JPH0326810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分光増感が改良されたハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料に関するもので、特に
赤感性乳剤層及び少くとももう一層の感光性乳剤
層の少くとも２層より構成されるハロゲン化銀写
真感光材料（カプラーを含むものでも含まないも
のでもよい）に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー感材を
製造するのに、通常少くとも赤感性乳剤層及び少
くとももう一層の感光性乳剤層及び中間層及びそ
の他の層より成る重層構成をとることはよく知ら
れている。この場合、乳剤層にそれぞれ青感性、
緑感性、赤感性等の感色性を与えるために分光増
感法（即ち、ある種の増感色素をハロゲン化銀写
真乳剤に添加して、その感光波長域を長波側へ拡
大させる技術）が用いられることもよく知られて
いる。 分光増感の強度は、増感色素の化学的構造、乳
剤の性質（例えばハロゲン化銀のハロゲン組成、
晶癖、結晶癖、銀イオン濃度、水素イオン濃度な
ど）等により影響される。さらにこの分光感度は
乳剤中に共存する安定剤、カブリ防止剤、塗布助
剤、カラーカプラーなどの写真用添加剤によつて
も影響される。この増感色素のうち赤感性を与え
るものとしては、例えば米国特許3556800号明細
書に記載のあるキノリン核含有カルボシアニン色
素、特公昭43−4930号公報に記載のあるロダシア
ニン色素、米国特許第3416927号明細書に記載の
あるメロシアニン色素、米国特許第2503776号、
同第3635721号明細書及び特公昭46−550号公報、
或いはHamer著「The Cyanine Dyes and
Related Compounds」（1964）P.207に記載のあ
るジカルボシアニン色素などが知られている。 しかし、これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤
に添加した場合、写真的に有害な副次的作用が生
ずることもよく知られている。この有害な副次的
作用のうちでも、増感色素の添加に起因するカブ
リ（以下「色素カブリ」という）の発生と、拡散
増感（増感色素が最初に添加された乳剤層中にの
みとどまらず、経時中に色素が他の乳剤層へ拡散
して、拡散した層中での拡散色素による好ましく
ない増感のこと。以下「拡散増感」という）は分
光感度の高い多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を製造する上に於いて、大きな支障となつてい
る。 色素カブリは、用いられる感光材料が写真用紙
の場合には非常にわずかのカブリ増加も好ましく
なく、著しく商品価値を減少させてしまう。この
色素カブリを改良するために、通常用いられてい
るカブリ抑制剤又は安定剤を増感色素に共存させ
て用いると、カブリは抑制しても、ある場合には
著しい分光感度の低下を引き起し、またある場合
には分光感度の経時による劣化を増加させたりす
る。従つて用いる分光増感色素に対して、この種
のカブリ抑制剤としては厳しい選択性が要求され
る。 また拡散増感は、赤色感光層に添加した増感色
素が、緑色感光層および／または青色感光層中に
拡散し、拡散した色素がパンクロ
（Panchromatic）増感し、発色色像の混色（ニゴ
リ）を生ぜしめたり、緑色感光層の緑色感度を低
下させたり、青色感光層の青色感度を低下させた
りするので写真性能に致命的な打撃を与えるもの
である。 従つて拡散増感をもたらすことの少ない分光増
感色素を研究開発することは当業界における重要
な課題の一つになつている。 一方、塗布前の乳剤溶液中で増感色素が脱着し
たり分解したりあるいは吸着状態が変化すること
により、塗布前の経時で分光感度の変化やカブリ
の増加をもたらす（以下「溶解経時性」という）。
このことは感度の高い感光材料を安定に製造する
ためには、きわめて大きな支障となる。 ところでメロシアニン色素、とくにテトラメチ
ンメロシアニン色素は、同じく赤色増感に用いら
れるキノリン核含有カルボシアニン色素、ロダシ
アニン色素、ジカルボシアニン色素などに比べ色
素感性（感度）、分光感度分布、プリンター適性、
露光時の温湿度依存性、色素の溶解性、などに優
れたものが多い。 更にテトラメチンメロシアニン色素は現像処理
後の色素による残色（stain）をもたらすことが
少ないという利点もある。ところが一方では拡散
増感性が大でかつ、溶解経時での感度低下が大き
く、そして色素カブリが大きいという難点を有し
ている。 従つてこれらの難点を克服できないうちは、従
来知られているテトラメチンメロシアニン色素を
そのまま単独で使用することが事実上困難である
が、何らかの工夫により、これらの難点を取り除
くことができれば、テトラメチンメロシアニン色
素は極めて有用な赤色増感色素になりうる。 メロシアニン色素を用いる例としては、例えば
米国特許第3416927号明細書や同第4002480号明細
書などに記載されている。しかし、米国特許第
3416927号明細書に記載のテトラメチンメロシア
ニン色素とｓ−トリアジン化合物との併用の方法
では色素単独の場合よりも感度は高くなるが、色
素カブリや拡散増感性は十分に改善されていな
い。また米国特許第4002480号明細書に記載のメ
ロシアニン色素とピリミジン核を含有する化合物
との併用の方法では色素カブリなどが改善されて
はいるが溶解経時性が十分に改善されていなく拡
散増感性を更に改良することが望まれる。 本発明の目的は、第１に拡散増感の防止された
赤感性ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
り、第２に溶解経時中（塗布前の乳剤中）におけ
る分光感度の劣化が少ない赤感性ハロゲン化銀写
真乳剤を提供することにあり、第３に、色素カブ
リの少ない赤感性ハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることにあり、第４の分光感度の高い赤感性ハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。 本発明者らはテトラメチンメロシアニン色素及
