JPH01152603A - 酸化物磁性薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光磁気記録材料として好適な酸化物磁性薄膜
に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、光磁気記録材料として使用され、−般式ＣＯ
ｇ　Ｖ　ｙ　Ｆ　ｅ　ｆｆ−ｘ−ｙ　Ｏａ−６で表され
る酸化物磁性薄膜の組成比を規定することにより、優れ
た垂直磁化膜が容易に得られ、成膜性に優れた酸化物磁
性薄膜を提供しようとするものである。

〔従来の技術〕

従来、光磁気記録媒体を構成する磁性材料としては、垂
直磁気異方性の大きなＴｂ−Ｆｅ系合金等の希土類−遷
移金属系合金薄膜が主流を占めている。

しかしながら、上記希土類−遷移金属系合金薄膜は、光
磁気特性には優れるものの耐蝕性に欠けることから腐食
され易く、該合金薄膜上に保護膜を形成する等の補助手
段を併用しなければ実用媒体として使用することができ
ないのが現状である。

このように耐蝕性に欠ける希土類−遷移金属系合金薄膜
に対して、近年、耐蝕性の面で非常に優れた特性を有す
る酸化物磁性薄膜について、光磁気記録媒体を構成する
磁性材料としての利用可能性をめぐり研究が盛んに行わ
れている。

上記酸化物磁性薄膜としては、鉄・ガーネット。

バリウム・フェライト、コバルト・フェライト等がその
代表的な材料として挙げることができる。

これらの材料のうち、比較的低温で製膜が可能である点
、ファラデー回転能が３〜４°／μｍと大きい点等各種
の優れた特徴を有することからコバルト・フェライトを
主体とする酸化物磁性材料が注目されている。

上記コバルト・フェライトをはじめとする酸化物磁性薄
膜は結晶系が立方晶（スピネル構造）であるため、該酸
化物磁性薄膜が垂直磁気異方性を得るには膜に大きな応
力をかけることにより生ずる磁歪誘起異方性を利用する
必要がある。前記磁歪誘起異方性を良好に生じさせる応
力が効果的に作用する酸化物磁性薄膜の材料組成は未だ
充分に解明されておらず、現在コバルト・フェライトを
主体成分とする酸化物磁性材料について各方面から盛ん
に検討が行われている。

このような状況にあって、例えばコバルト・フェライト
を主体成分とする酸化物磁性材料のＦｅの一部をクロム
やアルミニウム等の金属イオンによって置換した酸化物
磁性薄膜が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述のようにコバルト・フェライトを主
体成分とする酸化物磁性材料のＰｅの一部をクロムやア
ルミニウム等の金属によって置換した酸化物磁性薄膜に
よっても磁歪誘起異方性を良好に生じさせる応力を効果
的に作用させることは充分には行われていない。

そこで、本発明は上述の従来の要求を満足するために提
案されたものであって、コバルト・フェライトからなる
基本組成物に対して、添加すべき元素、置換すべき元素
を種々検討し、優れた垂直磁化膜が容易に得られ、成膜
性に優れた酸化物磁性薄膜を提供するこ°とを目的とす
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成するために鋭意研究の
結果、スピネル構造をとるコバルト・フェライト（Ｃｏ
ＦｅｇＯｎ）を構成する金属元素であるＦｅの一部をバ
ナジウム（Ｖ）で置換した材料が優れた垂直磁化膜を容
易に形成することを見出すに至った。また、コバルト・
フェライト（Ｃｏｄｅｘｅｓ）を構成する酸素の量は、
スピネル相化合物の足止組成（化学量論的組成）かもし
くはそれより過少側とすることにより、優れた磁気特性
を示すことを合わせて見出すに至った。

本発明は上記知見に基づきなされたものであって、本発
明に係る酸化物磁性薄膜は、一般式ＣＯｚＶｙＦ　ｅ　
５−ｘ−ｙＯａ−δ（ただし、０．７≦ｘ≦１．１．０
．２４≦ｙ≦０．５．０≦δ≦１）で表される組成を有
することを特徴とするものである。

