JPH0248656A - 直接ポジカラー画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を用
いるカラー画像の形成方法に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
と称する）を用いて中間処理工程またはネガ写真像を必
要とせずに、直接ポジ写真像を形成できることはよく知
られている。

従来、知られている直接ポジ型感光材料を用いてポジ画
像を作成するために用いられる方法は、主として２つの
タイプに分けることができる。

１つのタイプは、予めカプラされたハロゲン化銀乳剤を
用い、ソラリゼーションあるいはバーシェル効果等を利
用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊することによっ
て現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、予めカブラされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施
した後、あるいはカブリ処理を施しながら表面現像を行
いポジ画像を得るものである。

上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって
粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀写真乳
剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−船釣に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しており、特に本発明はこの後者のタイプに関するも
のである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同２
，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２，
５８８．９８２号、同３，７６１．２６６号、同３，７
６１，２７６号、同３，９７３．５７７号および英国特
許１，１５１，３６３号等に記載されているものがその
主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については、これま
でに明確な説明が与えられているとは言い難いが、例え
ばミースおよびジェームス共著「ザ・セオリー・オプ・
ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第３版、　１６１頁に論じられてい
る如き「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像
の形成される過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用
により、未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カプリ核を生成させ、次いで通常の現像によって未露光
部に写真画像が形成されるものと思われる。

選択的にカプリ核を生成させる手段としては、通常、光
カブリと呼ばれる感光層の全面に露光を与えることによ
ってカプラせる方法と、化学カブリと呼ばれるカブリ剤
などの薬剤を用いてカブラせる方法が知られている。

これらの直接ポジカラー画像の形成方法について種々の
改良方法が提案されており、例えば特開昭４７−３２８
２０号には、画像露光後、表面潜像安定化剤を含む液に
浸漬する方法が開示されている。

しかし、直接ポジカラー画像の性能については尚向上が
のぞまれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、最大濃度が十分高く、且つ最低濃度が
低い良好なカラー画像を迅速かつ安定に得ることが出来
る直接ポジカラー画像の形成方法を提供することである
。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は粒子表面が実質的に塩化銀から成り
、あらかじめかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀粒子とカラー画像形成カプラーを含有する乳剤層を少
なくとも１層有している写真感光材料により、直接ポジ
カラー画像を形成する方法において、画像露光後まず／
％ロゲン化銀粒子表面を臭化物を含む溶液で処理（第１
工程）し、次に芳香族第１級アミノ発色現像主薬を含み
実質的に臭化物を含まない現像液で表面現像する工程（
第２工程）を行い、第１工程の開始から第２工程の終了
までのいずれかの時期にかぶり処理を施すことを特徴と
する直接ポジカラー画像の形成方法により達成される。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明において、予めかぶらされていないという意味は
、本発明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に
３５ｔｎｇＡｇ／ｃｍ２になるように塗布した試験片を
露光せずに下記表面現像液Ａで２０°Ｃで１０分間現像
した場合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４を越
えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２．５９Ｌ−アスコ
ルビンｒａｔ　　　　　　　　　１０９メタ硼酸ナトリ
ウム（４水塩）３５ｇ 塩化カリウム　　　　　　　　　　　１．５９水を加え
て　　　　　　　　　　　　ＩＱまた、本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作成した試験片を
露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分
な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫厳ナト
リウム（無水）　　　　　　　９０．０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　８．０９炭酸ナトリウム（ｌ水
塩）　　　　　　　５２．５９臭化カリウム　　　　　
　　　　　　５．０９沃化カリウム　　　　　　　　　
　　０．５９水を加えて　　　　　　　　　　　　ｌＩ
２更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間に亘って光強度スケールに
露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場合
に同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液
Ａで２０°Ｃで１０分間現像した場合に得られるものよ
りも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の最
大濃度を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化
銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサ
ーチ・ディスクロジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ以下、ＲＤと略す）Ｎｏ、１５１６２及
びＮｏ、１７６４３を参照するコトカテきる。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の
大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する
乳剤である。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種
々の方法で調製されるものが含まれる。

