JPH01153522A - 超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、基材の表面上に超電導物質からなる皮膜が
形成された超電導材の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

超電導材料は、既に高エネルギ粒子加速器、医療診断用
ＭＲＩ−ＣＴおよび物性研究装置などにおいて、超電導
マグネットの形で実用化されている。このような超電導
材料の応用分野は広く、今後、例えば、発電機、エネル
ギーの貯蔵や変換、リニアモーターカー、資源回収用磁
気分離装置、核融合炉、送電ケーブルおよび磁気シール
ド材等に対する超電導材料の応用が期待されており、更
に、超高速度コンピューター、赤外線検出器、および、
低雑音の増幅器やミキサー等に対する、ジョセフソン効
果を利用した超電導素子の応用が期待されている。これ
らが本格的に実用化されたときの産業的および社会的イ
ンパクトの大きさは計り知れないものがある。

これまでに開発された代表的な超電導材料としてはＮｂ
　−Ｔｉ合金があり、これは、現在９Ｔまでの磁界発生
用線材として、広く使用されている。Ｎｂ−Ｔｉ合金の
Ｔｃ　（超電導状態が存在する臨界温度）は、９にであ
る。

このＮｂ　−Ｔｉ合金よりも格段に高いＴｃを有する超
電導材料として、化合物系の超電導材料が開発され、現
在、Ｎｂ、Ｓｎ　（Ｔｃ　：　１８Ｋ　）およびＶ＊Ｇ
ａ　（Ｔｃ　：１５Ｋ）が線材化され、実用に供されて
いる。更に、ＮｂｚＧｅによれば、２３にのＴｃが得ら
れている。

このように、長年にわたって高Ｔｃの超電導材料を得る
ための努力がなされてきたが、従来の合金系および化合
物系の超電導材料においては、現状ではＴｃ２３Ｋが大
きな壁になっている。即ち、Ｔｃが２３に以下の超電導
材料の冷却には、高価な液体ヘリウムを必要とするため
、これが超電導材料の広範な応用を阻害している。

このＴｃの壁を大幅に打破する超電導物質に関し、１９
８６年に１８Ｍチューリッヒ研究所のＭｕｌｌｅｒ氏等
が、Ｈａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の複合酸化物で超電導の徴
候が認められたことを発表して以来、複合酸化物超電導
物質の開発競争に拍車がががった。即ち、１９８６年代
の超電導物質のＴｃは４０に級であったが、翌年（１９
８７年）の初めには、早くも液体窒素の温度である７７
Ｋを超えるＴｃを有するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のＣｕＸ
０ｙ基を含む複合酸化物超電導物質が開発され、そのＴ
ｃは約９３Ｋに達した。

更に、その後も精力的に超電導物質の開発が続けられて
おり、最近、安定性等に問題はあるものの、室温で超電
導現象を示す超電導物質の開発も報告されている。

上述のように、液体窒素温度（７７Ｋ）で使用可能な、
ＣｕにＯｙ基を含む複合酸化物超電導物質が開発された
ことによって、超電導材料の前述した応用分野への実用
化の期待度が、−段と高められてきた。

超電導材料の実用化に当って必要なことは、超電導物質
の線材化、皮膜化等、その加工技術の開発である。

このような加工技術のうち、超電導材料の皮膜化に関し
ては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法によって、
基材の表面上に複合酸化物超電導皮膜を形成する方法が
試みられており、最近ではレーザ蒸着法またはプラズマ
溶射法による皮膜の形成が研究されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、レーザ蒸着法またはプラズマ溶射法によ
って、基材の表面上にＣＬＩ、１０．基を含む複合酸化
物超電導物質の皮膜を形成した場合に、レーザ蒸着まま
、またはプラズマ溶射ままでは、皮膜成分中の酸素量が
不足し、所望の超電導特性を有する皮膜を形成すること
ができない問題がある。

そこで、レーザ蒸着法またはプラズマ溶射法によって、
基材の表面上にＣｕｘＯｙ基を含む複合酸化物超電導物
質の皮膜を形成し、このようにして得られたレーザ蒸着
まま、またはプラズマ溶射ままの超電導素材に対し、酸
素含有雰囲気中において、所定温度まで加熱した後、そ
の温度で所定時間保持し次いで所定速度で冷却すること
からなる熱処理を施し、これによって、前記皮膜に所望
の超電導特性を付与する試みがなされている。