び種々の添加剤との組合せについて多くの研究を
重ねた結果、本発明の上記目的が下記一般式
（）で表わされるテトラメチンメロシアニン色
素と一般式（）で表わされる化合物とを組合せ
用いることにより効果的に達成できることを見出
した。 一般式（） 式中Ｒ及びR₁は各々メチル基、エチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、フエ
ニル基、ピリジル基はアリル基を表わす。 Ｚはベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、ベンゾゼレナゾール、５−フエ
ニルベンゾオキシゾールまたはナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾールを完成するに必要な非金属原子
群を表わす。 次に、一般式（）で示される色素の代表的な
例を以下に示す。 本発明に用いられる一般式（）の化合物は次
式で表される。 一般式（） R₄，R₅，R₆及びR₇は各々同一でも異つていて
もよく、それぞれフエノキシ基、ナフトキシ基、
ベンゾチアゾリル−２−チオ基、ベンズイミダゾ
リル−２−チオ基、１−フエニルテトラゾリル−
５−チオ基、フエニルチオ基、アニリノ基または
２−ベンゾチアゾリルアミノ基を表わす。 次に本発明に用いられる一般式（）に含まれ
る化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれら
の化合物にのみ限定されるものではない。 （−１） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （−２） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸
ジナトリウム （−３） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （−４） ４，４，′−ビス（４，６−ジアニ
リノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−５） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（１−フ
エニルテトラゾリル−５チオ）ピリミジン−２
−イルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （−６） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
イミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （−７） ４，4′−ビス（４，６−ジフエノキ
シピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−８） ４，4′−ビス（４，６−ジフエニル
チオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，2′−ジスルホン酸ナトリウム塩 これらの具体例の中では特に、（−１）、（
−２）、（−３）、（−４）、（−５）が好まし
い。 本発明に用いられるテトラメチンメロシアニン
色素はハロゲン化銀１モル当り約２×10^-6モルか
ら１×10^-3モルの濃度で有利に用いられる。 本発明に用いるテトラメチンメロシアニン色素
は、直接乳剤中へ分散することができる。また、
これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒な
どの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加するこ
ともできる。また、溶解に超音波を使用すること
もできる。また、このテトラメチンメロシアニン
色素の添加方法としては米国特許第3469987号明
細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
46−24185号公報などに記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許
3822135号明細書に記載のごとき、界面活性剤に
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭51−74624号公報に記載のごとき、レツド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法；特開昭50−80826号公報に
記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用
いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第
2912343号、同第3342605号、同第2996287号、同
第3429835号などの明細書に記載の方法も用いら
れる。また上記テトラメチンメロシアニン色素は
適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳
剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀
乳剤の調製のどの過程にも分散することができ
る。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01
グラムから５グラムの量で有利に用いられる。 一般式（）のテトラメチンメロシアニン色素
と、一般式（）で表わされる化合物との比率
（重量比）は一般式（）で表わされる色素／一
般式（）で表わされる化合物＝１／２〜１／
200の範囲が有利に用いられ、とくに１／５〜
１／100の範囲が有利に用いられる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、水など）ある
いはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加す