例えば米国特許２，５９２，２５０号に記載されている
コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３
，２０６．３１６号、同３，３１７，３２２号および同
３，３６７．７７８号に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、また
は米国特許３，２７１，１５７号、同３，４４７，２９
７号および同３，５３１゜２９１号に記載されている多
価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３，７６１，２７６
号に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒
子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、ま
たは特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号お
よび同５３−２４０８号に記載されている積層構造を有
する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２
−１５６６１４号および特開昭５５−１２７５４９号に
記載されているハロゲン化銀乳剤などである。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、表面が実質的
に塩化銀である。表面が実質的に塩化銀であるとは、表
面の５０モル％以上が塩化銀であることをいい、８０モ
ル％以上であればより好ましく、９０モル％以上であれ
ばさらに好ましい。また、粒子全体としては塩化銀が５
０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上で
あればさらに好ましく、９０モル％以上であればなおさ
ら好ましい。また、粒子表面は化学増感を行なわない方
が好ましい。

本発明の画像形成方法は、画像露光した後に、まず臭化
物を含む溶液で処理する第１工程を行なう。第１工程で
用いられる臭化物の量は、例えば、臭化カリウムの場合
、０−０１ｇ／Ｑ〜５ｇ／（２であり、好ましくは、０
．０５９／１２〜２ｙ／Ｑであり、さらに好ましくは、
０．１９／Ｑ〜２９／Ｑである。

次に、芳香族第１級アミノ発色現像主薬を含み、実質的
に臭化物を含まない現像液で表面現像する第２工程を行
なう。

ここで、表面現像とは、ハロゲン化銀溶剤を実質的に含
まない現像液で現像することをいう。また、本発明に用
いられる実質的に臭化物を含まない現像液とは、例えば
、臭化物が臭化カリウムの場合、その含有量が０．３９
／Ｑ以下、好ましくは０゜１ｇ／Ｑ以下、更に好ましく
は０．０５９／　Ｑ以下の現像液のことをいい、本発明
の特色の１つである。

本発明で用いられる発色現像主薬は芳香族第１級アミノ
化合物であり、その代表的なものとしてはｐ＝フェニレ
ンジアミン類およびｐ−アミノフェノール類が挙げられ
る。さらに具体的代表例として以下のものを挙げること
ができる。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−
Ｎ、Ｎ−’；エチルーｐ−７二ユニンジアミン、Ｎ−カ
ルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−）ユニレンジアミン
、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
−２−メチル−ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−カルボキシメチル− 二レンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−エチル−
２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−β−メタン
スルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、３−アセチルアミ
ノ−４−アミノジメチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
４−アミノアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、Ｎ
−メチル−Ｎ−β−スルホエチル−ｐ−７エニレンジア
ミン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチルー３ーメチル−４−アミノアニリン、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエンの塩酸、硫酸の如き無機酸あるいはｐ
−トルエンスルホン酸の如き有機酸塩等。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント（Ｂ
ｅｎｔ）らのジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｏｅｔｙ
）第７３巻第３１００　〜３１２５頁（１９５１）記載
のものも代表的なものとして挙げられる。

これ等の芳香族第１級アミン化合物の使用量は、使用す
る発色現像主薬の種類によって異なるが、一般に０．０
３モル／Ｑから０．７モル／Ｑ，好ましくは０、０７モ
ル／Ｑから０．４モル／Ｑの範囲で使用するのが好まし
い。

また、本発明において、発色現像主薬は目的によって数
種の化合物を適宜台せて使用することができる。例えば
３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルＮ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン 〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３
ーメチル−４−アミノアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、及びＮ−エチル−Ｎ−
β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル
ー３ーメチル−４−アミノアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンの組合せ等目的に応じ自由に組合せ
使用することができる。