しかしながら、超電導素材に、上述した加熱。

保持、冷却からなる熱処理を施すためには、大規模な設
備が必要である上、高温の加熱によって皮膜に割れや溶
損が生じたり、基板に歪が発生する等の問題があった。

従って、この発明の目的は、基材の表面上にＣＬＩＩＯ
，基を含む複合酸化物超［導物質の皮膜が形成された超
電導材を製造するに当り、皮膜成分中の不足する酸素を
、皮膜に割れ等が生ずることなく効率的に補給し、かく
して、超電導特性の優れた皮膜を有する超電導材を製造
するための方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、基材の表面上に、ＣＩＪＸＯア基を含む複
合酸化物超電導物質の皮膜を形成し、次いで、このよう
にして得られた超電導素材を容器内に収容し、前記容器
内を１０Ｔｏｒｒ以下の圧力の酸素含有雰囲気に保ち、
前記超電導素材の皮膜から所定間隔をあけ、前記超電導
素材と平行に電極を配置し、前記電極と前記超電導素材
との間に高周波放電を行なわせることにより、高周波放
電域内に存在する酸素を励起させて、前記酸素を前記超
電導素材の前記皮膜中に浸透させ、且つ、前記超電導素
材にバイアス電圧を印加し、前記超電導素材に正の極性
を付与することによって前記酸素の前記皮膜中への浸透
を促進せしめ、かくして、皮膜成分中に酸素を補給し、
前記皮膜に優れた超電導特性を付与することに特徴を有
するものである。

この発明における超電導素材は、例えば、第２図に示す
レーザ蒸着装置または第３図に示すプラズマ溶射装置に
よって調製される。

第２図に示すレーザ蒸着装置は、真空容器４と、真空容
器４内に設けられた蒸着源５と、蒸着源５に向けてレー
ザａを発射させるためのレーザ発生装置（図示せず）と
からなっている、６は基材２の加熱用ヒータである。１
着ａ５としてＣｕえ０．基を含む複合酸化物焼結体を使
用し、蒸着源５の上方に基材２を配置する。次いで、真
空容器４内を所定の真空度に減圧し、そして、レーザａ
を蒸着ａ５に照射して、蒸着源５から蒸発した粒子を、
ヒータ６で加熱されている基材２の表面上に付着させる
。かくして、基材２の表面上にＣｕ工Ｏｙ基を含む複合
酸化物超電導物質の皮膜３が形成された超電導素材１が
調製される。

第３図に示すプラズマ溶射装置は、真空容器４と、真空
容器４内に設けられた溶射ノズル７と、溶射ノズル７に
設けられたタングステシミ極８と、溶射ノズル７とタン
グステン電極８との間に接続された電源９とからなって
いる。真空容器４内に溶射ノズル７と対向して基材２を
配置する。次いで、真空容器４内を所定の真空度に減圧
し、溶射ノズル７内に、アルゴン、ヘリウム等の作動ガ
スおよびＣｕつ０．基を含む複合酸化物超電導物質の粉
末をそれぞれ供給し、そして、電源９を作動させて、溶
射ノズル７からタングステン電極８に向けてプラズマジ
ェットを発生させる。かくして、基材２の表面上にＣｕ
ｘＯｙ基を含む複合酸化物超電導物質の皮膜３が形成さ
れた超電導素材１が調製される。

次いで、上述のようにして調製された超電導素材１を第
１図に示す容器１０内に収容する。そして、第１図に示
すように、超電導素材１の皮膜３から所定間隔をあけ、
超電導素材１と平行に電極１１を配設する。超電導素材
１と電極１１との間に導ｖＡ１２を接続し、導線１２の
途中に高周波電源１３を設ける。超電導素材１に、一端
がバイアス電圧印加用電源１５の正極側に取付けられた
導線１４を接続する。バイアス電圧印加用電源１５の負
極側は、導線１４′によって接地されている。

容器１０内を１ＱＴｏｒｒ以下の圧力の酸素含有雰囲気
に保持し、この状態で高周波電源１３を作動させる。こ
の結果、電極１１と超電導素材１との間において高周波
放電が行なわれる。容器内は、その圧力が１ＱＴｏｒｒ
以下の真空または真空に近い状態であるから、電極１１
と超電導素材１との間には、低温プラズマが発生する。

従って、高周波放電域内に存在する雰囲気中の酸素は、
励起されたラジカルな状態になり、超電導素材１の皮膜
３中に浸透する。

更に、バイアス電圧印加用電源１５によって、超電導素
材１にバイアス電圧が印加され、超電導素材ｌに正の極
性が付与されるので、高周波放電域内に存在する負の極
性を有する酸素イオンは、超電導素材１の皮膜３に電気
的に吸着され、皮膜３に対する酸素の浸透が促進される
。

かくして、皮膜３の成分中に不足する酸素が補給され、
基材２の表面上に超電導特性の優れたＣｕＸ０ｙ基を含
む複合酸化物超電導物質の皮膜３が形成された超電導材
が製造される。

超電導素材１がある程度以上の幅を有している場合には
、電極１１を超電導素材１の幅方向に移動させながら放
電させる。かくすることにより、超電導素材１の皮膜３
の全面にわたり、均一に酸素の補給が行なわれる。

なお、超電導素材１の皮膜３の表面上に、その長さ方向
にわたって電極（図示せず）を配置し、この電極と、超
電導素材１から所定間隔をあけて配置された前述の電極
１１との間に高周波放電を行なわせるようにしてもよい
。