ここで、コバルト・フェライトを構成するＦｅの一部を
何らかの元素で置換する理由は、飽和磁束密度を低減さ
せることにより酸化物磁性薄膜の垂直磁化容易性を向上
させるためにある。しかしながら、通常コバルト・フェ
ライトの一部をこのような元素で置換すると垂直磁化異
方性の成り易さの目安となる磁歪も同時に小さくなる傾
向にある。

上記磁歪は値が大きい程垂直磁化し易い傾向を有してい
る。したがって、飽和磁束密度は低減させることができ
、磁歪は低減させないような元素でコバルト・フェライ
トの一部を置換することが必要になる。

本発明者等は、上述の特性を有する優れた置換元素とし
てバナジウムを採用した。すなわち、バナジウムは、コ
バルト・フェライトを構成するＦｅの一部と置換するこ
とにより、飽和磁束密度を低減させ磁歪は低減させない
という相反した要求をバランスよく満足する元素である
ことを見出したからである。

また、バナジウムによってその一部を置換したコバルト
・フェライトは、角形比に優れたものとなること、さら
にバナジウムは、少量の添加量で優れた磁気異方性を示
すこと等各種の優れた特性を発揮すること等が本発明者
等の実験によって明らかとなった。

ここで、本発明に係る酸化物磁性薄膜を構成するバナジ
ウムの組成ｙは、０．２４以上０．５以下であることが
好ましい、バナジウムの組成ｙが０．２４未満の場合に
は磁化が大きくなり過ぎて垂直磁化膜と成らなくなって
しまうからであり、バナジウムの組成ｙが０．５を越え
る場合には磁歪が減少してしまい垂直磁化異方性が小さ
くなり良好な角形比が得られなくなってしまうからであ
る。従来、アルミニウムやクロムを添加元素として使用
していた場合の添加元素の添加量が０．５以上であった
ことを考え合わせるとバナジウムの添加量は非常に少量
であるといえる。

一方、酸化物磁性薄膜を構成するコバルトの組成Ｘは、
０．７以上１．１以下であることが好ましい。

コバルトの組成が０．７未満の場合（Ｆｅの含有量が増
加する方向）には、ファラデー回転能が減少してしまい
好ましくなく、コバルトの組成が１．１を越える場合に
は磁化及び保磁力ともに減少し磁気特性の劣化を招くこ
ととなってしまうからである。

また、酸化物磁性薄膜を構成する酸素量４−δのδは０
≦δ≦１の範囲、すなわち金属元素と酸素との組成比が
３：４（スピネル相）〜１：１（ウスタイト相）の範囲
内とすることが好ましい。

金属元素と酸素の組成比を３：４〜１：１とするには、
酸化物磁性薄膜を形成する際に導入する酸素量を積極的
に変化させることにより、上記組成物に含有される酸素
■を変えればよく、この組成範囲内になる酸化物磁性薄
膜であれば保磁力も大きく、垂直磁化異方性を示す角形
比の良好な酸化物磁性薄膜を形成することができる。

上述のような組成を満足する酸化物磁性薄膜であれば、
磁歪誘起異方性を良好に生じさせる応力が効果的に作用
するものとなる。

上述のような組成で表される酸化物磁性薄膜を作製する
方法としては、気相成長法や湿式成長法等が適用できる
。上記気相成長法としては、真空蒸着法、クラスター・
イオンビーム法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法、ＣＶＤ法。

プラズマ溶射法等が挙げられる。また、湿式成長法とし
ては、フェライト・メツキ法等が挙げられる。

本発明に係るＣ　ｏ　、ＶｙＦ　ｅ　５−ｘ−ｙｏ＊−
δ（ただし、０．７≦ｘ≦１．１，０．２４≦ｙ≦０．
５、Ｏ≦δ≦１）からなる酸化物磁性薄膜は負の磁歪を
持つものである。したがって、引っ張り応力を加えるこ
とによって垂直磁化膜に好ましい垂直磁気異方性を得る
ことができる。引っ張り応力を加える手段としては、熱
膨張係数αがα≦７０　ｘ　１０−’（Ｋ−’）である
ような特性を有する材料からなる基板上に高温で薄膜を
作製し、室温まで冷却した時の熱応力を利用する方法等
が挙げられる。