ることもできる。 その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるい
はコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加する
ことができる。 また特開昭50−80119号公報に記載の方法で乳
剤へ分散添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には適当な強色増感
剤（Supersensitizer）を組合せて用いることが
できる。例えば、米国特許3954481号明細書に記
載されたチオ尿素系化合物、英国特許1064193号
明細書、同1255084号明細書に記載された還元性
化合物、米国特許2937089号明細書に記載された
ものなどが有効に用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本
発明においては、上記ハロゲン化銀のうち、とく
に塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化酸が好
ましい。このうち塩沃化銀、塩沃臭化銀の沃素含
有率は１モル％以下が好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤にはベヒクルとして
ゼラチンを使用するのが通常であるが、ゼラチン
の代りにたとえばアシル化ゼラチンの如きゼラチ
ン誘導体、アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸など、またはポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドンのごとき親水性樹脂または
セルロース誘導体のような感光性ハロゲン化銀に
対し有害な作用をおよぼすことのない物質も使用
してよい。 これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれ
らの混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒
子は公知の方法、例えばシングル・ジエツト法、
ダブル、ジエツト法、あるいはコントロールダブ
ルジエツト法で形成される。 更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様
なものであつても、また内部と外部が異質の層状
構造をしたものや、英国特許第635841号明細書、
米国特許第3622318号明細書に記されているよう
ないわゆるコンバージヨン型のものであつてもよ
い。また潜像を主として表面に形成する型のも
の、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れで
もよい。これらの写真乳剤は、Mees著、「The
Theory of Photographic Process」Mac
Millan社刊、Grafikides著、「Photographic
Chemistry」Fauntain Press社刊、等の成書や、
Research Disclosure vol.176（1978，12）RD−
17643などにも記載され、一般に認められている
アンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で
調整し得る。このようなハロゲン化銀粒子をその
形成後、副生した水溶性塩類（たとえば硝酸銀と
臭化カリウムを用いて臭化酸をつくつたときは硝
酸カリウム）をその系から除去するため水洗し、
ついで熱処理を化学増感剤の存在下で行ない、粒
子を粗大化しないで感度を上昇させる。また副生
した水溶性塩類を除去しないで行なうこともでき
る。これらの一般法は上掲書に記載されている。 また、ハロゲン化銀粒子を作るときには、ハロ
ゲン化銀溶剤として次のものが用いられる。例え
ば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
米国特許3271157号、同3574628号、同3704130号、
同4297439号、同4276374号明細書に記載されたチ
オエーテル化合物、特開昭53−144319号、同53−
82408号、同55−77737号公報に記載されたチオン
化合物、特開昭54−100717号公報に記載されたア
ミン化合物などを挙げることができる。 ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエ
クトテツドエリア法、数平均による測定）は、約
0.04μから2μが好ましい。 ハロゲン銀写真乳剤は、通常用いられている化
学増感法、例えば金増感（米国特許第2540085号、
同第2597876号、同第2597915号、同第2399083号
など）、第族金属イオンによる増感、硫黄増感
（米国特許第1574944号、同第2278947号、同第
2440206号、同第2410689号、同2521926号、同
3021215号、同3038805号、同第3189458号、同第
3415649号、同3635717号など）、還元増感（米国
特許第2518698号、同第2419974号、同第2983610
号、Research Disclosure vol.176（1978，12）
RD−17643、第項など）、またはその複合され
た各種増感法が適用される。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、
ソジユウム・チオサルフエート、チオエーテルや
システムなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオ
ーレイト、オーラス・チオサルフエートやポタシ
ウムクロロパラデート（Potassium Chloro
Palladate）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フ
エニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤
などを挙げることができる。 その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許
第981470号、特公昭31−6475号、米国特許第
2716062号など）、ポリオキシプロピレン誘導体、
４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてよい。 ハロゲン化銀乳剤は、適当なカブリ防止剤
（Antifoggant）や安定剤（stabillizer）を含有し
うる。化合物としては、例えば米国特許第
2131038号や、同第2694716号などで記載されてい
るチアゾリウム塩；米国特許第2886437号や同第
2444605号などで記載されているアザインデン
類；米国特許第3287135号などで記載されている
ウラゾール類；米国特許第3236652号などで記載
されているスルホカテコール類；英国特許第
623448号などで記載されているオキシム類；米国
特許第2403927号、同第3266897号、同第3397987
号などに記載されているメルカプトテトラゾール
類、ニトロン；ニトロインダゾール類；米国特許
第2839405号などで記載されている多価金属塩
（Polyvalent metal salts）；米国特許第3220839
号などで記載されているチウロニウム塩
（thiuronium salts）；米国特許第2566263号、同
第2597915号などで記載されているパラジウム、
白金および金の塩などがある。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハ
イドロキノン類；カテコール類；アミノフエノー
ル類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やそ
の誘導体；リダクトン類（reductones）やフエレ
ンジアミン類、または現像主薬の組合せを含有さ
せることができる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の写真層（例えば保護層、中間
層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツ
ク層など）へ入れられる。現像主薬は適当な溶媒
に溶かして、または米国特許第2592368号や、仏
国特許第1505778号に記載されている分散物の形
で添加されうる。 ハロゲン化銀は、種々の有機または無機の硬膜
剤、例えばホルムアルデヒド、クロムアラム、１
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンソー
ダ、グリオキザール、ジクロロアクロレインなど
によつて硬膜されうるコロイド中に分散されう
る。 ハロゲン化銀写真乳剤は塗布助剤、例えばサポ
ニン、米国特許第2600831号などに記載されてい
るアルキルアリールスルホン酸塩、米国特許第
3133816号などに記載されているアンホテリツク
化合物などを含有しうる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、螢光増白剤、現像促進剤、空気カブリ防止
剤、色調剤などを含有しうる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、いわゆる耐拡散性カ
プラーを含むことができる。この様なカプラー
は、４当量型のジケトメチレン系イエローカプラ
ー、２当量型のジケトメチレン系イエローカプラ
ー、例えば米国特許第3277157号、同第3415652
号、同第3447928号、同第3311476号、同第
3408194号などに記載されている化合物、或いは
米国特許第2875057号、同第3265506号、同第
3409439号、同第3551155号、同第3551156号など
に記載された化合物、また特開昭47−26133号、
同48−66836号などに記載された化合物；４当量
型又は２当量型のピラゾロン系マゼンタカプラー
やインダゾロン系マゼンタカプラー、例えば米国
特許第2600788号、同第2983608号、同第3006759
号、同第3062653号、同第3214437号、同第
3253924号、同第3419391号、同第3419808号、同
第3476560号、同第3582322号、特公昭45−20636
号、特開昭47−26133号などに記載された化合
物：α−ナフトール系シアンカプラーやフエノー
ル系シアンカプラー、例えば米国特許第2474293
号、同第2698794号、同第3034892号、同第
3214437号、同第3253924号、同第3311476号、同
第3458315号、同第3591383号、特公昭42−11304
号、同44−32461号、特開昭53−109630号などに
記載された化合物などが用いられる。 その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型のカプラー（いわゆるDIRカプラー）や現
像抑制作用化合物を放出する化合物を添加するこ
ともできる。これらの例は米国特許3148062号、
同3227554号、同3253924号、同3617291号、同
3622328号、同3705201号、英国特許第12011110
号、米国特許3297445号、同3379529号、同
3639417号などに記載されている。 また、シアンカプラーとしては、色素の退色性
を改良したウレイド基を有するシアンカプラーを
用いると光及び熱堅牢性が良いので好ましい。こ
れらの例は、米国特許3446622号、同3996253号、
同3758308号、同3880661号、特開昭56−65134号
明細書、特開昭58−98731号明細書、同57−1620
号明細書、同57−72202号明細書などに記載され
ている。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に２種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた２層以
