JPS61264337A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは画像露光後、かぶり処理すること（例えば全
面露光を与えるか、またはかぶり剤の存在下に表面現像
処理すること）により、直接ポジ画像の得られる内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に関する
ものである。

［従来技術］ 従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ンー
ラリゼーション、あるいはバーシェル効果等を利用して
露光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、
現像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは
、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施
し１次いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり
処理（現像核生成処理）を施しながら表面現像を行うこ
とにより、ポジ画像を得ることができるものである。

上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的に
行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、ざ
らに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同
２，４Ｈ，９５７号、同２，４９７，８７５号、同２，
５８８．８８２号、同３，７８１，２８６号、同３，７
８１，２７８号、同３．７９８．５７７号および英国特
許１，１５１．３１３３号等に記載されている方法が知
られている。

［発明が解決しようとする問題点〕 これら公知の技術を用いることによってポジ画像を形成
する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真
感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一
層の写真性能の改善が望まれている。

２種類以上の内部潜像型乳剤を用いて直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料を製造することは広く知られている。

例えば、米国特許４，０３５，１８５号には内部の化学
増感の程度を変化させたコア／シェル型乳剤を混合させ
ることが記載されているが、内部化学増感の程度を深く
したものは、ポジ画像形成のための効率が十分でなく、
混合乳剤としてもさらに高い最高濃度を得ることが望ま
れている。

又、特開昭５８−１１１９３８号及び同５９−７７４３
６号等にはコア／シェル型乳剤と微粒子乳剤の混合及び
重層について記載されているが、微粒子乳剤は単独では
画像を形成することができず、単に被覆力を向上させる
ためのもの１あるため、各々の乳剤のもつ写真性能を生
かすものではなく、最小濃度も高い。

更に特公昭５８−１４１２号の実施例１２には、粒径０
．６絡■でＡｇＣＱを１４．４モル％含有する乳剤と、
粒径０．４　！■でＡｇＣＱを１３．１モル％含有する
乳剤とを混合することが記載されているが、それぞれの
粒子に現像進行性があり、現像時間を変化させたり、現
像液の組成の変動があった場合、その写真性能は著しく
影響を受ける。

従って、２種類以上の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を使
用した直接ポジ写真感光材料を実用化するためには使用
する各々の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の写真性能を十
分に生かした、即ち、最高濃度が十分に大きく、最小濃
度が十分に小さい。

しかも現像進行性が良好で現像時間や現像液の組成の変
動に対して安定な写真性能を有する内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤の出現が望まれる。

従って、本発明は使用する各々の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤の写真性能を十分生かした、即ち最大法度が十分
に大きく、最小濃度が十分に小さい、しかも現像性が良
好で、現像時間や現像液の組成の変動に対して安定な写
真性能を有する、２種類以上の内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する直接ポジハロゲン化銀写１ｃ感光材料を
提供することを技術的課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
は、粒子表面が予めかぶらされていない少なくとも２種
類の平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画
像露光後、かぶり処理を施した後および／またはかぶり
処理を施しながら表面現像することにより直接ポジ画像
の得られる写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子
は少なくとも塩化銀を含有し、かつ該平均粒径の異なる
内部潜像型ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有量が、平均粒
径のより大きな粒子の方がより少ない塩化銀含有量であ
ることを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀はその写真感光材料に
要求される写真特性または効果等によって適宜選択され
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えばリサ
ーチ舎ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、１５１Ｂ２号の記載を参考にできる
。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、
少なくとも塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子であり、
好ましくは該粒子の全ハロゲン化銀を基準として塩化銀
の含有量が５〜８０％のもの、特に好ましくは１０〜７
０％のものである。また本発明のハロゲン化銀粒子は１
０モル％までの沃化銀を含有することもできる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は２例えば特公昭
５２−３４２１３号に記載されているようなコアを化学
増感するか、あるいは粒子内部にドーパントを吸蔵した
コア／シェル型乳剤を用いることができる。この場合、
シェルが塩化銀を含有するのが好ましい。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、米国特許２，
５９２，２５０号に記載の変換型乳剤を用いることがで
きる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は特公昭５８−１
４１２号に記載の積層型ハロゲン化銀乳剤を用いること
もできる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は粒子の表面が実
質的に塩化銀からなる層で被覆されている乳剤を用いる
こともできる。そのような乳剤としては、例えば特開昭
５５８−１２７５４９号に記載される変形型コアを塩化
銀で被覆した乳剤、及び特開昭４７−３２８２０号に記
載される主として塩化銀からなる乳剤を用いることがで
きる。