なお、上記酸化物磁性薄膜の膜厚は何等製薬されるもの
ではなく、所望の特性等に応じて適宜設定すればよいが
０．４μｍ程度であることが好ましい、これは光記録媒
体として酸化物磁性薄膜を作製した場合必要とされる膜
厚であり、あまり厚過ぎる場合は光記録媒体としての特
性が劣化してし”　　まうからである。

また、酸化物磁性薄膜はそのキュリー温度が低い程磁気
特性が良好で、垂直磁化異方性等の特性も向上するとい
う傾向がある。置換元素によってコバルト・フェライト
の一部を置換しなかった場合のキュリー温度は５２０℃
であるが、これをバナジウムで置換した場合にもそのキ
ュリー温度は４８０℃〜５００℃とあまり低下しない、
そこで、キュリー温度を低下させ、より一層垂直磁化異
方性等の特性を向上させる目的で、Ｆ”ｅの一部を第３
の添加元素で置換してもよい。この場合置換可能な第３
の元素としては、ＡＩｌ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｔｉ。

Ｒｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ。

Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ。

Ｇｄ等が挙げられる。

〔作用〕

コバルト・フェライトを構成するＦｅの一部を置換する
元素として使用するバナジウムは、飽和磁束密度を低減
する効果に優れるものの磁歪はあまり低減させない傾向
にある。したがって、コバルト・フェライトを構成する
Ｆｅの一部をバナジウムにより置換した酸化物磁性薄膜
は、垂直磁化容易性が向上し磁歪誘起異方性を良好に生
じさせる応力が効果的に作用するものとなる。

また、本発明に係る酸化物磁性薄膜を構成するコバルト
・フェライトの金属と酸素との比は、１：１〜３：４の
範囲内とすることによって、より一層抗磁力や角形比が
良好な垂直磁性Ｆｌｌ膜となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について図面を参考にして説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。

去ル炎上 先ず、Ｃｏ、　Ｖ、　Ｐｅを調整溶融し、スパッタリン
グ後の組成がＣｏｏ、　＋＋Ｖｏ、　ｓＰｅ＋、　７０
４−δとなるようなスピネル型コバルト・フェライトを
目標とした金属合金ターゲットを作製した。作製したタ
ーゲットの直径は７５龍である。

このコバルト・フェライト合金ターゲットを用いて、高
周波マグネトロン・スパッタリング装置にて、Ａｒ及び
ｏ２ガスを導入しながら室温中で反応スパッタリング法
により石英ガラス基板上に酸化物磁性薄膜の膜堆積を行
いサンプル薄膜を作製した。このとき、投入電力は３０
０Ｗ、ガス圧は６＋＋Ｔｏｒｒとし、０！の流量を２．
５　ＳＣＣＭ　〜３．２　ＳＣＣＭと変化させ、Ａｒの
流量を調整しＡｒと０□０総流量が２０３ＣＣ？ｌとな
るようにして試料Ａ〜試料Ｈを得た。この場合に作製さ
れた薄膜の厚さは０．４３μｍであった。

０１流量と堆積速度との関係は、第１図に示すように、
０２の流量が少ない場合には金属的な膜が堆積し堆積速
度はあまり大きくなく、Ｏｌの流量が多（なるに従って
酸化物の生成により堆積速度が大きくなり、さらにＯｔ
の流量を増加させていくとターゲット表面にスパッタ率
の小さな酸化被膜が生じ堆積速度は再び小さくなる。

−ａに、反応スバ・ツタリングによるフェライト薄膜を
作製する場合、堆積速度の極大から０２流量の多い側に
かけて良好な薄膜が得られる。ところが、従来添加元素
として添加されていたアルミニウムやクロムを含む系で
は、これらの元素の酸化物が極めて小さなスパッタ率を
有するために０□流量増加に対する堆積速度変化が著し
く、良好な薄膜を得る作製条件が非常に狭い領域に限ら
れていた。これに対して、本発明に係る酸化物磁性薄膜
で添加元素として使用しているバナジウムは、スパッタ
率があまり小さくないため成膜条件は適度に広い条件で
行うことができ、さらに再現性にも優れている。

