臭化銀コアの平均粒径が０．２４μｍで、シェル
形成後の平均粒径が０．４０μｍ（分布の広さ１３％）
とした。これらの乳剤ＥＭ−４，ＥＭ−５，ＥＭ−６及
びＥＭ−１〜ＥＭ−３を用い、実施例−１と同様な構成
（赤感光乳剤層（第１層）、第１中間層（第２層）、緑
感光乳剤層（第３層）、第２中間層（第４層）、イエロ
ーフィルターＮ（第５層）、第３中間層（第６層）、青
感光乳剤層（第７層）、保護層（第８層））で表面処理
の施されたポリエチレンラミネート紙に赤感光乳剤層（
第１層）から号　へ 保護層（第８層）までの８層を塗布乾燥した。 なお、８層のなかで赤感光乳剤層（第１層）。 第１中間層（第２層）、第２中間層（第４層）。 第３中間層（第６層）、青感光乳剤層（第７層）。 保護層（第８層）に使用する塗布液は、実施例−１と全
く同様の方法で調製した。 但し、緑感光乳剤層（第３層）は、乳剤ＥＭ−１、ＥＭ
−２，ＥＭ−３，ＥＭ−４，ＥＭ−５゜ＥＭ−６を表−
２に示すように乳剤のみを変化（単独または混合乳剤、
混合乳剤はモル比で１：１に混合した）させた塗布液を
調製し、その他の添加剤等の条件は実施例−１と全く同
一とした。 またイエローフィルター層（第５層）は、ビニルピロリ
ドン核を有する重合体の例示化合物〔１〕を（１００ｍ
ｇ／　ｍ　）添加し、塗布液と添加しない塗布液を調製
した。これらの塗布液を用い、表−２に示される様な試
料Ｎａ２Ａ−４２Ｈ並びにＮｏ、　２　Ａ　’〜１１ｋ
１２Ｈ’を調製した。これらの試料をエージング処理（
３日／４０℃、６０％ＲＨ放置）を施した後、光学ウェ
ッジを通して感光針により露光し、実施例−１の条件１
　（エージング処理試験）と条件３（処理安定性試験）
の処理を行った。 条件１〜条件３で得られたマゼンタのセンシト表−２か
らも明らかな様に、乳剤ＥＭ−５（０，３６μｍＬＥＭ
−６（０，４０μｍ）及びＥＭ−１（０，５０μｍ）を
使用した比較試料２Ｃ，２Ｃ’。 ２Ｄ、２Ｄ’、２Ｅ、２Ｂ’では、例示重合体〔１〕が
イエローフィルター層に添加されていても、そうでなく
ても、Ｄ□、、（カブリ値）が低く、また比較的条件３
による変動が少ない。このように化合物の効果が小さく
実用的にはあえて添加する必要もないと思われる。この
事は乳剤ＥＭ−６とＥＭ−１を混合した比較試料２Ｈ並
びに２Ｈ’でも同じ様な事が言える。しかしながら比較
的大きな粒子を使用している限りは、非常に迅速化をは
かる際に大きな制限となっており、特に、乳剤を混合し
て階調を軟らかくしながら、がっ、迅速化をはかろうと
する場合には相対的に粒子径が大きくなり問題となるこ
とがわかった。例えば比較試料２Ｈ’ではガンマが２．
７近くあり、どれを低くするには更に大きな粒子０．５
５μｍまたは０．６０μｍの粒子が必要となり、現像性
（最大濃度の変動）を大巾に悪化させるうえ、迅速化を
図るには困難である。 一方、０．３５μｍ以下の小粒子を使った本発明に係る
試料２Ａ、２Ｂ及び比較試料２Ａ’、２Ｂ’において例
示重合体〔１〕を添加しない比較試料２Ａ’、２Ｂ’で
は、条件１のＤ　ｍ　ｉ　ｎ値が比較的高く、また条件
３のような処理液下ではＤ　ｍ　ｒ　ｎ値が大巾に上昇
する。しかしながら、本発明の構成のごとく、イエロー
フィルター層に例示重合体〔１〕を添加した本発明に係
る試料２Ａ、２Ｂは、Ｄイ、。値を低くおさえ、かつ条
件３のような厳しい処理液下でも変動（特にＤ１□７値
）を低くおさえることができる。この事は乳剤ＥＭ−２
とＥＭ−１を混合した本発明に係る試料２Ｆ並びに比較
試料２Ｆ’及び乳剤ＥＭ−４とＥＭ−１を混合した本発
明に係る試料２Ｇ並びに比較試料２Ｇ’においても同じ
事が言え、０．３５μｍ以下の小粒子を使用した系にお