また本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてｐａｇ
及びｐＩ（を制御しながらダブルジェット法により製造
した、主として臭化銀からなる単分散型粒子上に、塩化
銀を沈澱させた乳剤を用いることができる。

本発明における平均粒径の異なるハロゲン化銀粒子とは
、より小さな粒子の平均粒径が、より大きな粒子の平均
粒径を基準にして９０％以下の平均粒径をもつ場合をい
う。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径の測定法は、例えば「ザ・
セオリー・オブ会フォトグラフィック会プロセス」　（
ジェームス著、第４版１００頁）に詳しく述べられてい
る。

本発明において用いられる少なくとも２種類の平均粒径
の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子はそれぞれ粒度分
布の狭い実質的に単分散性の乳剤であるのが好ましい、
具体的には本発明の各ハロゲン化銀粒子はその８０重量
％が平均粒径から４０％以上離れていないことが好まし
い。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭４
８−３８８９０号、特開昭５４−４８５２０号、同５４
−６５５２１号等に示されたダブルジェット法をはじめ
、特開昭５４−１５８２２０号等に記載のあるプレミッ
クス法も使用しうる。

本発明においては少なくとも２種類の平均粒径の異なる
内部潜像型ハロゲン化銀が用いられ、平均粒径のより大
きな粒子の方がより少ない塩化銀を含有する。より平均
粒径の小さい粒子に含有される塩化銀の含有量を基準と
して、好ましくは１０％以上少ない塩化銀が、より平均
粒径の大きな粒子に含有されているのが望ましい。

一般に、粒径の大きな粒子は現像性が悪いといわれてい
る。また一方、塩化銀をより多く含有した粒子はより現
像性が良好であることが知られている。即ち粒径の異な
るハロゲン化銀粒子を用いた感光材料において粒径のよ
り大きな粒子の塩化銀含有量が、より小さい場合には現
像進行性が良好となることは、これまでに知られている
技術から全く予想ができなかったことである。

本発明の写真感光材料には、平均粒径のそれぞれ異なる
３種類以上の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するこ
とができるが、その場合いずれか２種類の粒子について
平均粒径のより大きな粒子の塩化銀含有量が、より小さ
くなっていればよい。

本発明における少なくとも２種類の平均粒径の異なる内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤層化銀粒子て、同一のハロゲ
ン化銀乳剤層として支持体上に塗布することもできるし
、別々のハロゲン化銀乳剤層として重層することもでき
る０重層する場合、塗布の順序はどちらが支持体に近く
塗布されていてもよい、また重層する場合、隣接して塗
布することもできるし、中間層等を介して塗布、重層し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子を混合して塗布する場合、そ
の混合比は要求される写真特性により任意に決定できる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤は製造のいずれの段階におい
ても通常の方法で化学増感することができる。更に本発
明のハロゲン化銀粒子は多価金属イオンを粒子内部に吸
蔵することができる。多価金属イオンの好ましい具体例
としては、イリジウムイオン、カドミウムイオン、鉛イ
オン、アンチモンイオン、ビスマスイオン、金イオン、
白金イオン、オスミウムイオン、ロジウムイオン等があ
る。これら金属イオンは、好ましくは銀１モルに°　　
対し、１ＸＩＱ−８〜１×ＩＯ″４モルの濃度で使用さ
れることが好ましい。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化
学的に増感されていないか、若しくは増感されていても
僅かな程度であることが好ましい。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５層
ｇＡｇ／ｃゴになるように塗布した試験片を露光せずに
下記表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得
られる濃度が０．６好ましくは０．４を越えないことを
いう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　２．５ｇ 交−アスコルビン酸　　　Ｌｏｇ ＮａＢＯｚ　　１１４Ｈｚ　０　　　　　３５ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　１ｇ 水を加えて　　　　　　　１立 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂ
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　８ｇ 炭醜ソーダ（−水塩）　　　５２．５ｇＫＢ　ｒ　　　
　　　　　　　　　　　　　５ｇＫｒＱ、５ｇ 水を加えて　　　　　　　１文 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１秒
までのある定められた時間に亘って光強度スケールに露
光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場合に
、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液
Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られるものより
も少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の最大
濃度を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化
銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサ
ーチ・ディスクロジャー　（Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、１５１６２号及びＮｏ、１７１３
４３号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像
露光後化学的作用若しくは光化学的作用によってかぶり
核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後におよび
／またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うことか
らなる。ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若し
くはかぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて
行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われる。

ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波長域
内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き
高照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を
長時間あててもよい、また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終
的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えること
ができる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい、またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当り１〜１５００層ｇ、好ましくは１０〜１０
００■ｇである。また、現像液等の処理液に添加すると
きの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／ＪＬ、特に好ま
しくは０．０５〜Ｉｇ／見である。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５８３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
；米国特許３，８１５，８１５号、同３，７１８，４７
９号、同３．７１９，４９４号、同３，７３４，７３８
号及び同３，７５９，９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２５号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。

また、これらのかぶり剤は組合せて用いることもできる
。

例えばリサーチ・ディスクロジャー（ＲｅｓｅａｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、１５１６２号には非吸着型
のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載さ
れており、この併用技術は本発明においても有効である
。

本発明に用いるかぶり剤として壮、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、ｌ−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、ｌ−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、ｌ−ベンゾイル−２−７エニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；　３−（２−ホ
ルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロビルベン
ゾチ７ゾリウムブロマイド、　３−（２−アセチルエチ
ル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、
３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェ
ニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−
３−［３−（フェニルヒドラジノ）プロピル】ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−
）リルヒドラジノ）プロピル１ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニ
ルヒドラジノ）プロピル１ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラジノ）ペンチル】ベンゾチアゾリウムヨーデド、１
，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２
，１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，１−ｂ
ｌ−５−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４
，４′−エチレンビス（ｌ、２−ジヒドロ−３−メチル
ビリド［２，１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド）
、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
［２，１−ｂｌベンゾセレナゾリウムブロマイド等のト
置換第４級シクロアンモニウム塩；　５−［１−エチル
ナフ）　（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチ
リデン］−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−
３−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダン
トイン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデ
ン）−３−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニ
ル〕ローダニン、１−［４−（２−フォルミルヒドラジ
ノ）フェニルコ３−フェこルチオ尿素、■、３−ヒス［
４−（２−７オルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素
等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在下
に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質
的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミンフェノール、ｌ−７エニルー３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−二チルート（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
は予め乳剤中に含ませておき、高ＰＨ水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。湿潤剤としては、例えばジヒドロキ
シアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては
、例えばアルキルアクリレート若しくはアルキルメタク
リレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸との共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレ
イン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合に
よって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当
であり、塗布助剤としては、例えばサポニン、ポリエチ
レングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他
の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、
紫外線吸収剤、　ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤
、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、
現像速度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ層等を介して
支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい、カプラーとしては通常用いられているも
のを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、特にチヌピンｐｓ、同３２
０．同３２Ｂ、同３２７、同３２８（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用若しくは併用が有利である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親木性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、コロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、アセチル含有１３〜２０％にまで加水分解された
セルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン
、ビニルアルコールービニルアミノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミンエチルメタ
クリレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等の写真
感光材料構成層に目的に応じて添加することができ、さ
らに上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げら
れる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルタ一層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものであればよい、そして、平均粒径
が異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有量が
、本発明の条件を満足するように、異なる感色性層間で
施されていてもよい。

