JPH01154152A - カラー写真画像形成法 - Google Patents

カラー写真画像形成法

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JPH01154152A
JPH01154152A JP31339587A JP31339587A JPH01154152A JP H01154152 A JPH01154152 A JP H01154152A JP 31339587 A JP31339587 A JP 31339587A JP 31339587 A JP31339587 A JP 31339587A JP H01154152 A JPH01154152 A JP H01154152A
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JP
Japan
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silver halide
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silver
color
benzyl alcohol
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JP31339587A
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English (en)
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Toshio Hirozawa
廣澤 敏夫
Shinya Kato
真也 加藤
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ORIENTAL SHASHIN KOGYO KK
Oriental Photo Industrial Co Ltd
Original Assignee
ORIENTAL SHASHIN KOGYO KK
Oriental Photo Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー写
真画像形成法に関するものであり、特にベンジルアルコ
ールを含まないカラー現像液で、迅速に処理できるカラ
ー写真画像形成法に関するものである。
[従来技術] ハロゲン化銀カラー写真感光材料は青色感光層にイエロ
ーカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー及び赤色
感光性層にシアンカプラーを含有している。像様露光に
より感光性層のハロゲン化銀粒子は潜像を形成し、この
潜像をカラー現像液中の芳香族第一級アミン現像主薬が
現像する。そのときに現像主薬は酸化されて、現像主薬
酸化体となり、カラーカプラーとカップリングしてカラ
ー画像を形成する。しかし、形成された色素画像は酸化
または還元をうけやすく、保存中に色素画一濃度が低下
しゃすい。
この色素画像濃度の低下を少なくするために、通常、カ
ラーカプラーを高沸点有1m溶媒に溶解して感光層中に
使用する、いわゆるオイルプロテクト法が用いられてい
る。このオイルプロテクト法では、カラー現像液中の現
像主薬の、カプラーを含む油滴中への浸透性が低くなる
。そこで、現像主薬がカラーカプラーを含む油滴中に浸
透しやすいように、一般にカラー現像液中にベンジルア
ルコールを使用している。しかし、ベンジルアルコール
はBODやCODが高いので、使用しないほうが好まし
いが、ベンジルアルコールを除いたカラー現像液で処理
すると、発色濃度が低くなる。
この欠点を解決するために、カラー現像液に発色現像促
進剤を加えることが、例えば、米国特許第2,950.
970号、同第2,515゜147@、同第2,496
.903@、同第2゜304.925号、同第4,03
8,075号各明細趨、特開昭53−15831号、同
55−62450号、同55−62451号、同55−
62452号、同55−62453号、特公昭51−1
2422号各公報明細記載されている。また、感光層中
にピラゾリドン類を内蔵することが、例えば、特開昭6
0−26228号、同60−158444明細公報等に
、カラー現像主薬を内蔵することが、特開昭56−62
35号、同57−97531明細公報等に記載されてい
る。しかし、このような方法では、発色現像の速度が遅
くなったり、カブリを生じる等の欠点がある。
ベンジルアルコールを含まないカラー現像液を使用して
も高い発色濃度2得る別の方法として、ハロゲン化銀粒
子の塩化銀含有mを多くし、ハロゲン化銀乳剤の現像速
度を高めることが、例えば、特開昭58−95345号
、同59−232342号、同60−19140明細公
報等に記載されている。しかし、この方法では、感度の
低下、カブリの発生、経時での写真特性の変化が生じや
すい等の欠点がある。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は、ベンジルアルコールを含まない
カラー現像液で処理をしても、発色濃度の低下が少ない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成法を
提供することにある。
本発明の第2の目的は、ベンジルアルコールを含まない
カラー現像液で、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー
写真感光材料のカラー画像形成法を提供することにある
[発明の構成] 本発明の目的は、ハロゲン組成が塩素と臭素からなるハ
ロゲン化銀乳剤で、かつハロゲン化銀粒子が、外部のハ