上に添加することももちろん差支えない。 前記カプラーには、水溶性基例えばカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基やスルホ基などをもつカプラ
ーと、疎水性カプラーが包含されるが、それぞれ
従来から知られている添加法または分散法を用い
て乳剤中に導入される。疎水性カプラーの場合
は、フタール酸エステル、トリメリツト酸エステ
ル、燐酸エステル、常温で液状の脂肪油やワツク
スなどの高沸点有機溶剤とカプラーと混和して、
アニオン性界面活性剤の助けにより分散する方
法、例えば米国特許第2304939号、第2322027号な
どに記載されている方法、また低沸点有機溶剤
と、あるいは水溶性有機溶剤と、カプラーを混和
して分散する方法、例えば米国特許第2801170号、
第2801171号、第2949360号などに記載されている
方法、カプラー自体が充分に低融点（好ましくは
75℃以下）のとき、それ単独または他と併用すべ
きカプラー、例えばカラード・カプラー、DIR−
カプラーや他のカプラーなどと併用して分散する
方法、例えばドイツ特許第1143707号などに記載
されている方法が適用される。水溶性カプラー
は、アルカリ溶液として添加するか、疎水性カプ
ラーの分散の助剤（アニオン性界面活性剤の１つ
として）として疎水性カプラーと共に添加するこ
とができる。 この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で
現像してカラー画像を形成することもできる。 また、目的に応じて含有されるイラジエーシヨ
ン防止用染料としては、例えば特公昭41−20389
号、特公昭43−3504号、特公昭43−13168号、米
国特許第2697037号、同第3423207号、同第
2865752号、英国特許第1030392号、同第1100546
号などに記載されているものが使用される。 本発明による増感色素に、更に他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第
3703377号、米国特許第2688545号、米国特許第
3397060号、米国特許第3615635号、米国特許第
3628964号、英国特許第1242588号、英国特許第
1293862号、特公昭43−4936号、特公昭44−14030
号、特公昭43−10773号、米国特許第3416927号、
特公昭43−4930号、米国特許第3615613号、米国
特許第3615632号、米国特許第3617295号、米国特
許第3635721号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。 本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、
種々のカラー感光材料に用いられるハロゲン化銀
乳剤の増感に適用することができる。そのような
乳剤としては、カラーポジ用乳剤、カラーペーパ
ー用乳剤、カラーネガ乳剤、カラー反転用乳剤
（カプラーを含む場合もあり、含まない場合もあ
る）、カラー拡散転写プロセス（米国特許第
3087817号、同第3185567号、同第2983606号、同
第32539115号、同第3227550号、同第3227551号、
同第3227552号、同第3415644号、同第3415645号、
同第3415646号などに記載されている）に用いる
乳剤、ダイ．トランスフアー．プロセス（米国特
許第2882156号などに記載されている）に用いる
乳剤、銀色素標白法｛Friedman著、「History
of Color Photography」American
Photographic Publishers Co.1944、とくに第24
章、「British Journal of Photography」
vol.111、P308〜309 Apr.7（1964）などに記載さ
れている｝に用いる乳剤などがある。 本発明に適用できる多層カラー感光材料の層構
成としては、特に限定されないが、例えば支持体
に近い方から青感光性層(B)、緑感光性層(G)、赤感
光性層（Ｒ）の順に塗布してもよいし、（Ｒ），
(G)，(B)の順に塗布してもよい。或いは、(B)，
（Ｒ），(G)の順に塗布してもよい。（Ｒ），(G)，(B)
の
順の場合には、(G)と(B)の間に黄色フイルターを用
いることが望ましい。 ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真
層と共に支持体上に塗布される。即ち、デイツプ
コート、エアーナイフコート、カーテンコート、
あるいは米国特許第2681294号に記載のホツパー
を使用するエクストルージヨンコートを含む種々
の塗布法によつて塗布することができる。 必要に応じて米国特許第2761791号、同第
3508947号、及び同第2941898号、同第3526528号
などに記載の方法により２種又はそれ以上の層を
同時に塗布することもできる。 支持体とは処理中に著しい寸度変化を起さない
平面状の物質、たとえば目的に応じてガラス、金
属、陶器のような硬い支持体や可ぎよう性の支持
体を包含する。代表的な可ぎよう性支持体として
は、通常写真感光材料に用いられているセルロー
スナイトレートフイルム、セルロースアセテート
フイルム、セルロースアセテートブチレートフイ
ルム、セルロースアセテートプロピオネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンフタ
レートフイルム、ポリカーボネートフイルム、そ
の他これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等
がある。バライタ又はα−オレフインポリマー、
特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブ
テンコポリマー等、炭素原子２〜10のα−オレフ
インのポリマーを塗布またはラミネートした紙、
特公昭47−19068に示されるような表面を粗面化
することによつて他の高分子物質との密着性を良
化し、且つ印刷適性をあげたプラスチツクフイル
ム等の支持体も良好な結果を与える。 これらの支持体の感光材料の目的に応じて透明