いて著しい効果を示している。 更に、この様な系においては、現像性も問題なく、大巾
な迅速化が可能であることがわかった。 この様に本発明に係る試料によると比較的小粒子５γ の塩臭化銀を使い、迅速処理性を保持しながら問題であ
ったり、ｉ、、（カブリ値）を低くおさえ、かつ処理安
定性に優れた感光材料を得ることが可能となった。 実施例−３ 実施例−１と同様な乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３を用い、実
施例１と同様な構成（赤感光乳剤層（第１層）、第１中
間層（第２層）、緑感光乳剤層（第３層）、第２中間層
（第４層）、イエローフィルター層（第５層）、第３中
間層（第６層）、青感光乳剤層（第７層）、保護層（第
８層）のもとに、表面処理の施されたポリエチレンラミ
ネート紙に赤感光乳剤層（第１層）から保護層（第８層
）迄の８層を塗布乾燥した。その際に、ビニルピロリド
ンを単量体として含有する例示化合物〔１〕の添加量及
び添加層を表−３のごとく変化させて試料３−（Ａ）〜
３−（Ｇ）を調製した。これらの試料をエージング処理
（３日／４０℃、６０％ＲＨ）を施したのち、光学ウソ
ニジを通して感光針により露光し、実施例−１の条件（
エージング処理状験）１と条件３（処理安定性試験）の
処理を行った。 これらによって得られた緑感光乳剤層（マゼンタ）のセ
ンシトメトリー性能について表−３に示す。 表−３の結果から明らかな様に、比較試料３Ａに対し例
示化合物〔１〕をイエローフィルター層、第２中間層ま
たは緑感光乳剤層に入れた本発明に係る試料３Ｂ〜３Ｇ
では、最小濃度が低く、また条件３の様な過酷な処理条
件の下でも比較的安定な性能を保っている。このなかで
も第２中間層または、緑感光乳剤層に添加した試料３Ｆ
、３Ｇの試料より特にイエローフィルター層に添加した
試料３Ｂ〜３Ｄの方がより好ましい結果を示している。 また緑感光乳剤塗布液中に例示化合物〔１〕を添加した
試料３Ｇにおいては、塗布液中に例示化合物〔１〕を添
加した後、塗布までの時間を延長して試料を作成した試
料（Ｎｏ、３Ｇ’）とのセンシトメトリー性能の差が大
きく、塗布液の性能の安定性の点から見ると劣っている
。この様な事から考えると、化合物の添加は好ましくは
、コロイド銀を含有する層に添加した方がよい。更にそ
の添加量は、少ないとその効果を充分発揮できず（特に
試料３Ｂ）、また多すぎると試料Ｎｏ、３Ｅの様に、脱
銀不良という悪影響を及ぼす様になる。好２ぐ ましくは、１〜２００重量％、特に好ましくは１０〜１
００重量％の使用が適していると考えられる。 〔発明の効果〕 以下本発明によれば、カブリの発生を著しく抑えること
ができ、高温下で迅速に処理できるとともに処理安定性
が良好であるという効果がある。 特許出願人　　　コニカ株式会社 代理人弁理士　　　　高　　月　　　　亨ｌ！；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と、コロイ
   ド銀粒子を含有する非感光性乳剤層とをそれぞれ少なく
   とも１層有する写真構成層を備えたハロゲン化銀写真感
   光材料において、 上記写真構成層はピロリドン核を含有する重合体を少な
   くとも１種含み、 上記非感光性層に近接する感光性ハロゲン化銀乳剤層は
   、実質的に沃化銀を含まない塩化銀もしくは塩臭化銀か
   らなる単分散性のハロゲン化銀粒子を少なくとも１種含
   有するとともに、 該少なくとも１種の単分散性ハロゲン化銀粒子は、平均
   粒径が０．１μｍ〜０．３５μｍであることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。