ロゲン化銀は塩化銀含有量が70[ル%以上であり、内
部のハロゲン化銀は塩化銀含有量が30モル%以下であ
り、かつ内部対外部の銀比が1:1〜1:5であるハロ
ゲン化銀乳剤を少なくとも−m有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、(!J1m露光後、ベンジルアルコ
ールを含まないカラー現像液にて2分以内で現像するこ
とにより達成することができた。
本弁明に使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子は、外層と内層からなる2 F!Jh’l造である。
外側のハロゲン化銀は、少なくとも塩化銀が70モル%
以上であり、残りのハロゲン化銀は臭化銀からなる。好
ましくは臭化銀は20モル%以下、特に好ましくは塩化
銀が90〜100モル%で、臭化銀は0〜10モル%で
ある。内側のハロゲン化銀は、塩化銀が30モル%以下
であり、残りのハロゲン化銀は臭化銀である。好ましく
は、塩化銀が20モル%以下である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ダブルジェッ
ト法により調製することができる。
ダブルジェット法により、粒子形が均一で、かつ粒子径
の分布の狭い、いわゆる単分散乳剤を得ることができる
。、また、トリプルジェット法により作成することもで
きる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、中性法
、酸性法で調製することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子形成時、又は物理熟成過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩等を共存
させてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の形成後、可溶性塩類を除去する。この方法として
は、ゼラチンをゲル化して行なうツーデル水洗法、又は
、多価アニオンの無機塩類(例えば、硫酸ナトリウム)
、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えば
、ポリスチレンスルホン酸)、ゼラチン誘導体、コロイ
ド状アルブミン、力ぜイン、カルボキシメチルセルロー
ス誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルア
ルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン系重合体等を利
用した沈降法()O−キュレーション)を用いることが
できる。これらは必要に応じて2種以上を用いてもよい
本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、種々
のものを使用できる。好ましいバインダーは、ゼラチン
、誘導体ゼラチンである。
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物を用いるこ
とができる。誘導体ゼラチンとしでは、米国特許第26
14928号明細書及び特開昭46−5182号公報に
記載されている、ゼラチンと酸無水物、イソシアネート
、活性ハロゲンとの反応生成物をあげることができる。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水安息香酸、無水酢酸、無ホコハク酸等、イソシアネー
トとしては、フェニルイソシアネート、p−ブロムフェ
ニルイソシアネート、p−t−リルイソシアネート、p
−ニトロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネ
ート等、活性ハロゲンを有する化合物としては、ベンゼ
ンスルホニルクロライド、p−メトキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、D−t−ルエンスルホニルクOライド
、p−二トロベンゼンスルホニルクロライド、m−カル
ボキシベンゼンスルホニルクロライド、2−アミノ−5
−メチルベンゼンスルホニルクロライド、エヂルクロロ
カーボネート、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s
−トリアジン・ナトリウム塩等をあげることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許筒157494
4@、同第1623499号、同第2410689号各
明細書等転記載された天然活性ゼラチン又はイオウ化合
物を用いた化学増感法、米国特許筒2448060月明
績1に記載のルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、及び白金等の負金属を用いた化学増感法、米l
特許第2399083号、同第2642361号各明細
囚に転記の金塩(例えば、カリウムクロ0オーライト、
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド及び2−オーロスルホ
ベンゾチアゾールメチルクOライド等)を用いた化学増
感法、米国特許第2487850号明細内に記載された
塩化第24L米国特許第2518698号明細1に記載
されたポリアミン類等の還元剤を用いた化学増感法、又
は米国特許筒1623499号、同第1602592号
各明細書に転記L!載された不安定セレンを用いた化学