なもの、不透明なものの選択をする。また透明な
場合にも無色透明のものだけでなく、染料、顔料
を添加して着色透明にすることもできる。このこ
とはＸレイフイルムなどでは従来から行なわれて
おり、また、J.SMPTE.Vol.67、P296（1958）な
どでも知られている。 不透明支持体には紙の如く元来不透明なものの
ほか、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或いは特公昭47−19068号に
示されるような方法で表面処理したプラスチツク
フイルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加
えて完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイル
ム等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力
が不充分なときは、そのどちらかに対しても接着
性を持つ層を下塗り層として設けることが行なわ
れている。また接着性を更に良化させるため支持
体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の
予備処理をしてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ｐ−フ
エニレンジアミンの誘導体のような芳香族一級ア
ミン化合物を用いて発色現像することができる。
発色現像薬の代表例には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリンなどの
無機酸塩類、米国特許第2193015記載の４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホアミドエチル）アニリンセスキサルフエー
トモノハイドレート、米国特許第2592364記載の
Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニル
エチル）メタンスルホアミド硫酸塩、N.N−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、特開昭
48−64933記載の３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリンなどがあ
る。 これらのカラー現像主薬の詳細は、L.F.A.
Mason著、Photographic Processing
Chemistry（Focal Press−London 1966発行）の
226〜229頁などに記載されている。また、３−ピ
ラゾリン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
える。 現像液の添加剤の主な例としては、アルカリ剤
（例えばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、
炭酸塩、燐酸塩）PH調節あるいは緩衝剤（たとえ
ば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、それらの
塩）、現像促進剤（たとえば米国特許第2648604
号、同第3671247号等に記されている各種のピリ
ジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝酸カ
リウムや硝酸ナトリウム、米国特許第2533990号、
同2577127号、同2950970号等に記されているよう
にポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、英国特許第1020033号や同第1020032号記載の
化合物で代表されるようなポリチオエーテル類な
どのノニオン性化合物類、米国特許第3068097号
記載の化合物で代表されるようなサルフアイトエ
ステルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、
エタノールアミン等、有機アミン類、ベンジルア
ルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国
特許第2496940号、同第2656271号に記載のニトロ
ベンツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベン
ツイミダゾール、５メチルベンツトリアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、米
国特許第3113864号、同第3342596号、同第
3295976号、同第3615522号、同第3597199号等に
記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許第
972211号に記載のチオスルホニル化合物、或いは
特公昭46−41675号に記載されているようなフエ
ナジンＮオキシド類、その他「科学写真便覧」中
巻29頁より47頁に記載されているかぶり抑制剤な
ど）、そのほか米国特許第3161513号、同第
3161514号、英国特許第1030442号、同第1144481
号、同第1251558号記載のステイン又はスラツジ
防止剤、また米国特許第3536487号等で知られる
重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸
性亜鉛硫酸塩、ヒドロキシアミン塩酸塩、ホルム
サルフアイト、アルカノールアミンサルフアイト
附化物など）がある。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従つて
定着されるが、ある場合には漂白処理を行なう。
漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白
と定着を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤
を加えて漂白定着浴とすればよい。漂白剤には多
くの化合物が用いられるが、その中でもフエリシ