本発明の画像形成方法では、前記第１工程の開始から第
２工程の終了までのいずれかの時期にかぶり処理が施さ
れる。かぶり処理は全面露光を与えるか、もしくは、か
ぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行なう
ことができる。

本発明において、全面露光は第１工程を行なっている時
、もしくは第２工程を行なっている時、もしくは第１工
程の終了から第２工程を開始するまでの中間工程時に、
もしくはこれらの工程間にまたがって、全面的に均一に
露光することによって行なわれる。ここで使用する光源
としては写真感光材料の感光波長域内の光であればいず
れでもよく、また、フラッシュ光の如き高照度光を短時
間あてることもできるし、また、弱い光を長時間あてて
もよい。また全面露光の時間は写真感光材料、現像処理
条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良のポ
ジ画像が得られるよう広範囲に変えることができる。

本発明において、かぶり剤を用いる場合、かぶり剤とし
ては広範な種類の化合物を用いることができ、かぶり剤
は、現像処理時に存在すればよく、例えば第１工程で用
いられる処理液中、もしくは第２工程で用いられる現像
液中、もしくは写真感光材料の支持体以外の構成層中（
その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）に含
有させることができる。その使用量は目的に応じて広範
囲に変えることができ、好ましい添加量としては、ハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化銀１モル
当りｌ　−１５００ｍｇ、好ましくは１０〜１０００ｍ
ｇである。また、現像液等の処理液に添加するときの好
ましい添加１は０．０１〜５　ｇ／　Ｑ、特に好ましく
は０．０５〜Ｉｇ／（２（’ある。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３．７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７．５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
；米国特許３，６１５．６１５号、同３，７１８，４７
９号、同３．７１９．４９４号、同３，７３４，７３８
号及び同３，７５９，９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２５号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。

また、これらのかぶり剤は組合せて用いることができる
。例えばリサーチ・ディスクロジャー　（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、１５１６２号には
非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用すること
が記載されており、この併用技術は本発明においても有
効である。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
　７　ｘニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒ
ドラジン塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、ｌ−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル
）ヒドラジン、ｌ−メチルスルフォニル−２−フェニル
ヒドラジン、ｌ−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン
、ｌ−メチルスル７オ二ル２−（３−フェニルスル７オ
ンアミドフエニルラジン、７オルムアルデヒドフエニル
ヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２−ホルミル
エチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、
３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチア
ゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２
−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド，３−（２
−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−７エニルーベ
ンゾオキサゾリウムプロマイド、２−メチル−３−［３
（フェニルヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウム
ブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−トリルヒド
ラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロマイド、２
−メチル−３−［３−（ｐ−スルフオフェニルヒドラジ
ノ）プロピル１ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メ
チル−３−［３−（ｐ−スルフオフェニルヒドラジノ）
ペンチル］ペンゾチアゾリウムヨーデｌ’、１．２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２．１−ｂ
］ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒドロ−
３−メチル−４−フェニルピリド［２．１−ｂ］　−５
−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４，４′
〜エチレンビス（１．２−ジヒドロ−３−メチルピリド
［２．１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１．
２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２．
１−ｂｌベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置換
第４級シクロアンモニウム塩；５−［１−エチルナツト
（１．２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン］
−１−（２フエニルカルバゾイル）メチル−３−（４−
スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５
−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）−３　
−　［　４　−（２フオルミルヒドラジノ）フェニル］
　ローダニン、１−［４−（２−〕オオルミルヒビドラ
ジノ）フェニル１３−７エニルチオ尿素、１．３−ビス
［４−（２−７オルミルヒドラジノ）フェニル］チオ尿
素等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤剤、
膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加える
こともできる。湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシ
アルカン等が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例
えば、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリ
レートとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合に
よって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当
であり、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエ
レングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他
写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫
外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層等を介し
て支持体に塗布され本発明の画像形成法で用いられる内
部潜像型感光材料を得る。