増感法等により化学増感することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、安定剤、例えば、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3゜3a、7−チトラザイ
ンデン等、硬膜剤、例えば、ホルムアルデヒド、グリオ
ギザール、ムコクロム酸、ムコブロム酸、アジリジン硬
膜剤、トリアジン硬膜剤(例えば、特公昭47−615
1号公報に記載された2、4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−5−トリアジン・ナトリウム塩)、ジビニルスルホ
ン硬膜剤(例えば、特開昭53−41221@公報に記
載された1、2−ビス−(α−ビニルスルホニルアセト
アミド)エタン)等、抗酸化剤、例えば、炭素数子6以
上のアルキル基を1種又は2種δ換したハイドロキノン
誘導体、スピロクロマン誘導体、トコフェロール誘導体
等、蛍光増白剤、塗布助剤、イラジェーション防止色素
等の写真用添加剤を含有させることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体と
して、例えば、セルロースエステルフィルム、ポリビニ
ルアセタールフィルム、ボリスルシンフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、バライタ紙、ポリオレフィン、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等で被覆された紙等を使用できる
。カラー印画紙の場合は、特開昭51−6531号公報
に記載のポリオレフィン被覆紙が好ましい。
通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
、青色感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、緑色感光性
ハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収層、赤色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤および保3層が設置ノられてJjす、保護層
が2層で下の保護層が紫外線吸収層の物も知られている
。本発明に使用される一V記各居の添加剤を下肥に記載
する。
赤色感光性ハロゲン化限乳剤は、増感色素により約60
0〜700nmの波長域に増感されている。シアンカプ
ラーとしては、α−ナフトール系又はフェノール系シア
ンカプラーが3有される。かかるシアンカプラーはアル
カリ可溶性の「フィッシト一型」又は油溶性の「オイル
プロテクト型」のいずれでもよいが、オイルプロテクト
型が好ましい。好ましいシアンカプラーとしては、米国
特許用2801171号転用序及び特公昭49−160
56@公報に記載された2−アシルアミノフェノール型
カプラー、特開昭60−24547号公報に記載された
2゜5−ジ−アシルアミノフェノール型カプラーをあげ
ることができる。又、上記2−アシルアミノフェノール
型カプラーと2.5−ジ−アシルアミノフェノール型カ
プラーを併用することもできる。カップリング反応に際
し、現像抑制剤を放出可能な、いわゆるDIRカプラー
を用いることもできる。抗酸化剤として、米国特許第2
728659転用m磨に記載されているアルキルfit
換ハイドロキノンを用いることができる。
上記シアンカプラー及び抗酸化剤を溶解し分散するため
に、高沸点溶媒、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート、ジオクチルフタレートを用いることが
できる。
紫外線吸収剤として、特公昭44−29620号公報に
3L!載されたベンズトリアゾール化合物、特開昭46
−2784号公報に記載されたベンゾフェノン化合物を
用いることができる。
紫外線吸収剤は、紫外線吸収層、保Wi層の内の下の層
、赤感性乳剤層に添加することができる。
また、紫外線吸収剤は、高沸点溶媒に溶解して添加して
もよい。常温で液体の紫外線吸収剤を使用すると、n沸
点mtsを使用しなくてもよいという利点がある。
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素により約50
0〜600 nmの波長域に増感されている。マゼンタ
カプラーとしては、特開昭49−111631号公報に
記載された3−7ニリノー5−ピラゾロンカプラー、特
開昭57−35858号公報に記載された4−フェニル
チオ−5−ピラゾロンカプラーを用いることができる。
DIRカプラーを用いてもよい。KM化剤としては、特
開昭55−26590号公報に記載されたアルキル置換
ハイドロキノン、ビススピロクロマン化合物、特開昭5
8−24141号公報に記載されたハイドロキノン誘導
体、特開昭56−159644号公報に2戟された化合
物、特開昭58−105147@公報に記載されたアニ
リン誘導体を使用することができる。
青色感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素により約40
0〜500 nmの波長域に増感されていてもよい。イ
エローカプラーとしては、特開昭55−598号、同5
1−102631各公報に記載のカプラーを使用するこ
とができる。
抗酸化剤として、米国特許第2728659号明細書に
記載されているアルキル置換ハイドロキノンを用いるこ
とができる。イエローカプラー及び抗酸化剤を溶解し分
散するために、高沸点溶媒、例えば、ジブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートを用
いることができる。