次に、この発明を実施例により説明する。

〔実施例〕

蒸着源としての複合酸化物焼結体として、Ｙ＋、　Ｊａ
ｍ、　６ｃｕｏｘの成分組成を有する、直径２０ｔｍ、
厚さ１０龍の円盤状の複合酸化物焼結体を使用し、被蒸
着体としての基材として、１辺の長さが１５１璽で厚さ
が１１の、イツトリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）か
らなる四角形状の板を使用し、第３図に示したレーザ蒸
着装置により下記条件で基材の表面上に超電導物質の皮
膜を形成した。

ｆａｔ　　真空容器の真空度：　１０−”Ｔｏｒｒ　（
酸素雰囲気）（ｂｌ　　基材の加熱温度ニア００℃ ｆｃ）　　レーザビームの種類：炭酸ガスレーザｆｄ）
　　レーザビームの出カニ３００Ｗｆｅ）　　レーザビ
ームの照射時間：５分かくして、基材の表面上に、Ｙａ
、　Ｊａｏ、　１ｃＬＩ＋ｏ＋＋からなる成分組成を有
する厚さ２μｍの皮膜が形成された超電導素材を調製し
た。

次いで、この超電導素材に対し、第１図に示した装置に
より下記条件で高周波放電およびバイアス電圧の印加を
施して、その皮膜成分中に酸素を補給し、本発明超電導
材を製造した。

（ａｌ　　容器内の雰囲気：Ｏｔ：１００％山）　容器
内の圧カニ１Ｔｏｒｒ ＋Ｃ１高周波電源のも周波数：１３．５６阿Ｈｚｆｄｌ
　　高周波電源の出カニ５００Ｗ（ｅｌ　　バイアス電
圧二８０Ｖ （ｆ）　　高周波放電時間：１００時間比較のために、
蒸着ままの超電導素材からなる比較用超電導打点ｌ、お
よび、バイアス電圧の印加を行なわないほかは上記と同
じ方法による処理を施した比較用超電導材Ｎａ２を製造
した。

上述のようにして製造された本発明超電導材および比較
用超電導材患１．Ｎ１２について、各々のＴｃ　（超電
導臨界温度）および１’ｌＫにおけるＪｃ（臨界電流密
度）を、四端子抵抗測定法によって調べた。

その結果を、第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 第１表から明らかなように、本発明超電導材は、比較用
超電導材患１および１ｌｈ２に比べてＴｃ、　Ｊｃ共に
優れており、且つ、７７にでマイスナー効果が確認され
た。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によれば、基材の表面上に
Ｃｕ、Ｏ，基を含む複合酸化物超電導物質の皮膜が形成
された超電導材を製造するに当り、皮膜成分中に不足す
る酸素が、皮膜に割れや溶損が生ずることのない低温状
態において効率的に補給され、かくして、超電導特性の
優れた皮膜を有する超電導材を製造することができる工
業上有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法によって超電導素材の皮膜成分
中に酸素を補給する一実施態様を示す概略断面図、第２
図はこの発明の方法に使用される超電導素材を製造する
ためのレーザ蒸着装置を示す概略断面図、第３図は同じ
く超電導素材を製造するためのプラズマ溶射装置を示す
概略断面図である。図面において、 １・・・超電導素材、　　　２・・・基材、３・・・皮
膜、　　　　　　　４・・・真空容器、５・・・蒸着源
、　　　　　６・・・ヒータ、７・・・溶射ノズル、　
　　　８・・・タングステン電極、９・・・電源、　　
　　　　１０・・・容器、１１・・・電極、　　　　　
１２・・・導線１３・・・高周波電源、　　１４・・・
導線、１５・・・バイアス電圧印加用電源。 出　願　人　白本鋼管株式会社 代　　理　　人　　　瀬　　　谷　　　奈　津　夫第１
図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基材の表面上に、Ｃｕ＿ｘＯ＿ｙ、基を含む複合酸化
   物超電導物質の皮膜を形成し、次いで、このようにして
   得られた超電導素材を容器内に収容し、前記容器内を１
   ０Ｔｏｒｒ以下の圧力の酸素含有雰囲気に保ち、前記超
   電導素材の皮膜から所定間隔をあけ、前記超電導素材と
   平行に電極を配置し、前記電極と前記超電導素材との間
   に高周波放電を行なわせることにより、高周波放電域内
   に存在する酸素を励起させて、前記酸素を前記超電導素
   材の前記皮膜中に浸透させ、且つ、前記超電導素材にバ
   イアス電圧を印加し、前記超電導素材に正の極性を付与
   することによって前記酸素の前記皮膜中への浸透を促進
   せしめ、かくして、皮膜成分中に酸素を補給し、前記皮
   膜に優れた超電導特性を付与することを特徴とする、超
   電導材の製造方法。