また各感光性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であ
っても２以上の感度を異にする層に分離されていてもよ
く、この場合、少なくとも１層の感度を異にする同−感
色性層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
むものであればよい。そして、平均粒径が異なる内部潜
像型ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有量が、本発明の条件
を満足するように、感度の異なる同一感色性層間で施さ
れていてもよい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許３，０８７．８１７号、同３，１８５，５８
７号及び同２，９８３，８０８号、ウエイヤーツらの米
国特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特
許３，２２７，５５０号、バールらの米国特許３，２２
７，５５１号、ホワイトモアらの米国特許３．２２７，
５５２号及びランドらの米国特許３，４１５．１３４４
号、同３，４１５，８４５号及び同３，４１５．８４１
３号に記載されているようなカラー画像転写法、カラー
拡散転写法、吸収転写法にも適用できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、使用する各々の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤の写真性能を十分に生かした、最大濃度が十分に
大きく、最小濃度が十分に小さい、しかも現像性が良好
で、現像時間や現像液の組成の変動に対して安定な写真
性能を有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例１ 単分散性ＡｇＢｒ乳剤を次のように調製した。

ゼラチンを含む水溶液を４０℃に制御しながら、３．５
モルの硝酸銀を含有するアンモニア水溶液と、　３．５
モルのＫＢｒを含有する水溶液とを、６０分間に亘って
添加した。この添加を行っている間。

立方体粒子が得られるようにｐＨとＰＡｇを一定に制御
した０次いで水洗を行って水溶性塩を除去した後、ゼラ
チンを加えて１５００諺文とした。平均粒径０．８２　
ｐ、　ｌａの立方体ＡｇＢ　ｒが得られた。この乳剤を
乳剤Ａとする。

実施例２ 単分散性ＡｇＢｒ乳剤を次のように調製した。

実施例１の乳剤Ａと同様の方法で行った。但し、　３．
５モルの硝酸銀を含有するアンモニア水溶液と、３．５
モルのＫＢｒを含有する水溶液とを６０分間に亘って添
加する代りに、２０分間に亘って添加した。平均粒径０
．２９ｇｔａの立方体ＡｇＢｒ乳剤が得られた。この乳
剤を乳剤Ｂとする。

実施例３ 実施例１及び実施例２で得られたＡｇＢｒ乳剤上に下記
に示すような方法で塩化銀を沈殿した。

乳剤Ａ　１５００■立に８０℃で０．３９モルの硝酸銀
を含む水溶液と、　０．３９モルのＮａＣｉを含む水溶
液とを２０分間で同時に添加した後水洗した。全ハロゲ
ン化銀を基準として１０％のＡｇｅ　ｌを含む乳剤が得
られた。これを乳剤Ａ−１とする。

次いで乳剤Ａ−１の製造方法において、乳剤Ａの代りに
乳剤Ｂを用いた以外は同様にして、全ハロゲン化銀を基
準として１０％のＡｇｅ　ｆＬを含む乳剤を得た。これ
を乳剤Ｂ−１とする。

以下乳剤Ａ−１あるいは乳剤Ｂ−１と同様に乳剤Ａある
いは乳剤Ｂの粒子上に塩化銀を沈殿させたが、硝酸銀の
添加量及びＮａＣ文の添加量を調節することによって塩
化銀の含有量の異なるハロゲン化乳剤を調製した０表−
１に、調製した乳剤。

塩化銀の含有量をまとめて示す０表−１に示した乳剤は
粒径が揃っており単分散乳剤であった。

以下余白 表−１ 実施例４ 実施例３において調製された乳剤を下記表−２に示すよ
うな内容で混合し、退出な延展剤及び硬膜剤を加えた後
、塗布銀量３５ｍｇ／　１００ｃｒｎ’となるようにセ
ルローストリアセテート支持体上に塗布争乾燥した。こ
のとき混合の比率は全てハロゲン化銀のモル比でｌ：ｌ
とした。

以下余白 表−２ これらの試料を感光計を用いてセンシトメトリー用光学
模を通して露光（以下、ウェッジ露光と称す）し、次の
処方の現像液で、２０℃で４分間現像し、次いで常法に
より水洗、定着、水洗、乾燥を行った（処理−１）。