本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、ベンジルアルコールを含まないカラー現@液で処理し
た後、漂白液、定着液、または漂白定着液、そして水洗
液で処理することができる。この現像処理には、特開昭
62−200348号公報に記載の処理液を使用Jるこ
とができる。また、特願昭62−249045号に記載
の多段向流による水洗、そして安定化の方法で処理する
ことができる。
[発明の効果] 本発明により、ベンジルアルコールを合まない発色現像
液で現像しても、充分な感度と発色色素濃度が得られる
。また、カブリの発生も少なく、経時による写真特性の
変化も少ない。
[実施例] 実施例1 下記の処方に従い、ハロゲン化銀乳剤を調製した。
1液 脱イオン水      1.0OOd塩化ナトリ
ウム      4.0g イナートゼラチン      40g ■液 脱イオン水        700d硝酸銀  
         8g m液 脱イオン水        700s!塩化ナト
リウム       bsF 臭化カリウム        cg IV液 脱イオン水        700d硝酸銀 
          d9 v31[脱イオン水        50〇−塩化ナト
リウム       eg 臭化カリウム        f9 なお、a−fの数値は表−1に示した。
■液を55℃で溶解した後、1液に■液と■液を同時に
30分間にわたって添加した。10分間熟成した模、ざ
らに■液とV液を同u、Vに30分間にわたって添加し
、その後10分間熟成した。各乳剤は物理熟成終了後、
米国特許第2゜614.928号明細書の実施例1に記
載された方法により過剰塩類を除いた。このようにして
得た各1L剤は、所定の感度を付与するために化学熟成
を行った後、40℃に冷却し、これに下記増感色素△を
、銀1モルあたり5X10’モルを添加した。20分間
故装した後、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル
1.3.3a、7−チトラザインデンをハロゲン化銀1
モルあたり50■を添加した。ポリエチレン被覆紙に、
下記の第1層(最下1i!l)〜第7層を同時塗布しカ
ラーペーパーを作成した。上記の乳剤をカラー印画紙の
第3層の緑色感光性乳剤として使用した。
なお、各層に硬膜剤として、]、]2−ビスーα−ビニ
ルスルホニルアセトアミド)エタンを、ゼラチン1g当
たり15■添加した。また、青色感光性乳剤には、下記
増感色素Bをハロゲン化銀1モルあたり2X10’モル
、赤色感光性乳剤には、下記増感色素Cをハロゲン化銀
1セルあたり5X10−4モル添加した。
*1  α−ピバロイル−α−(1−ベンジル−5−エ
トキシ−3−ヒダントイニル)−2−り0口−5−[α
−(2,4− ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルア ミド]アセトアニリド *2  ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルベンジル)−ビス− [(N−ビニルカルボニル−2,2゜ 6.6−テトラメチルビペリジン−4 −イル)−オキシカルボニル *3  ジブチルフタレート *4   2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノン *5  ジブチルフタレート *6   1−(2.4.6−1−リフ0ロフエニル)
−3−(2−クロロ−5−テトラ デカノイルアミノ)アニリノ−4− (2−ブトキシ−5−t−オクヂルフ ェニルヂオ)−5−ピラゾロン ”F−7   2.5〜ジー(4−へブチルオキシカル
ボニルー1.1ージメチルブチル〉 ハイドロキノン $8   3.3.3−、3−−テトラメチル−5、5
′.6.6−ーテトラプロピル オキシ−1,1−−スピロビインダン *9  2〜ブトキシ−5−t−オクヂルーN。
N−ジブチルアニリン *10 トリクレジルホスフェート *11  4.4−−(1−プロペン−1−イル−3−
イリデン)−ビス−N−<4 −スルホフェニル)−3−カルボキシ −2−ピラゾリン−5−オン]・テ1〜ラカリウム塩 *12  2−[3−t−7チルー2−ヒドロキシ−5
−(2−オクチルオキシカルボニルエチル ゾール *13  2−(3.5−ジ−t−7ミルー2−ヒドロ
キシフェニル)−ベンゾトリア ゾール *14  2−[α−(2.4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ブチルアミド]−4.6 −ジクロロ−5−メチルフェノール *15 4−クロロ−2− (2−クロロベンズアミド
)−5− [2− (4−t−アミル−2−クロロフェ
ノキシ)オクチル アミド]フェノール 1:16  4.4′−(1.3−ペンタジェン−1−
イル−5−イリデン)−ビス− [1−(4−スルホフェニル)−3〜 エトキシカルボニル− −5−オン]・ジカリウム塩 こうして作成した試料に、センシトメトリー用感光計(
光源色4度 3200°K)で、露光時間0.5秒、露
光ff13500Msとなるように露光した。露光後、
下記カラー現像液(1)と(2)、fi自定着液及び水
洗安定液で処理し、乾燥した。
処理(I)はカラー現像′IM<1>を使用してカラー
現像を行い、処理(n)はカラー現像液(2)を使用し
てカラー現像を行った。処理(■)、処理(I[)とら
漂白定着、水洗安定は同じに処理した。
処理工程   処理温度  処理時間 ■ カラー環@     40℃ 1分30秒■ 漂白
定!a     40℃ 45秒■ 水洗安定  28
〜34℃ 3分 カラー現像液(1) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メチ