本発明の画像形成方法で用いられる内部潜像型写真感光
材料に含有されるカラー画像形成カプラーは通常用いら
れているものを使用できる。

例えば、イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン化
合物を用いることができ、ベンゾイルアセドアニライド
系イエローカプラー　ピパロイルアセドアニライド系イ
エローカプラー、更にカップリング位の炭素原子がカッ
プリング反応時に離脱することができる置換基で置換さ
れている２当量型イエローカプラーも利用に用いること
ができる。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シロン系の化合物を用いることができる。シアンカプラ
ーとしては一般に７エノール系、ナフトール系の誘導体
化合物を用いることができる。

また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため、紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用であり、特にチヌビンＰＳ１同３
２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガ
イギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に用いられる感光材料の支持体としては任意のも
のが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に応
じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、セルロースアセテートフィル
ム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等
が挙げられる。

本発明に用いられる感光材料には、保護コロイドあるい
は結合剤（バインダー）としてゼラチンの他に目的に応
じて適当なゼラチン誘導体を含ませることができる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼ
ラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン
、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、デキストラン、アセチル
含有率ｌＯ〜２０％にまで加水分解されたセルロースア
セテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、力Ｕ
水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポ
リエチレンイミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、
保護層、フィルター層、裏引層等の感光材料構成層に目
的に応じて添加することができ、更に上記親水性バイン
ダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せ
しめることができる。

また、本発明に用いられる感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系
、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイ
ミン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が
挙げられる。

本発明に用いられる感光材料は、支持体上に、少なくと
も１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、および、青感性ハロゲン化銀乳剤層が塗布さ
れており、また、フィルター層、中間層、保護層、下引
層、裏引層、ハレーション防止層の種々の写真構成層を
多数設置することが可能である。

〔実施例〕

以下実施例をあげて本発明を説明するが本発明の実施の
態様がこれによって限定されるものではない。

実施例１ 次のように乳剤を調整した。

乳剤Ａの調製： ゼラチンを含む水溶液を５０°Ｃに制御しながら、硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液をコンドロールドダブル
ジェット法で同時添加することにより、平均粒径０．２
μｍの立方体単分散乳剤を得た。

乳剤Ｂの調製： 乳剤Ａをコアとして、さらに硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（モル比でＫＢｒ
：ＮａＣＱ＝　７０：３０）とを同時に添加して、平均
粒径０．４５μｍの立方体単分散乳剤を得た。

乳剤Ｃの調製： 乳剤Ａをコアとして、さらに硝酸銀水溶液と塩化ナトリ
ウム水溶液とを同時添加して、平均粒径０．４５μｍの
立方体単分散乳剤を得た。

乳剤りの調製： ゼラチンを含む水溶液を５０℃に制御しながら、硝酸銀
水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶
液（モル比でＫＢｒ　：　ＮａＣｌ２−７０　：　３０
）とをコンドロールドダブルジェット法で同時に添加す
ることにより、平均粒径０．４０μｍの立方体乳剤を得
た。ただし、ゼラチン水溶液中に予め、ハロゲン化銀１
モルに対して５．ＯＸ　１０−’モルに相当する六塩化
イリジウム酸カリウムを含有させておいた。

乳剤Ｅの調製： ゼラチンを°含む水溶液を５０°Ｃに制御しながら、硝
酸銀水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む
水溶液（モル比でＫＢｒ：ＮａＣ（１−０，５：９９−
５）とをコンドロールドダブルジェット法で同時に添加
することにより、平均粒径０．３６μｍの立方体乳剤を
得た。ただし、ゼラチン水溶液中に、予め、ハロゲン化
銀１モルに対して、１．５ｘｌＯ−’モルに相当する六
塩化イリジウム酸カリウムを含有させｔこ　。

上記で得られた乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｈに下記〔Ｄ−１）で
示す増感色素をそれぞれ添加し、またマゼンタカプラー
の１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル’）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルサクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロンをオイルプロテクト分散した乳化
液を加え、硬膜剤を加えて、両面をポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に塗布し、試料１〜４を得た。