フェニドン　　　　　　　　　　　０．４ｇ亜硫酸ソー
ダ（Ｓ水）７５ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　１０ｇ炭酸ソーダ（
−水塩）４０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　４ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　１０ｍｇ１−アセチル−２−フェ
ニル ヒドラジン（かぶり剤）　　　　　　　０．１ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１ｉ（水酸化ナトリウム
でｐＨ１２，５に調整した）次いで上記処理−１におい
て現像液中の１−７セチルー２−フェニルヒドラジン（
か′ぶり剤）の量０．１ｇを０．５　ｇに代えた以外は
同様にして処理（処理−２）を行った。

次いで上記処理−１において現像液中の臭化カリウムの
量４ｇを６ｇに代えた以外は同様にして処理（処理−３
）を行った。

上記処理−１〜処理−３で得られたポジ画像について、
最大濃度及び最小濃度を測定した結果を表−３に示す。

以下余白 表−３から明らかなように、本発明による試料のみが処
理液組成が変化した場合にも良好な写真性能を示すこと
が判かる。

実施例５ 実施例４で得られた試料Ｎｏ、２及び試料Ｎｏ、５を実
施例４に準じてウェー、ジ露光し、現像処理を行った。

但し、現像の時間を各々２０℃で２分間、４分間及び６
分間とした。

得られたポジ画像について感度、最大濃度、最小濃度、
肩ガンマ、足元ガンマ及びガンマ比を測定した結果を表
−４に示す、但し、肩ガンマは最小濃度＋（最大濃度−
最小濃度）Ｘｏ、５の濃度点と、最小濃度＋（最大濃度
−最小濃度）ＸＯ，Ｓの濃度点とを結んだガンマの絶対
値で表わされる。

足元ガンマは最小濃度＋（最大濃度−最小濃度）Ｘｏ、
２の濃度点と、最小濃度＋（最大濃度−最小濃度）Ｘｏ
、５の濃度点とを結んだガンマの絶対値で表わされる。

またガンマ比は肩ガンマ／足元ガンマの値として表わす
。

表−４から明らかなように、本発明の試料は、現像時間
の変化に対して足元の階調と肩の階調が同じように変化
するために、なめらかな階調を維持する。これに対し、
比較の試料は現像時間が変化した場合足元の階調と肩の
階調が同じように変化しないためになめらかな階調が得
られない。

実施例６ 実施例３において調製された乳剤Ａ−３及び乳剤Ｂ−４
を乳剤Ａ−３／乳剤Ｂ−４が１００１０．７５／　２５
．５０１５０．２５／　７５、０／　１００となるよう
に混合し、実施例４に準じて塗布し、実施例４の処理−
１に準じて現像処理を行った。

得られたポジ画像について最大濃度、最小濃度、肩ガン
マ、足元ガンマを測定した結果を表−５に示す。

以下余白 表−５から明らかなように、本発明の乳剤を混合すると
軟調化することができ、混合比に応じて足元及び肩の階
調をコントロールすることができることが判かる。

実施例７ 実施例３において調製された乳剤Ａ−２及び乳剤Ｂ−４
に下記の色素［Ｉ］をハロゲン化銀１モル当り各々１０
０層ｇずつ添加して分光増感した。また分光増感した乳
剤Ａ−２及び乳剤Ｂ−４をｌ：１の割合で混合した乳剤
も調製した。

また、マゼンタカプラーの１−（２，４，８−）リクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルサ
クシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをジブチルフ
タレートおよび酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、ゼラチ
ン水溶液に分散した乳化液を調製した０次にこれらの乳
化分散液を上記の分光増感した乳剤Ａ−２、乳剤Ｂ−４
及び乳剤Ａ−２と乳剤Ｂ−４の混合乳剤にそれぞれ添加
し、硬膜剤を加えて、塗布銀量が２０■ｇ／１００ｃゴ
となるようにセルローストリアセテート支持体上に塗布
、乾燥した。これらの試料を黄色フィルターを通してウ
ェッジ露光し、次の処方の現像液で３０℃で３分間現像
した。

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルフォンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　
　　　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　
　　　　２ｇ炭酸ナトリウム（−水塩）　　　　　　　
　１５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　ｔｇ
ベンジルアルコール 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１（水酸化
カリウムでｐ）１１０．２に調整した．）但し、現像開
始後３０秒後から１分間１ルツクスの白色光で全面を均
一に露光した．次いで常法により水洗・漂白定着・水洗
して乾燥した。