ルスルホンアミドエチル)アニリン・セスキサルフェー
ト・モノハイドレート4.5g ベンジルアルコール       15.0m亜硫酸ナ
トリウム(無水)      2.09炭酸カリウム(
無水)       30.0gニトリロ三酸酢111
j          2.1!?p−ヒドロキシエチ
リデン−1,1′−ジスルホンll@        
        1.7rJヒドロキシルアミン・HM
塩    4.09水酸化hリウム         
 5.4g水を加えて1Nとする pH10,20±0.10 カラー現像液(2) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N=(β−メチ
ルスルホンアミドエチル)アニリン・セスキサルフェー
ト・モノハイドレート4.5g 亜硫酸ナトリウム(無水)      2.09炭酸カ
リウム(無水)       30.09ニトリロ三酢
酸           2.1gp−ヒドロキシエア
リ1ンー1,1′−ジスルホン酸          
     1.7gヒドロキシルアミン・硫酸塩   
 4,0g水酸化カリウム          5.4
g水を加えて1gとする pH10,20± 0 、 10 漂白室着液 チオ硫酸アンモニウム(54%水溶液〉亜硫酸ナトリウ
ム(無水)     15.0gエチレンジアミンテト
ラ酢酸第二鉄 ナトリウム・−水塩         559エチレン
ジアミンテトラ酢12ナトリウム・三水塩      
        4.0g水を加えて1】とする pl−17,10±0.20 水洗安定液 p−ヒドロキシ安息香酸−n−ブチルエステル0.15
9 チアベンダゾール       0.005gエチレン
グリコール        2.Odメタノール   
         4.Od水を加えて11とする 1)H7,45±0.20 マクベスカラー11α計でグリーンフィルター(ラツテ
ンフィルターNo、61)をかけて、現像された試料の
マゼンタ濃度を測定した。感度はカプリ+0.6の値か
ら決定される露光量により決定した。得られた結果を表
−2に示す。
なお、表中の相対感度は、処理(I)で得られた感度を
100とした場合の、処理(II)で得られた感度を相
対感度で示した。また、濃度は、処理(I)で処理した
とき濃度1.7を示す露光量を与え、処理(IF)で処
理したときの濃度を示した。
表−2 表−2の結果から、本発明の試料はベンジルアルコール
のない処理(n)でも、ベンジルアルコールのある処理
(I)に近い、良好な写真特性を示すことがわかる。
実施例2 実施例1で使用した乳剤の増感色素を下記増感色素りに
変更した乳剤を、カラー印画紙の第5!ilの赤色感光
性乳剤として使用して、ポリエチレン被覆紙に次の第1
層〜第7層を同時塗布したカラー印画紙を作成した。な
お、各層に硬膜剤として1.2−ビス−(α−ビニルス
ルホニルアセトアミド)エタンをゼラチン1gあたり1
5■添加した。また、青色感光性乳剤には下記増感色素
Eをハロゲン化銀1モルあたり2×10 モル、緑色感
光性乳剤には下記増感色素Fをハロゲン化銀1モルあた
り5X10’モル添加した。
宕                   云層感色素
F (CH2)2S03H こうして作成した試料を、実施例1と同様に露光、現像
処理を行った。マクベスカラー濃度計でレッドフィルタ
ー(ラッテンフィルターNo、29)をかけて、現像さ
れた試料のシアン濃度を測定した。感度はカブリ+0.
6の値から決定される露光量により決定した。得られた
結果を表−3に示す。なお、表中の相対感度は、処理(
I)で得られた感度を100とした場合の、処理(It
)で得られた感度を相対感度で示した。また、濃度は、
処理(I)で処理したとき濃度1.7を示す露光量を与
え、処理(II)で処理したときの濃度を示した。
表−3 表−3の結果から、本発明の試料は短い現像時間であっ
ても、ベンジルアルコールのない処理(I[)で、ベン
ジルアルコールのある処理(I)と、はぼ同等の写真特
性を示すことがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ハロゲン組成が塩素と臭素からなるハロゲン化銀乳剤で
    、かつハロゲン化銀粒子が、外部のハロゲン化銀は塩化
    銀含有量が70モル%以上であり、内部のハロゲン化銀
    は塩化銀含有量が30モル%以下であり、かつ内部対外
    部の銀比が1:1〜1:5であるハロゲン化銀乳剤層を
    少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
    を、像様露光後、ベンジルアルコールを含まないカラー
    現像液にて2分以内で現像することを特徴とするカラー
    写真画像形成法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137516A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Hiroyuki Kanetani 持ち上げる運搬物から着脱可能な把手ベルト

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987004533A1 (fr) * 1986-01-23 1987-07-30 Fuji Photo Film Company Limited Procede de formation d'images en couleurs

Patent Citations (1)

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