アン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、ココバルト
（）、銅（）などの多価金属化合物、とりわけ
これらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、たと
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や、２，
６−ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえば
アルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸
化水素など、次亜塩素酸塩、たとえば塩素、臭
素、サラシ粉などの単独あるいは適当な組み合せ
が一般的である。漂白及び定着、又は漂白定着に
ついては米国特許第3582322号などに記載されて
いる。この処理液には更に米国特許第3042520号、
同第3241966号、特公昭45−8506号、同第45−
8836号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の
添加剤を加えることもできる。 本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤
中のハロゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１
位である低銀量の感光材料にも適用することがで
きる。それらハロゲン化銀量を少くしたカラー感
光材料については、発色現像によつて生じた現像
銀をハロゲネーシヨンブリーチしたのち、再度発
色現像して生成色素量を増加させる現像方法（例
えば、米国特許2623822号、同2814565号等）、又、
パーオキサイドとかコバルト錯塩を用いるカラー
補力を利用して生成色素量を増加させる画像形成
方法（例えば、西独特許出願（OLS）1598076
号、同1900540号、同1900864号、同1917744号、
同2044833号、同2056360号、同2226770号、同
2357694号、同2357695号、米国特許第3674490号、
同3761265号、同3765890号、特開昭48−9728号、
同48−9729号、同49−84239号、同49−84240号な
ど）や、亜塩素酸または亜臭素酸を用いるカラー
補力を利用して生成色素量を増加させる画像形成
方法（例えば特開昭51−53826号、同51−99022号
など）等により充分な色画像を得ることができ
る。 実施例 １ ゼラチンヨウ臭化銀乳剤（I8モル％、Br92モ
ル％、Ag5.0×10^-2モル、ゼラチン７ｇ）100ｇ
に増感色素の各々の2.5×10^-4モル／メタノー
ル溶液を所定量（第１表参照）ずつ添加し、更に
一般式（）から選ばれた化合物の５×10^-3モ
ル／メタノール（うちＮ−NaOH ４c.c.含有）
を所定量（第１表参照）添加して40℃で約１時間
撹拌しながら放置し、しかるのちに三酢酸セルロ
ーズフイルムベース上に乾燥膜厚が約5μになる
ように塗布した。乾燥後600nmより長波長光のみ
を透過する赤色フイルターを通して光楔露光し、
次に示す現像液を用いて24℃で２分現像した後、
定着、水洗、乾燥した。更に富土写真フイルム(株)
製Ｐ型濃度計を用いて濃度測定した。感度を決定
した光学濃度の基準点は「カブリ＋0.1」の点で
あつた。その結果を第１表に示す。 現像液処方 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエー
ト 2.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 52.5％ 臭化カリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0

【表】

【表】 第１表より明らかなように色素のみ又は比較用
の組合せでは感度が十分でなくカブリも多いが、
本発明の組合せ（の色素との化合物との組合
せ）により高度でカブリの少ない感材を得ること
ができる。 実施例 ２ 黄色色素形成カプラーとしては、α−（４−パ
ルミタミドフエノキシ）−α−ピバロイル−４−
スルホアミルアセトアニライド（米国特許第
3408194号に記載）を含む塩臭化銀写真乳剤
（Br90モル％、Cl10モル％）をポリエチレンで被
覆された写真用紙に塗布して青感性乳剤層を設け
た。青感光乳剤層は、２−ｎ−オクタデシル−５
−（２−スルホ−tert−ブチル）ハイドロキノン
カリウム塩（ステイン防止剤）と青感光増感色素
と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a−
７−テトラザインデンとを含有する。青感性乳剤
層の上にジオクチルハイドロキノンを含むゼラチ
ン中間層を塗布した。ゼラチン中間層上にマゼン
タ色素像形成カプラーとして、１−フエニル−３
−メチル−４−（４−メチルスルホニルフエノキ
シ）−５−ピラゾロンを含む緑感性塩臭化銀写真
乳剤（Br70モル％、Cl30モル％）を塗布して緑
感性乳剤層を設けた。カプラーはトリクレジルフ
オスフエート（通常用いられるカプラー溶剤）中
に分散して用いた。緑感性乳剤層はジオクチルハ
イドロキノン（ステイン防止剤）と緑感性増感色
素と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンとを含有する。緑感性乳剤
層上にトリクレジルフオスフエート（溶剤）中に
分散されたジオクチルハイドロキノンを含有する
ゼラチン層を塗布した。本発明による一般式
（）に含まれる増感色素および比較用の赤感性
増感色素を塩臭化銀乳剤（Br70モル％、Cl30モ
ル％）に所定量（第２表）添加して、更に一般式
（）に含まれる化合物を加えて赤感性乳剤を得、
これにシアン色素像形成カプラーとして１−ヒド
ロキシ−４−マレイミド−２−ナフタミドを添加
し、ゼラチン層上に塗布して赤感性乳剤層を設け
た。該カプラーはジブチルフタレート中に分散し
た。該赤感性乳剤層はジオクチルハイドロキノン