〔Ｄ−１） 得られた試料を感光針を用いて、センシトメトリー用光
学楔を通し、さらに黄色フィルターを通して露光し、下
記添加剤［Ｐ−１１〜［Ｐ−３１を含むそれぞれの前浴
に３５°Ｃで３０秒間浸漬した。

［Ｐ　−１］　　ＫＢｒ　　０．３ｇＩＱ［Ｐ−２］　
　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン　０．３ｇＩＱ ［Ｐ−３］　　　ジェタノールアミン　２０．０ｇ／１
２次にそれぞれの試料を１ルツクスの黄色フィルターを
通した光で試料全面に均一に１０秒間露光した。次いで
、下記に示す処方の現像液ｌで３５℃で４０秒間現像し
た。

（現像液ｌの処方） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルフォンアミドエチル）−アニリン硫酸塩ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　２ｇテトラポリ燐酸ナトリウム
（Ｔｐｐｓ）　　　２　ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミン　　　５ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノス
チルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　　　　　　　
　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１２
ｐ　Ｈ１０，２に調整する。

次いで下記に示す処方の漂白定着液で３５°０．　１分
間漂白定着を行い、水洗乾燥した。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム５ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１３０ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　　３ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　ｌＱ（アンモニア水でｐＨ６，
５に調整した）得られた各試料のポジ画像について最大
濃度（Ｄｍａｘ）、最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した結
果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子をＫＢｒを含む前浴にて浸漬処理
するという本発明の画像形成方法を行うことにより最大
濃度が大きく、最小濃度が小さい良好なポジ画像が得ら
れていることがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた試料１〜４を、実施例１と同様に感光
計を用いてセンシトメトリー用光学楔を通し、さらに、
黄色フィルターを通して露光した後、以下に示す処理１
〜処理６を行った。

処理ｌ： 現像液ｌを用いて３５°Ｃで１分２０秒間現像した。

但し、現像開始３０秒後から１０秒間、１ルツクスの黄
色フィルターを通した光で試料全面に均一に露光した。

現像終了後は実施例１と同様に漂白定着、水洗、乾燥し
た。以下処理２〜処理６においても現像終了後は同様の
漂白定着、水洗、乾燥を行っ／こ。

処理２： ［Ｐ−１１を含む前浴にて３５°Ｃで３０秒間、浸漬処
理した後、ｌルンクスの黄色フィルターを通した光で、
試料全面に均一に１０秒間露光し、次いで繞像液１で３
５°Ｃ１４０秒間現像した。

処理３： ［Ｐ−１］　を含む前浴にて３５℃で３０秒間、浸漬処
理した後、現像液１で３５℃５０秒間現像した。但し、
現像開始から１０秒間、１ルツクスの黄色フィルターを
通した光で、試料全面に均一に露光した。

処理４： 以下に示す現像液２で３５°Ｃ５０秒間現像した。

現像液２の処方： 現像液ｌにさらに１−アセチル−２−７エニルヒドラジ
ンＯ，１ｇを加え、水酸化ナトリウムでｐ　Ｈ１２，０
に調整し、現像液２を得た。

処理５： ［Ｐ−１１を含む前浴にて３５℃で３０秒間浸漬した後
、現像液２で３５°Ｃ１５０秒間現像した。

処理６：［Ｐ−１］　と１−アセチル−２−７エニルヒ
ドラジンＯ−１ｇＩＱとを含み水酸化ナトリウムでｐｌ
（１２，０に調整した前浴にて３５°Ｃで３０秒間浸漬
処理した後、現像液ｌで３５°０５０秒間現像した。上
記のように試料１〜４について処理１〜６を行って得ら
れたポジ画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍ
ｉｎ）を測定し結果を表２に示す。

／づニー＼ 表−２の結果から明らかなように、実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を本発明の画像形成方法で処理す
ることにより、最大濃度が大きく最小濃度が小さい良好
なポジ画像が得られていることがわかる。