上述のようにして得られた試料Ａ〜試料Ｈに対して、大
気中で５００℃、２時間の条件下で熱処理を行った結果
、試料Ｃ〜試料Ｈまでの６種類の試料が磁性を示した。

・　これら６種類の試料について、波長７８０ｎｍで測
定したファラデー回転能を第２図に、最大磁場１ＱｋＱ
ｅで測定したファラデー・ループから算出した角形比を
第３図にそれぞれ示す。尚、上記ファラデー・ループは
カー・ループと異なり光学的なエンハンス効果は小さく
、ヒステリシス・ループの形は振動試料型磁力計（ＶＳ
Ｍ）で測定される磁化曲線と殆ど一致している。上記角
形比は次の式により求めた。

上記第３図より明らかなように、最も角形比が大きく垂
直磁化膜として優れているものは試料りであり、その角
形比は８０％であった。上記試料りについて電子プロー
ブＸ線回折（ＥＰＭＡ）により求めた組成はＣｏｏ、　
、ｏｖｏ、　４＋Ｆｅ＋、　ｈｑｏａ−６であり、ター
ゲット組成とはやや異なった金属組成比となっている。

作製した各試料Ａ〜試料Ｈについての酸素の定量は行っ
ていないが、第２図から明らかなように、この酸素量領
域では薄膜は、非磁性ウスタイト相とフェリ磁性スピネ
ル相の混合物からなっており、酸素量の増加に伴いスピ
ネル相の割合が増加すると考えるとファラデー回転能と
角型比の変化を説明することができる。すなわち、ファ
ラデー回転能は、酸素供給量３．１　ＳＣＣＭで極大値
２．９ｄｅｇ／　ｐ　ｍをとる。この試料がスピネル相
の電比組成（金属：酸素−３；４）に最も近くなってい
ることを示すものと考えられる。これに対して酸素供給
量がさらに多い３．２　ＳＣＣＭでは、ファラデー回転
能は再び２ｄｅｇ／μｍ以下になり、角形比と抗磁力Ｈ
ｃが激減する。このときＸｗＡ回折も弱くなっているの
で、この磁気特性の変化は過剰な酸素のためにスピネル
相の結晶が崩れたためと考えられる。また、全く磁化し
なかった試料Ａ及び試料Ｂが非磁性ウスタイト相の組成
（金属：酸素＝１　：　１）に近いと考えられる。さら
に、最も優れた角形比８０％を示す試料りは、スピネル
相足止組成と考えられる試料Ｇよりも少ない酸素供給の
もとに作製されている。以上のことを勘案すると良好な
角形比を示す試料はウスタイト相組成とスピネル相組成
の中間の酸素組成で得られると言える。従って抗磁力Ｈ
ｃが太き（、角形比の良好な組成は一般組成式中のδの
範囲が０≦δ≦１の範囲内にあるといえる。

２〜　　３．　　　１〜　　４ 同様な検討を組成比の異なる合金ターゲットを用いて実
施例２．実施例３．比較例１〜比較例４として行った。

なお、比較例５としてバナジウムを添加しないものにつ
いても実験を行った。その結果を第１表、第２表に示す
。

（以下余白） 上記第１表〜第２表に掲げた薄膜組成比の領域を第４図
中斜線枠で示す。なお、第４図はＣｏ、Ｖ。

ＦｅｇＯａ−ａ　　（ｘ　＋　３’　＋　ｚ　＝　３）
として表した場合の三元組成図である。また、第４図中
■印は実施例１に、■印は実施例２に、■印は実施例３
に、■印は比較例１に、■印は比較例２に、■印は比較
例３に、■印は比較例４に、■印は比較例５にそれぞれ
該当する。