（ステイン防止剤）と４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンとを含
有する。 上記の試料の一部を室温（20℃、相対湿度60
％）に保存し、一部を高温高湿（50℃、相対湿度
80％）下に２日間保存した後に赤色フイルターを
用いて光楔露光し、次のカラー現像処理を行つ
た。これらの試料について赤色濃度（赤色フイル
ターを用いて濃度測定）と拡散増感量（青色フイ
ルターを用いて濃度測定）とを求めた。これらの
濃度測定は富士フイルム製Ｐ型濃度計を用いて行
つた。感度を決定した光学濃度の基準点はカブリ
＋1.0点であつた。得れた結果を第２表に示す。 カラー現像処理 処理工程 温度 時 間 発色現線 30℃ ６分 停 止 〃 ２分 水 洗 〃 ２分 漂白定着 30℃ １分30秒 水 洗 〃 ２分 安定浴 〃 ２分 乾 燥 各処理液は次の組成を有する。 発色現像液 ベンジルアルコール 12.0ml ジエチレングリコール 3.5ml 水酸化ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ ホウ砂 4.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウ２水塩
2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリ
ンセスキサルフエートモノヒドレート 5.0ｇ 水を加えて 全量 １ 停止液 チオ硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 30ml 酢酸ナトリウム ５ｇ 酢 酸 30ml カリ明ばん 15ｇ 水を加えて 全量 １ 漂白定着液 硫酸第２鉄 20ｇ エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム・２
水塩 36ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 17ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 70％チオ硫酸アンモニウム水溶液 100ml ホウ酸 ５ｇ PHを6.8に調節し、水を加えて 全量
１ 安定板 ホウ酸 ５ｇ クエン酸ナトリウム ５ｇ メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ３ｇ カリ明ばん 15ｇ 水を加えて 全量 １

【表】 トリウム塩
第２表より明らかなように拡散増感は色素単独
や比較の組合せでは起るが、本発明の組合せによ
り抑えることができる。 実施例 ３ ゼラチン塩臭化銀乳剤（Cl40モル％、Br60モ
ル％、As5.0×10^-2モル、ゼラチン７ｇ）100ｇに
増感色素（）及び化合物（）を所定量（第３
表参照）加え、更に、シアンカプラーとして次の
ものを添加した。 該乳剤中には更にステイン防止剤としてジオク
チルハイドロキノンを加えた。 該乳剤を２分割し、一方は40℃で30分間撹拌の
後に他方40℃で７時間の撹拌の後にフイルムベー
ス上に塗布した。上記の試料を赤色フイルターを
用いて光楔露光し、実施例２で用いたのと同じカ
ラー現像処理を行つた。

【表】 第３表より、本発明の組合せは単独及び比較用
の試料に比べて、溶解経時による感度低下が少な
い。 本発明の好ましい実施態様を挙げれば以下の如
くである。 (1) 特許請求の範囲において一般式（）の色素
及び一般式（）の化合物を含有する乳剤層中
にシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 (2) 特許請求の範囲において、赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層、青感性乳剤層の少なくとも３層よ
り構成されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 (3) 実施態様(2)に於いて、赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、青感性乳剤層のそれぞれに、カプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるテトラメチン
   メロシアニン色素の少くとも１つと下記一般式
   （）で表わされる化合物の少くとも１つとを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（） 式中、Ｒ及びR₁は各々メチル基、エチル基、
   カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
   ３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、フ
   エニル基、ピリジル基又はアリル基を表わす。 Ｚはベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
   ゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
   ルベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾ
   ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、ナフ
   ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−
   ｄ〕チアゾール、ベンゾセレナゾール、５−フエ
   ニルベンゾオキサゾールまたはナフト〔１，２−
   ｄ〕オキサゾールを完成するに必要な非金属原子
   群を表わす。 一般式（） R₄，R₅，R₆，及びR₇は各々同一でも異つてい
   てもよく、それぞれ、フエノキシ基、ナフトキシ
   基、ベンゾチアゾリル−２−チオ基、ベンズイミ
   ダゾリル−２−チオ基、１−フエニルテトラゾリ
   ル−５−チオ基、フエニルチオ基、アニリノ基ま
   たは２−ベンゾチアゾリルアミノ基を表わす。