実施例３ 実施例２で行ったように、試料２を用いて処理２を行っ
た。但し、処理２において、現像液中の臭化カリウムの
量を変化させた。変化させた臭化カリウムの量と得られ
たポジ画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）　、最小濃度（Ｄｍ
ｉｎ）を測定した結果を表３に示す。

表−３ 臭化カリウムの量が少ないか、もしくは全くない方が十
分に大きい最大濃度が得られ、よって本発明の処理方法
により良好なポジ画像が得られることがわかる。

実施例４ 実施例１で得られた乳剤Ｂを３分割し、下記［Ｄ−２］
で示す増感色素を乳剤Ｂに添加し、赤感性乳剤とした。

乳剤Ｂに前記［Ｄ−１］で示した増感色素を添加して緑
感性乳剤とした。

乳剤Ｂに下記［Ｄ−３］で示す増感色素を添加して、青
感性乳剤とした。

上記各乳剤あるいは中間層、保護層に夫々界面活性剤、
硬膜剤等を添加し、セルローストリアセテート支持体上
に下記の各層を順次塗布した。

ＣＤ−２） 表−３の結果から明らかなように、現像液中の［：Ｄ−
３） 赤感性乳剤層（第１層） 上記の赤感性乳剤と、オイルプロテクト分散されたシア
ンカプラーである、２．４−ジクロロ−３−メチル−６
−〔α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキン）
ブチルアミド〕フェノールヲ含ム。

中間層（第２層） オイルプロテクト分散された２、５−ジーｔｅｒｔ−オ
クチルハイドロキノンを含む。

緑感性乳剤層（第３層） 上記の緑感性乳剤と、オイルプロテクト分散されたマゼ
ンタカプラーである１−（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロンを含む。

イエローフィルター層（第４層） イエローコロイド銀及びオイルプロテクト分散された２
、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルノλイドロキノンを含む
。

青感性乳剤層（第５層） 上記の青感性乳剤とオイルプロテクト分散されたイエロ
ーカプラーであるα−［４−（ノーベンジル−２−フェ
ニル−３，５−ジオキシ−１，２，４−トリアゾリジニ
ル〕−σ−ビバリル−２−クロロ−５−［γ−（２，４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニキシ）ブチルアミドラア
セトアニリドを含む。

保護層（第６層） ゼラチン層 得られた試料を試料５とする。

次に上記試料５について、乳剤Ｂの代わりに乳剤Ｃを用
いたことのみ異ならせて試料６を作成しＩこ　。

得られた試料５．６を感光針を用いてセンシトメトリー
用光学楔を通して露光した後、［Ｐ−１］を含む前浴に
て３５°Ｃで３０秒間浸漬処理し、次いで現像液２で２
５秒、５０秒、及び８０秒現像し、実施例１と同様にし
て漂白定着、水洗、乾燥した。

このようにして得られたポジ画像の最大濃度（Ｄｍａｘ
）と最小濃度 （Ｄｍｉｎ） を測定した結果を表 −４に示す。

表−４ 表−４の結果から明らかなように、本発明の画像形成方
法により、最大濃度が大きく最小濃度が小さいカラーポ
ジ画像が迅速に得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、最大濃度が高く、最低濃度が低い良好な
カラー画像を迅速かつ安定に得ることが出来る直接ポジ
カラー画像の形成方法を提供することが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　粒子表面が実質的に塩化銀から成り、あらかじめかぶ
   らされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子とカラー画
   像形成カプラーを含有する乳剤層を少なくとも１層有し
   ている写真感光材料により、直接ポジカラー画像を形成
   する方法において、画像露光後まずハロゲン化銀粒子表
   面を臭化物を含む溶液で処理（第１工程）し、次に芳香
   族第１級アミノ発色現像主薬を含み実質的に臭化物を含
   まない現像液で表面現像する工程（第２工程）を行い、
   第１工程の開始から第２工程の終了までのいずれかの時
   期にかぶり処理を施すことを特徴とする直接ポジカラー
   画像の形成方法。