えられたマゼンタポジ画像を測定した結果を表−６に示
す．但し、ガンマは最小濃度＋（最大濃度−最小濃度）
Ｘｏ．２の濃度点と、最小濃度＋（最大濃度−最小濃度
）Ｘｏ．８の濃度点とを結んだガンマの絶対値で表わす
。

表−６ 表−６から明らかなように本発明による乳剤混合により
、有効にカラー画像を軟調化できることが判かる。

実施例８ 実施例３において調製された乳剤Ｂ−３に下記ノ色素［
Ｉ］をハロゲン化銀１モル当り　１００■ｇ添加して、
分光増感をして赤感性乳剤を得た。

以下余白 ［Ｉ］ またシアンカプラーの２．４−ジクロロ−３−メチル−
６−［α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−７ミノフエノキシ
）ブチルアミド］フェノールをオイルプロテクト分散し
た液を添加し、硬膜剤を加えて塗布銀量が２０■ｇ／ｆ
ｏＯｃｒｎ’となるようにセルローストリアセテート支
持体上に塗布・乾燥した。

得られた試料の上にさらにオイルプロテクト分散した２
、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを含有す
るゼラチン層を塗布・乾燥した。

得られた試料を２分割し、その上にさらに下記のように
２種類の緑感性乳剤をそれぞれ塗布して試料を作成した
。

実施例２において調製された乳剤Ａ−２及び乳剤Ａ−４
に下記の色素［ＩＩ］をそれぞれ／＼ロゲン化銀１モル
当り　１００ｍｇ添加して、２種類の緑感性乳剤を得た
。

［ＩＩ］ ｚ　Ｈｓ また、マゼンタカプラーの１−（２，４，８−トリクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルサ
クシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをオイルプロ
テクト分散した液をそれぞれの乳剤に添加し、硬膜剤を
加えて塗布を行った。

これらの試料を実施例６に準じてウェッジ露光し現像処
理した。但し、現像時間３分間の外に現像時間２分間、
及び４分間とした現像処理も行った。

得られたマゼンタ及びシアン画像を測定した結果を表−
７に示す。ここでガンマバランスはマゼンタのガンマに
対するシアンのガンマで表わす。

表−７から明らかなように、本発明の試料は現像進行に
伴うガンマバランスの変化が小さく、良好な画像が得ら
れることが判かる。

実施例９ 実施例１〜２において調製した乳剤Ａ及び乳剤Ｂにそれ
ぞれチオ硫酸ナトリウム（５水塩）をハロゲン化銀１モ
ル当り５層ｇ、及び塩化金酸をハロゲン化銀１モル当り
１０１ｇを添加し、８０℃で１２０分間熟成した。化学
増感を行った乳剤Ａの粒子上にもとのハロゲン化銀を基
準として１２０％のＡｇ０１シエルを被覆した。得られ
た乳剤の表面をチオ硫酸ナトリウム（５水塩）で化学増
感した。これを乳剤Ａ−５とする。

化学増感をした乳剤Ｂの粒子上に、もとのハロゲン化銀
を基準として２００％のＡｇＣ！；Ｌシェルを被覆した
。

得られた乳剤の表面をチオ硫酸ナトリウム（５水塩）で
化学増感した。これを乳剤Ｂ−５とする。

乳剤Ａ−５と乳剤Ｂ−５とをｌ：１の割合で混合した乳
剤、及び乳剤Ａ−５．乳剤Ｂ−５を実施例４に準じて塗
布、現像処理を行った。得られた結果を表−８に示す。

表−８ 表−８から明らかなように、本発明の試料は軟調で、良
好な写真性能を示すことが判かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒子表面が予めかぶらされていない少なくとも２種類の
   平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
   る少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露
   光後、かぶり処理を施した後および／またはかぶり処理
   を施しながら表面現像することにより直接ポジ画像の得
   られる写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子は少
   なくとも塩化銀を含有し、かつ該平均粒径の異なる内部
   潜像型ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有量が、平均粒径の
   より大きな粒子の方がより少ない塩化銀含有量であるこ
   とを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。