また、第５図Ａ〜第５図Ｈは、実施例１〜実施例３及び
比較例１〜比較例５における組成での代表的な磁化曲線
を示す、なお、第５図Ａ、第５図Ｂ、第５図Ｃ１第５図
Ｈ中ａは垂直方向の磁化曲線を、ｂは面内方向の磁化曲
線を表している。また、第５図Ｄ〜第５図Ｇはいずれも
垂直方向の磁化曲線を示している。

第１表〜第２表、第４図及び第５図Ａ〜第５図Ｈから明
らかなように、太線枠で示す領域よりバナジウムを多く
含有する組成側は磁歪が減少してしまい磁気異方性が不
充分であり、バナジウムが少ない組成側では磁化が大き
くなり過ぎて垂直磁化膜とならない、また、コバルトを
多く含有する組成側では磁化、抗磁力ともに減少する傾
向にあり、フェライトを多く含有する組成側ではファラ
デー回転能が減少する傾向にある。従って、垂直方向の
磁化曲線に角形比７０％以上を得ることのできる優れた
酸化物磁性薄膜の組成は、Ｃ：ｏ、Ｖ。

Ｆ　１３５−ｘ−ｙｏ４−δ（ただし、０．７≦ｘ≦１
．１．０．２４≦ｙ≦０．５、Ｏ≦δ≦１）で示される
ものが好ましいといえる。

以上の結果をまとめると本発明に係る酸化物磁性薄膜の
特性は次のようになる。

飽和磁束密度Ｂｓ＝３〜４．２ｋＧ ファラデー回転能θｒ＝１．２〜２．４＠／μｍ光吸収
α＝３．６μｍ　−’ 屈折率ｎ　＝　２．６ 性能指数２θＦ／α＝０．７〜１．３’なお、キュリー
温度Ｔｃに関しては、本発明に係る酸化物磁性材料は４
８０℃〜５００℃となり、無置換系の材料のキュリー温
度Ｔｃ　５２０℃と比較してあまり低下しなかった。酸
化物磁性材料においてはキュリー温度Ｔｃが低い方が特
性がよくなるという傾向があるため、本発明にかかる酸
化物磁性材料の組成にさらにガリウム、アルミニウム等
第４金属添加元素を酸化物磁性材料の特性を劣化させな
い範囲において添加してもよい。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明に係る酸化物磁
性薄膜は、コバルトフェライトを構成するＦｅの一部を
バナジウムによって置換したものとしているため、少量
の置換量で優れた効果を発揮し、磁歪を低減することな
く飽和磁束密度を低減することから酸化物磁性薄膜の作
製を容易とすることができる。

また、バナジウムは成膜条件を適度に広くする効果もあ
ることから反応性スパッタリングによるフェライト膜の
作製が容易且つ再現性も優れたものとすることができる
。

従って、光磁気記録材料として優れた特性を示す酸化物
磁性薄膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパッタリング時の酸素流量と薄膜の堆積速度
との関係を表す特性図である。 第２図はスパッタリング時の酸素流量とファラデー回転
能との関係を示す特性図である。 第３図はスパッタリング時の酸素流量と角形比との関係
を示す特性図である。 第４図は本発明に係る酸化物磁性薄膜の組成範囲を示す
三元組成図である。 第５図Ａ乃至第５図Ｈはそれぞれ実施例１〜実施例３及
び比較例１〜比較例５における代表的な磁化特性図を示
すものである。 特許出願人　　　ソニー株式会社 代理人　　弁理士　　小泡　　晃 岡　　　旧材　榮− 同　　　佐藤　　勝 ０２　ｉｔ　　　（ＳＣＣＭ） 曹 囚 Ｃｏｘ○４６ 精 ω 囚 山形比　（７゜）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 Ｃｏ＿ｘＶ＿ｙＦｅ＿３＿−＿ｘ＿−＿ｙＯ＿４＿−＿
   δ（ただし、０．７≦ｘ≦１．１、０．２４≦ｙ≦０．
   ５、０≦δ≦１）で表される組成を有する酸化物磁性薄
   膜。